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Procédé de fabrication d'aimants permanents.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrica- tion d'aimants permanents à partir de poudres et, en particulier, de poudres métalliques.
On connaît déjà de tels procédés, qui consistent à agglo- mérer des poudres par des moyens divers, tels que la pression, l'em- ploi d'un liant, etc..., pour leur donner la forme désirée pour l'aimant. Les poudres utilisées s'obtiennent par pulvérisation, par les méthodes ordinaires, d'un alliage possédant par lui-même à l'é- tat massique, des caractéristiques magnétiques favorables à la fa- brication d'aimants de haute qualité, c'est-à-dire possédant des champs coercitifs et des rémanences élevées. On peut encore partir
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de métaux constitutifs de tels alliages que l'on réduit en poudres, celles-ci étant ensuite frittées ensemble pour reconstituer les al- liages.
Dans tous les cas, par conséquent, on cherche à réaliser un alliage connu pour ses propriétés élevées de champ coercitif et de rémanence; l'emploi de poudres n'a d'autre but que de faciliter la fabrication de pièces finies qu'il serait souvent difficile, étant donné la nature des alliages employés, d'obtenir directement par fusion et par coulée, ou par transformation à chaud et usinage.
Il a été proposé également de confectionner des aimants permanents en agglomérant, non plus des poudres métalliques, mais des poudres constituées par des mélanges d'oxydes, par exemple des mélanges d'oxydes de fer et de cobalt, que l'on soumet éventuelle- ment à un traitement thermique après agglomération. Les résultats industriels obtenus avec de telles poudres sont d'ailleurs bien in- férieurs à ceux que l'on obtient avec des poudres métalliques.
Contrairement à ces méthodes connues, le procédé objet de l'invention permet d'utiliser, pour la fabrication d'aimants, des poudres de certains métaux ou de leurs alliages qui ne possè- dent, à l'état massique, que des forces coercitives faibles et qui sont par conséquent peu aptes à être utilisés pour la fabrication d'aimants permanents de qualité par les procédés habituels connus.
Non seulement on peut ainsi, comme on le verra plus loin, obtenir des aimants excellents, mais on atteint ce but avec un prix de re- vient faible grâce à la nature des métaux employés.
Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on agglomè- re une poudre constituée par des grains de métaux ferro-magnétiques, tels que le fer, le nickel, ou le cobalt, ou d'un alliage ferro-ma- gnétique ou plus généralement de plusieurs métaux ou éléments sus- ceptibles de former un alliage ou un composé ferro-magnétique, dont la grosseur élémentaire est de l'ordre de celle des particules col- loidales, cette agglomération étant effectuée par tous moyens con- nus, avec ou sans emploi de liants, et à des températures suffi-
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samment basses pour éviter le frittage et la coalescence des grains élémentaires.
La demanderesse a en effet constaté que des poudres des métaux, alliages, ou ensembles de métaux ou éléments précités, lorsqu'elles ont des dimensions de grains élémentaires suffisam- ment faibles, de l'ordre de grandeur des particules colloïdales, c'est-à-dire par exemple de un centième de micron à un micron, pos- sèdent par elles-mêmes une force coercitive extrêmement élevée pou- vant aller jusqu'à 2000 oersteds et plus, et sont éminemment pro- pres à la fabrication d'aimants de haute qualité.
Les recherches de la demanderesse ont mis en évidence une véritable discontinuité dans certaines propriétés magnétiques et spécialement dans les va- leurs de la force coercitive des poudres de ces métaux ou alliages lorsque celles-ci se trouvent à un état de division suffisamment poussé, alors qu'une telle discontinuité n'existe pas dans d'autres propriétés magnétiques telles que l'aimantation spécifique à satu- ration.
Il est ainsi possible d'utiliser des poudres de fer, de nickel, ou de cobalt, à l'état pur ou presque pur, et de confec- tionner à partir de ces poudres des aimants de haute qualité. Le fait de pouvoir fabriquer des aimants de très haute valeur en fer quasi pur est, en lui-même, extrêmement surprenant.
De même, en agglomérant des alliages en poudres, confor- mes au procédé, on peut obtenir des aimants dont les caractéristi- ques sont très supérieures à celles d'aimants obtenus avec ces mêmes alliages utilisés à l'état massique ou agglomérés à par- tir de poudres ordinaires.
