BE528760A

BE528760A -

Info

Publication number: BE528760A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  L'invention a trait à un procédé pour la préparation de dérivés 
 EMI1.1 
 de l'oxyde de 2-mercaptopyridine-1, en particulier de composés du groupe con- prenant des sels d'addition àam1nés'et dès sels dYàmmoriiumrqùatérnairé d'aèi- 
 EMI1.2 
 dans laquelle R représente un radical de la classe comprenant des groupes hydrogénés, alcoyle inférieurs, alcoxy inférieurs et halogénés,et aux com- posés préparés suivant ce procédé. 



   Les sels d'addition d'amines (II) de l'invention comprennent entre autres des sels d'addition de (alcoyl supérieur) -amines (telles que des cétyl-amines,   dodécyl-amines   octadécyl-amines, octyl-amines, hexyl- amines et myristyl-amines), et des sels d'addition des di-(alcoyl inférieur)-   (alcoyl-supérieur)-amines   (telles que des diméthyl-cétyl-amines, diéthyl- dodécyl-amines,   diméthyl-dodécyl-amines,   diméthyl-octadécyl-amines et diiso- propyl-cétyl-amines). 



   Les sels d'ammonium quaternaire (III) de l'invention comprennent en particulier des composés de la formule générale 
 EMI1.3 
 dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus, R1 et R2 représentent chacun un groupe alcoyle inférieur, R3 représente un radical de la classe comprenant des groupes alcoyle inférieur et   aralcoyle   sauf lorsque Rl et R2 pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont joints représentent un groupe hétérocyclique saturé, et lorsque R1, R2 et R3 pris ensemble avec l'atome d'azote   àuquel   ils sont joints représentent un groupe hétérocyclique non saturé, et R4 représente un radical de la classe comprenant des groupes alcoyle supérieur et alkényle supérieur.

   (Les groupes alcoyle et aralcoyle peuvent être non-substitués ou contenir des substituants tels que des substituants hydroxy et halo). 



   Les composés suivant l'invention présentent une activité   vis-à-   vis d'une large groupe de micro-organismes, comme indiqué par le spectre suivant in vitro (des chiffres sur l'acide aspergillique comme agent antibactérien étant compris dans le tableau par   comparaison) :   
TABLEAU I. 
 EMI1.4 
 



  Spectre ant1bactérlen. 
 EMI1.5 
 
<tb> 



  M.I.C. <SEP> @g/m1.
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Organisme <SEP> Acide <SEP> Sels <SEP> d'ammonium <SEP> de <SEP> l'oxyde <SEP> de <SEP> 2-mercapto-
<tb> 
<tb> 
<tb> aspergillique <SEP> pyridine-1
<tb> 
<tb> 
<tb> cétyltri- <SEP> cétyle <SEP> cétyldi-
<tb> 
<tb> 
<tb> méthyle <SEP> méthyle <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Staphylococcus <SEP> 20 <SEP> U,4 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3
<tb> 
<tb> 
<tb> aureus <SEP> P.209
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 TABELEAU I (Suite) 
 EMI2.1 
 Spectre antibactérien 
 EMI2.2 
 
<tb> M.I.C.. <SEP> ug/ml.
<tb> 
<tb> 



  Organisme <SEP> Acide <SEP> Sels <SEP> d'ammonium <SEP> de <SEP> l'oxyde <SEP> de
<tb> 
 
 EMI2.3 
 aspergillique 2-merc8vtoPVridine-l .cétyltri- cétyldiméthvle cétvle méthvle K3bsiella 30 1,5 15 
 EMI2.4 
 
<tb> pneumoniae
<tb> 
<tb> Bacille <SEP> de
<tb> Calmette <SEP> et
<tb> 
 
 EMI2.5 
 Guérin 4 ce 015 0,#.

   o 015 TABELEAU   II.   
 EMI2.6 
 Spectre antifonsicide 
 EMI2.7 
 Moloco o /^g/m Organisme Sels d'ammonium de l'oxyde de 2-mercautouvridine-lo 
 EMI2.8 
 
<tb> Cétyltri- <SEP> Gétyle <SEP> cétyldi-
<tb> 
<tb> 
<tb> méthyle <SEP> méthyle
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> -Asperigillus
<tb> 
<tb> 
<tb> fumigatus <SEP> 1,6 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> - <SEP> Asperigillus <SEP> niger <SEP> 12 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> - <SEP> Microsporum <SEP> canis <SEP> --- <SEP> 0.8 <SEP> 0,8
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> - <SEP> alternaris <SEP> solani <SEP> 0,8 <SEP> --- <SEP> --- <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> - <SEP> Candida <SEP> albicans <SEP> 12 <SEP> 3 <SEP> 1,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> - <SEP> Microsporum <SEP> audouini <SEP> 0,4 <SEP> 0,