A titre d'exemple, en utilisant une poudre de fer tech- niquement pur dont les grains élémentaires présentent des dimen- sions de l'ordre d'un dixième de micron, on a pu réaliser un ai- mant dont le champ coercitif est de 430 oersteds, l'agglomérat ob- tenu à partir de cette poudre ayant une densité de 5. Une pièce de
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fer de forme identique, fabriquée à partir d'une poudre ordinaire à grains élémentaires de 5 microns environ, obtenue par broyage, possède un champ coercitif tout à fait insignifiant, de l'ordre de 10 oersteds pour une densité d'agglomérat de 4,8.
Dans le même ordre d'idées, un aimant fabriqué confor- mément à l'invention, à partir d'une poudre ultra-fine contenant 90% de fer et 10% de cobalt, agglomérée à une densité de 5, possè- de un champ coercitif de 570 oersteds, tandis qu'un aimant de for- me identique, fabriqué à partir de poudre de même composition, ayant une dimension de grains de 5 microns, ou encore pris dans la masse de l'alliage, n'a qu'une force coercitive inférieure à 150 oersteds, valeur que l'on ne peut d'ailleurs atteindre que grâce à un traitement thermique approprié.
Il est particulièrement remar- quable que l'état de division conduit à une semblable augmentation de la force coercitive sans aucun traitement thermique du produit, comme le montre l'exemple qui précède, alors que les alliages fer- cobalt par exemple, utilisés pour la confection d'aimants perma- nents massifs, n'acquièrent une force coercitive notable qu'après un traitement thermique approprié ; dans le cas envisagé ci-dessus, d'un alliage à 10% de cobalt utilisé à l'état massique, la force coercitive ne serait que de l'ordre de 50 oersteds, si on laissait le métal à l'état recuit.
Dans la pratique, on fait appel, comme éléments consti- tutifs essentiels des poudres, aux métaux ferro-magnétiques, fer, nickel, cobalt, ou plus généralement aux alliages ferro-magnétiques On peut aussi avoir recours à d'autres éléments rentrant habituel- lement dans la composition d'alliages ferro-magnétiques, ces élé- ments étant de préférence présents dans les poudres, dans des pro- portions respectives voisines de celles qu'ils ont précisément dans de tels alliages. On peut ainsi être amené à introduire, dans les poudres, du chrome, du manganèse, de l'aluminium, du bis- muth, du titane, du molybdène, du tungstène, du cuivre, etc....
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En ce qui concerne la nature physique des poudres utili- sées, il importe avant tout que leurs grains élémentaires aient des dimensions extrêmement faibles, de l'ordre de grandeur de celles des particules colloïdales, par exemple de 1/100 de micron à
1 micron. D'une manière générale, les résultats sont d'autant meil- leurs que le grain élémentaire est plus fin, sans toutefois que les dimensions de ce grain se rapprochent par trop des dimensions atomiques.
Il existe déjà des poudres répondant aux conditions ci- dessus et qui conviennent pour l'application du procédé. On peut citer par exemple les poudres de fer ou de nickel préparées par la méthode de Raney consistant à attaquer par la soude des allia- ges de Fer-Aluminium ou de Nickel-Aluminium, cette attaque élimi- nant l'aluminium et laissant subsister le fer ou le nickel à un état de division très poussé. On a pu en effet constater que le grain élémentaire de ces poudres avait une dimension de l'ordre de 1/100 de micron.
Il est possible, aussi, de préparer, par volatilisa- tion des métaux envisagés ou de leurs mélanges ou alliages, des poudres présentant un degré de finesse convenable, la volatilisa- tion et la condensation étant éventuellement suivies d'une réduc- tion.
Un procédé particulièrement recommandable pour l'ob- tention de poudres à grains ultra-fins, aptes à la confection, se- lon l'invention, d'aimants de haute qualité, consiste à mettre en oeuvre le processus opératoire suivant: a) On part d'un composé ou mélange de composés ou solu- tion solide de composés des éléments constitutifs essentiels de la poudre à fabriquer, ces composés étant susceptibles d'être décompo- sés par la chaleur à une température inférieure à 500 C.
en donnant naissance soit directement aux éléments métalliques eux-mêmes soit à un autre composé, un oxyde par exemple, susceptible lui- même d'être réduit à une température inférieure à 500 C mem
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b) On procède à cette décomposition par la chaleur, de préférence en atmosphère neutre ou réductrice, à une température in férieure à 500 C. c) On procède simultanément ou postérieurement à b), dans le cas où la décomposition a donné naissance à un composé oxydé, à une réduction de cet oxyde au moyen d'un gaz réducteur, à une température inférieure à 500 C.