  8 <SEP> 1,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> - <SEP> Penicillium <SEP> notatum <SEP> 1,6 <SEP> 1,6 <SEP> 1,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> - <SEP> Rhodotorula <SEP> glutinis <SEP> 3 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> - <SEP> Saccharomyces
<tb> 
<tb> 
<tb> cerevisiae <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> - <SEP> Trichophyton <SEP> menta-
<tb> 
 
 EMI2.9 
 grcphytes 0,8 0,8 0,8 
 EMI2.10 
 
<tb> - <SEP> Fusarium <SEP> bulbigenum <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 
<tb> - <SEP> Ceratostomella <SEP> ulmi <SEP> 0,4 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8
<tb> 
 
Puisque les composés suivant l'invention possèdent de larges propriétés antibactériennes et antifongicides, ils sont utilisables comme 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 agents de conservation dans une variété étendue de produits, tels que des agents anti-rouille,

   et pour des buts de stérilisation et de désinfection. 



  Par exemple, ils sont utiles comme agents protecteurs de plantes fongicides par exemple vis-à-vis de croissances de peronospora sur la vigne. 



   En sus, ils constituent des agents chimiothérapeutiques de valeur, en particulier des fongicides et, à ce ttitre, sont susceptibles de s'appliquer au traitement d'affections dermatologiques et au contrôle d'in fections provenant de champignons superficiels sur la peau et sur des membranes muqueuses accessibles. 



   Pour illustrer l'emploi des composés suivant l'invention comme 
 EMI3.1 
 agents chimiothérapeutiques, le sel de cétyl"-triméthyl-ammonium de l'oxyde de   2-mercaptopyridine-l(par   exemple), désigné dans la formule ci-dessous sous le nom de "agent", peut être mis en formule et utili sé comme indiqué   ci+après   
A. - Gouttes chimiothérapeutiques pour le nez (à administrer par voie intra-nasale par un vaporisateur, un tampon de gaze ou en gouttes) 
 EMI3.2 
 
<tb> Agent <SEP> 50-100g.
<tb> 
<tb> Chlorhydrate <SEP> de <SEP> phényléphrine <SEP> 2,5 <SEP> mg.
<tb> 
<tb> 



  Tampon <SEP> de <SEP> phosphate <SEP> (à <SEP> environ <SEP> pH <SEP> 7)
<tb> 
<tb> B.-Gelée <SEP> lubrifiante
<tb> 
 
 EMI3.3 
 Carxy méthyl-cellulose 20 gm. 
 EMI3.4 
 
<tb> 



  Agent <SEP> 55 <SEP> mg.
<tb> 
<tb> Eau, <SEP> quantité <SEP> suffisante <SEP> 1,000 <SEP> gm.
<tb> 
<tb> 



  C.-Gouttes <SEP> pour <SEP> l'oreille <SEP> g
<tb> 
<tb> Agent <SEP> 5 <SEP> mg.
<tb> 
<tb> 



  Urée <SEP> 10 <SEP> gm.
<tb> 
<tb> 



  Chlorhydrate <SEP> d'intracaine
<tb> 
 
 EMI3.5 
 (chlorhydrate dey3-diéthyl-amino- 5 gm. éthyl-p-éthtxy benzoate) 
 EMI3.6 
 
<tb> Polyéthylène-glycol, <SEP> quantité <SEP> suffisante <SEP> 100 <SEP> ml.
<tb> 
<tb> 



  D.-Poudre <SEP> pour <SEP> les <SEP> pieds
<tb> 
<tb> Agent <SEP> 50g.
<tb> 
<tb> 



  Amidon <SEP> (avec <SEP> 5% <SEP> de <SEP> talc), <SEP> quantité <SEP> suffisante <SEP> 1 <SEP> mg.
<tb> 
<tb> 



  E.-Onguents <SEP> : <SEP> 
<tb> 
<tb> (1) <SEP> Cire <SEP> blanche <SEP> 5 <SEP> gm.
<tb> 
<tb> 



  Gelée <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> blanc <SEP> 64 <SEP> gm.
<tb> 
<tb> 



  Huile <SEP> d'arachide <SEP> (ou <SEP> huile <SEP> minérale) <SEP> 31 <SEP> gm.
<tb> 
<tb> Agent <SEP> 100-1000 <SEP> g./gm.
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
<tb> 