Des composés particulièrement intéressants à mettre en oeuvre sont les formiates, les oxalates, les hydroxydes, les car- bonates des métaux précités, ou des mélanges ou solutions solides de ces corps. Le formiate de fer, en particulier, conduit à l'ob- tention d'une poudre de fer extrêmement fine avec laquelle on peut fabriquer des,aimants en fer presque pur.
La décomposition des composés envisagés est effectuée, par exemple, à une température de 300 C. dans un tube chauffé ex- térieurement, tournant autour de son axe et légèrement incliné ; on introduit le composé, sous forme de poudre grossière, à l'ex- trémité la plus élevée du tube ; lapoudre descend graduellement dans le tube et la décomposition se fait d'une façon continue. En même temps, on fait passer, dans la direction opposée à celle du composé à traiter., un gaz réducteur tel que l'hydrogène ou l'oxy- de de carbone. Il importe, pour que la réaction de réduction s'ef- fectue d'une façon convenable, que le gaz réducteur soit dépourvu d'éléments oxydants tels que l'oxygène ou la vapeur d'eau ou n'en contienne qu'une proportion très faible.
Cette condition est ob- tenue facilement,pour l'hydrogène par exemple, en faisant passer le gaz impur sur du cuivre chauffé au rouge et à travers un des- siccant. Il importe en outre que les produits gazeux de la réaction (dans le cas de l'hydrogène: la vapeur d'eau) soient éliminés au fur et à mesure de leur formation.
Comme il a été indiqué ci-dessus, la réduction peut s'effectuer postérieurement à la décomposition. Elle pourra être
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poussée plus ou moins loin. On a constaté en effet que les poudres obtenues permettent d'obtenir d'excellents aimants, même lorsque la réduction de l'oxyde n'a pas été complète et que les poudres con- tiennent encore des proportions non négligeables d'oxyde. On a constaté également que le degré et le mode de réduction influant d'une façon sensible sur les caractéristiques finales et que l'on peut ainsi faire varier dans une certaine mesure les caractéris- tiques magnétiques des aimants obtenus.
Dans la pratique, on a en général avantage à pousser la réduction jusqu'à l'obtention d'un métal ne contenant plus que le moins possible d'oxyde; c'est en effet l'état le plus favora- ble pour la mise en oeuvre du procédé. Les caractéristiques magné- tiques les meilleures pour l'obtention d'aimants de haute qualité seront obtenues,à cet état, si l'on a eu soin, d'une part, de don- ner au débit du gaz réducteur une valeur suffisamment élevée et, d'autre part, d'effectuer la décomposition et/ou la réduction, à une température suffisamment basse, ceci bien entendu, dans une mesure compatible avec les conditions industrielles et la nature des corps utilisés.
Les poudres obtenues de la façon qui vient d'être dé- crite sont souvent pyrophoriques et il importe, dans ce cas, de les noyer dans un milieu protecteur dès leur sortie de l'atmosphè- re réductrice du four. On utilise avantageusement, à cet effet, par exemple de l'acétone ou de l'éther. On peut aussi conserver les poudres jusqu'au moment de l'agglomération dans un récipient contenant un gaz réducteur.
Un autre procédé de préparation de poudres, convenant généralement, consiste à décomposer à basse température un compo- sé carbonyle, éventuellement en présence d'un réducteur, en élimi- nant la poudre de la zone de décomposition,au fur et à mesure de sa formation. C'est ainsi que l'on peut, par exemple, faire barbo- ter dans de l'huile portée à 500 C. environ, un mélange d'hydrogène
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et de la vapeur d'un composé carbonyle d'un métal ou de plusieurs métaux ; le carbonyle se décompose et le métal précipite dans l'huile; on laisse refroidir et on ajoute de l'éther pour accélé- rer la précipitation ; obtient ainsi la poudre du métal ou des métaux envisagés.
Dans le cas du fer, le mélange d'hydrogène et de vapeur de carbonyle est obtenu très facilement par barbotage de l'hydro- gène dans le carbonyle à 50 C. La poudre de fer obtenue par ce procédé peut être utilisée pour la fabrication d'aimants permanents.
Il est à noter que des modes habituels de préparation des poudres par décomposition des carbonyles, par exemple ceux qui sont employés couramment pour la préparation des poudres destinées à des noyaux magnétiques, ne donnent pas en général une finesse suffisante pour la fabrication d'aimants de qualité.
En dehors des poudres dont il vient d'être fait men- tion : poudres Raney, poudres obtenues par volatilisation, poudres obtenues par décomposition des formiates, oxalates, etc..., il est bien entendu que l'on pourra se servir, pour l'application du pro- cédé, de poudres préparées de toute autre manière, la condition essentielle restant toujours que les grains élémentaires de ces poudres aient les dimensions de particules colloïdales.
En ce qui concerne l'agglomération de la poudre pour lui donner la forme finale désirée pour l'aimant, celle-ci peut se faire par toute méthode connue, par exemple en comprimant lesdites poudres ou en les agglomérant au moyen d'un liant, etc. Il est important cependant d'éviter les modifications des grains qui pour- raient survenir, par chauffage par exemple, et qui auraient pour effet de diminuer ou même de faire disparaître la force coerciti- ve de la poudre, modifications telles, par exemple, que la coales- cence, le frittage, la diffusion, etc... Il est recommandable, pour cela, d'opérer à froid ou tout au moins à des températures relativement faibles, par exemple inférieures à 250 C.
Il est à
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noter d'ailleurs que les poudres utilisées pour le procédé se prê- tent facilement à l'agglomération par simple pression à froid sans liant. C'est ainsi qu'en utilisant des pressions usuelles d'agglo- mération de l'ordre de 1 à 10 tonnes par cm2, on arrive facilement à obtenir des agglomérats d'une densité de 5 à 6, et plus, pour des aimants à base de fer. Le taux de compression peut d'ailleurs avoir une certaine influence sur les caractéristiques des aimants obte- nus avec une poudre déterminée ; une augmentation simultanée du taux de compression et de la densité correspond une augmentation de l'induction rémanente et, en général, une diminution de la force coercitive.
Voici, pour illustrer les différentes façons de réaliser le procédé, un certain nombre d'exemples: EXEMPLE 1.
On a utilisé, pour la fabrication d'aimants, une poudre obtenue par décomposition d'un formiate de fer à la température de 320 C, avec réduction simultanée par l'hydrogène pendant 1 heure; le débit de l'hydrogène était de 0,1 gramme/minute par gramme de formiate. La poudre obtenue a été noyée dans l'acétone dès sa for- mation puis reprise et agglomérée sous pression à froid. Un premier aimant aggloméré à une densité de 3 présentait les caracté- ristiques suivantes: Champ coercitif : 530 oersteds. Induction rémanente: 3000 gauss.
Un aimant aggloméré à partir de la même poudre à une densité de 6,5, avait les caractéristiques suivantes: Champ coercitif : 410 oersteds. Induction rémanente : gauss.
EXEMPLE 2.
On a utilisé une poudre fabriquée à partir d'hydroxyde de fer Fe(OH)3. Cet hydroxyde avait tout d'abord été précipité à partir de sa solution, filtré, lavé et séché. Après quoi, on lui avait fait subir une décomposition avec réduction concomitante, dans des conditions semblables à celles utilisées pour le formiate
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dans l'exemple précédent. L'aimant obtenu par agglomération de la poudre à une densité de 5 présentait les caractéristiques sui- vantes : Force coercitive: 430 oersteds. Induction rémanente : gauss.
EXEMPLE 3.
Utilisation de fer Raney. Du fer Raney à grains parti- culièrement fins a été aggloméré à une densité de 5,5. L'aimant obtenu présentait les caractéristiques suivantes: Force coercitive: 380 oersteds. Induction rémanente: 4300 gauss.
EXEMPLE 4.
On a utilisé une poudre obtenue par décomposition et réduction du formiate de cobalt, dans des conditions analogues à celles décrites ci-dessus pour le formiate de fer. Les aimants obtenus à partir de cette poudre, avec une densité de 6, présen- taient les caractéristiques suivantes: Champ coercitif : 350 oersteds. Induction rémanente; 5700 gauss.