  (2) <SEP> Acide <SEP> stéarique <SEP> 12,5 <SEP> gm.
<tb> 
<tb> 



  Span <SEP> 65 <SEP> 10 <SEP> gm.
<tb> 
<tb> 



  Tween <SEP> 60 <SEP> 6 <SEP> gm. <SEP> 
<tb> 
<tb> 



  Anti-oxydant <SEP> 0,13 <SEP> gm.
<tb> 
<tb> 



  Agent <SEP> 100-1000 <SEP> ug/gm
<tb> 
<tb> Eau <SEP> 71,5 <SEP> gm. <SEP> 
<tb> 
<tb> 



  (3) <SEP> Alcool <SEP> cétylique <SEP> 7 <SEP> gm.
<tb> 
<tb> 



  Alcool <SEP> stéarylique <SEP> 3 <SEP> gm.
<tb> 
<tb> 



  Cire <SEP> d'abeille <SEP> blanche <SEP> 4 <SEP> gm.
<tb> 
<tb> 



  Pétrole <SEP> blanc <SEP> 27 <SEP> gm.
<tb> 
<tb> 



  Glycérine <SEP> 8 <SEP> gm.
<tb> 
<tb> 



  Sulfate <SEP> de <SEP> lauryl-sodium <SEP> 1 <SEP> gm.
<tb> 
<tb> 



  Anti-oxydant <SEP> 0,13 <SEP> gm.
<tb> 
<tb> Agent <SEP> 100-LOOO <SEP> ug/gm.
<tb> 
<tb> 



  Eau <SEP> 50 <SEP> gm.
<tb> 
 



   Les sels d'addition d'amines de l'invention (II) peuvent être préparés par le procédé consistant à faire réagir ensemble une amine, de pré- férence une amine d'alcoyle supérieur, avec un oxyde de 2-mercaptopyridine- 1 de la formule générale 
 EMI4.2 
 (dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus) dans un solvant organique sensiblement anhydre, puis à récupérer le produit de la réaction. 



   Les composés (III) de cette invention peuvent être préparés en faisant réagir ensemble un composé d'ammonium quaternaire   (IV)   de la   formu-   le générale : 
 EMI4.3 
 avec un sel alcalin d'un oxyde de 2-mercaptopyridine-1 de la formule générale : 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 (dans laquelle R, R1 R2R3 et R4 ont la signification donnée ci-dessus), et en récupérant le produit de la réaction. 



   Les sels alcalins des réactifsde l'oxyde de 2-mercaptopyridine-1 comprennent les sels de métaux alcalins (y compris l'ammonium) et les sels de métaux alcalino-terreux, entre autres les sels de baryum, de potassium, de calcium, d'ammonium ou de sodium de l'oxyde de 2-mercaptopyri- 
 EMI5.2 
 dine-l, de l'oxyde de 3-éthoxy-2-mercaptopyridine-l,de l'oxyde de 2-mercap- to-3-méthoxypyridine-1, de l'oxyde de 5-bromo-2-mercaptoprridine-l, de l'oxyde de 2-mercapto-3-méthylpyridine-l, de l'oxyde de 2-mercepto-4-méthyl- pyridine-1., de l'oxyde de 2-mercapto-5-méthylpyridine-l, de l'oxyde de 2- mercapto-6-méthylpyr±dine-i, et de l'oxyde de 2-mercapto-6-propylpyridine- 1. (Voir par exemple JACS   72:4362   pour la préparation d'oxydes substitués de   2-mercapto-pyridine-l).   



   Dans les réactifs d'ammonium quaternaire (IV) de la formule générale : 
 EMI5.3 
 (R1 R2 R3 R4 ayant la signification donnée ci-dessus), la nature du grou- pe anionique est relativement peu importante; ainsi les sels utilisables comprennent entre autres des nitrates, acétates, benzoates, salicylates, hy- 
 EMI5.4 
 drocinnamates,o -amylcinnamates, sulfates, méthosulfates, éthosulfates, cya- nures, oléates, laurates, sec-orthophosphates et (particulièrement) les halogénures (bromures, iodures et chlorures). 