EXEMPLE 5.
La poudre utilisée était à base de fer et de cobalt.
On a préparé une solution contenant du formiate de fer et du formiate de cobalt, dans des proportions correspondant à celles que l'on désirait obtenir entre les deux métaux dans l'aimant final. On a fait cristalliser par refroidissement cette solution et on a obtenu de cette manière des syncristaux des deux sels. On a opéré sur ces syncristaux une décomposition avec réduction simul tanée, comme dans les exemples cités ci-dessus pour le formiate de fer. On a fait varier les conditions de la réduction:
1 ) On a cherché à obtenir les proportions finales de 27% de cobalt, 73% de fer environ; la température de réduction a été de 350 C; la durée de la réduction de 45 minutes. Le débit d'hydro- gène a été réglé à 0 gramme 02 environ par minute et par gramme de sel à traiter.
Deux agglomérats ont été réalisés à partir de la poudre obtenue :
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- le premier d'une densité de 2, a donné un aimant d'une force coercitive de 1400 oersteds et d'une induction rémanente de
1225 gauss; - le deuxième, d'une densité de 4, a. donné une force coercitive de 1240 oersteds et une induction rémanente de 2500 gauss.
Dans une autre expérience, on a augmenté le débit jus- qu'à 0 gramme 1 environ. On a encore réalisé deux agglomérats dif- férents : l'un de densité 2, l'autre de densité 4. Le premier a donné un champ coercitif de 1300 oersteds et une induction rémanen- te de 1900; le deuxième un champ coercitif de 920 oersteds et une induction rémanente de 3.600.
Dans une troisième expérience, on a porté la températu- re de réduction à 380 C; on a diminué la durée de la réduction, qui n'a plus été que de 30 minutes. Le débit était de 0,06 gramme environ. Trois agglomérats ont été réalisés avec des densités res- pectives de 2, 4 et 6. Pour le premier, la force coercitive a été de 1200 oersteds et l'induction rémanente de 2. 900 gauss. Pour le deuxième, la force coercitive a été de 690 oersteds et l'induction rémanente de 6. 200 gauss. Pour le dernier, la force coercitive a été de 560 oersteds et l'induction rémanente de 9. 400 gauss.
La comparaison des résultats des première et deuxième expériences révèle que l'augmentation du débit d'hydrogène, toutes choses égales d'ailleurs, a provoqué une augmentation notable de l'induction rémanente accompagnée d'une légère diminution de la force coercitive.
La comparaison des résultats des deuxième et troisième expériences montre que l'élévation de la température de réduction, accompagnée d'une diminution de sa durée, a provoqué une augmenta- tion considérable de l'induction rémanente et une diminution rela- tivement faible de la force coercitive.
On remarque enfin dans la troisième expérience l'in- fluence du taux de compression. La réalisation d'une densité de
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6 a permis d'obtenir la valeur élevée de 9. 400 gauss pour l'in- duction rémanente, tout en conservantà la force coercitive une valeur élevée de 560 oersteds, ce qui correspond à des caracté- ristiques d'aimants remarquables.
2 ) On a cherché à obtenir un fer-cobalt à 5% de cobalt.
La température de réduction a été de 3200C.; la durée de la ré- duction 1 heure et le débit d'hydrogène: 0,12 gramme environ.
On a préparé un agglomérat de densité 5,5 qui a donné les caracté- ristiques suivantes: Champ coercitif : 510 oersteds - Induction rémanente : gauss.
Il est tout à fait remarquable de constater que les chiffres qui viennent d'être indiqués sont, en particulier pour le champ coercitif, d'un ordre de grandeur complètement différent et beaucoup plus élevé, par rapport à ce que donneraient des al- liages Fer-Cobalt de même composition, préparés soit directement à l'état massique, soit à partir de poudres ordinaires obtenues par broyage de l'alliage massique et agglomération ultér ieure.
EXEMPLE 6.
On a utilisé une poudre de fer obtenue par barbotage dans de l'huile à 500 C. d'un mélange de vapeur de fer carbonyle et d'hydrogène.
Un aimant aggloméré à partir de cette poudre à une den- sité de 5, présentait les caractéristiques suivantes :
Champ coercitif : 450 oersteds. Induction rémanente: 4200 gauss.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.