   Les réactifs (IV) comprennent des composés ayant les groupes ca- 
 EMI5.5 
 tioniques suivants n-heXY1-triméthyl-ammonium, n-octyl-triméthyl-ammonium, dodécyl-triméthyl-ammozium, myristyl-triméthyl-ammonium, octadécyl-triméthyl- ammonium, octadécyl-/4*J-hydroxy-éthyl-diméthyl-ammonium, cétyl-triméthyl-am- monium, cétyl-diméthyl-éthyl-ammonium, cétyl-triéthyl-ammonium, n-butyl-cétyl- diméthyl-ammonium, cétyl-2,3-dihydroxypropyl±diméthyl-ammonium, cétyl-dié- thyl7,9--hydroeéthyl-amoni-um, octadécényl-diméthyl-éthyl-ammonium, cétyl-di- n-propyl- V.1-hydroxyéthyl)-ammonium, cétyl-méthyl-pipéridine, cétyl-éthyl- pipéridine, dodécyl-éthyl-pipérid2ne, dodécyl-pyridine, cétyl-pyridine, p- tert-octyl-éthoxyéthyl-pyridine octyl-pyridine, octadécényl-pyridine, cétyl- picoline, benzyl-diméthyl-dodécyl-anonium,,

   benzyl-diméthyl-pentadécyl-ammo- nium, benzyl-cétyl-diméthyl-ammonium, cétyl-o-chlorohenzyl-diméthyl-ammonium, benzyl-cétyl-diéthyl-ammonium, benzyl-c etyl-ethyl-propyl-ammonium, dodécyl- diméthyl-3,4-dichloro-benzyl-ammonium, benzyl-diméthyl-oléo-ammonium, (1-phé- nyldodécyl)-diméthyl-cinnamyl-ammonium, diméthyl-éthyl-9-octadécényl-ammonium, (p-tert-octyl-phenoxyéthoxyethyl)-trimëthyl-ammoniumt (2,2,4,4-tétraméthyl- butyl-phénoxyéthyoxyéthyl)-diméthyl-benzyl-ammonium, (p-tert-octyl-phénoxy- éthoxyéthyl)-diméthyl-benzyl-ammonium, (p-tert-octyl-phénoxyéthoxyéthyl)-dié- thyl-benzyl-ammonium e-t (p-tert-octylcrésoxyéthoxyéthyl)-3.méthyl-benzyl- ammonium. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



   De préférence, dans la mise en pratique de l'invention, le réac- tif (IV) et le sel alcalin de l'oxyde de   2-mercaptopyridne-1   réagissent en- semble dans un solvant pour les réactifs, l'anion du premier et le cation du dernier étant choisis de façon que la combinaison des sels de ces composés soit insoluble dans ce solvant. Par exemple, un halogénure d'ammonium quater- naire mis en réaction avec le sel de métal alcalin d'un oxyde de 2-mercapto- pyridine-1 dans un solvant organique hydroxylé sensiblement sec (entre aut es de l'alcool absolu), de l'éthylène-glycol et du propylène-glycol), ou un sul:- fate d'ammonium quaternaire mis en réaction avec un sel de métal alcalino- terreux d'un oxyde de 2-mercaptopyridine-1 dans une solution sensiblement aqueuse. 



   Suivant une alternative du procédé, des composés de l'invention ayant laformule générale suivante 
 EMI6.1 
 peuvent être préparés en faisant réagir un composé (V) de la formule géné- rale 
 EMI6.2 
 avec un oxyde de 2-mercaptopyridine-1 de la formule 
 EMI6.3 
 dans un agent sensiblement   aqueux,   et en récupérant le produit   @@     @@ la   réaction. (R, R3, R4 ont la signification donnée ci-dessus).

   Le réactif (V) peut être préparé, entre autres, en faisant réagir le réactif quaternaire (IV) dans lequel l'anion est un halogéne, avec de l'oxyde d'argent; lorsque l'anion est un sulfate, par traitement avec une quantité équivalente d'hydroxyde de baryum; ou lorsque l'anion est un halogénure ou un sulfate, par exemple, en faisant passer celui-ci à travers une celonne appropriée pour l'échange d'anions. 



   Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans la limiter en aucune manière. 



   EXEMPLE1 
Une solution de 3,89 g. de sel de baryum de l'oxyde de 2-mercaptopyridine-1 (préparé en faisant réagir ensemble l'oxyde de 2-mercaptopyridine-   @ (   

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
1 (JACS 72:4362) et l'hydroxyde de baryum) dans 20 cm3 d'eau est ajoutée à une solution de 6,65 go de sulfate de   cétyl-triméthyl-ammonium   dans 75 cm3 d'eau. Le sulfate de baryum précipité est éliminé par filtration et le filtrat est séché par congélation pour obtenir environ 8 g. du produit, le sel de   cétyl-triméthyl-ammonium   de l'oxyde de 2-mercaptopyridine-1, point de fusion 152-158 C (avec décomposition). 



   En utilisant 7,85 go de sulfate de cétyl-2,3-dihydroxypropyl-   diméthyl-ammonium   ou   11,82   go de sulfate de   cétyl-triéthyl-ammonium,   à la place du sulfate de cétyl-triméthyl-ammonium dans l'exemple I, on obtient le sel de cétyl-2,3-dihydroxypropyl-diméthyl-ammonium de l'oxyde de 2-mer- captopyridine-1 et le sel de cétyl-triméthyl-ammonium de l'oxyde de 2-mer- captopyridine-1, respectivement. 



   En utilisant 7,69 go de sulfate de   (p-tert-octylphénpxyéthoxy-     éthyl)triméthyl-ammonium,     à laplace   du sulfate de   cétyl-triméthyl-ammonium   dans l'exemple I, on obtient le sel de   (ptert-octyl-phénoxyéthoxyéthyl)   triméthyl-ammonium de l'oxyde de 2-mercaptopyridine-1 
Variante du   Drocédéo-   
Une solution de 36,4 go de bromure de cétyl-triméthyl-ammonium dans 1 litre d'eau est agitée pendant 24 heures avec 23,1 g. d'oxyde d'ar- gent, à l'abri de la lumière.

   Le produit solide est éliminé par centrifuga- tion et la partie qui surnage est filtréeo Le filtrat est neutralisé (pH 8.3) par l'addition de 11,4 go de l'oxyde de 2-mercaptopyridine-l, et la so-   lution claire   résultante est séchée par congélation pour obtenir un produit solide blanc   non-hyroscopique,   le sel de   cétyl-triméthyl-ammonium   de l'oxyde de   2-mercaptopyridine-l,   pesant environ 39 g. et fondant à environ 148-152 C (Ce composé peut être cristallisé avec un mélange de 50 cm3 d'al- cool absolu et de 1000 cm3 d'hexane). 



   Analyse s calculée pour 24H46ON2S;   C970918;   H, 11,29; trouvée : C 69995; H, 11,63 (Suivante une variante, au lieu d'utiliser l'oxyde d'argent, une résine à échange d'anion est utilisée pour éliminer l'ion bromure du bromure de   cétyl-triméthyl-ammonium,   et le procédé est poursuivi comme indiqué ci-des-   sus).   



   En utilisant des équivalents moléculaires d'oxyde de 3-éthoxy- 2-mercaptopyridine-1 ou d'oxyde de 5-bromo-2-mercaptopyridine-l, à la place de l'oxyde de   2-mercaptopyridine-l   dans ce procédé de variante, on obtient les sels de cétyl-triméthyl-ammonium de l'oxyde de   3-éthoxy-2-mercaptopy-   ridine-1 et de l'oxyde de 5-bromo-2-mercaptopyridine-l, respectivement. 



   En employant 3396 go de bromure de tétradécyl-triméthyl-ammonium, à la place du bromure de   cétyl-triméthyl-ammonium   dans le procédé de varian- te, on obtient le sel de   tétradécyl-triméthyl-ammonium   de l'oxyde de 2-mer-   captopyridine-l   
En employant 34 g. de chlorure de dodéctyl-benzyldiméthyl-ammo- nium, à la place du bromure de cétyl-triméthyl-ammonium dans le procédé de la variante, on obtient le sel de   dodécyl-benzyl-diméthyl-ammonium   de l'oxy- de de 2-mercaptopyridine-1 
EXEMPLE 2,. 



    Une solution de 2921 go de chlorure de lauryl-pyridine dans 75 cm3 d'eau est ajoutée à une solution de 1 go de l'oxyde de 2-mercaptopyri-   dine-1 dans 30 cm d'eau contenant 0,312 g d'hydroxyde de   sodium.   La solu- tion est séchée Dar con 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 tion est séchée par congélation et le produit solide séché par   congélation   est mis en suspension dans 75 cm3 d'alcool absolu. Le chlorure de sodium formé est insoluble dans l'alcool et est éliminé par centrifugation de la solution. La solution alcoolique du produit est concentrée à siccité sous pression réduite, puis le résidu est dissous dans l'eau et est séché par congélation pour obtenir environ 2,5 g. du produit, le sel de lauryl-pyridi- ne de l'oxyde de 2-mercaptopyridine-l. 



   Analyse Calculée pour C22H34ON2S.H20 C. 67,31; H 9,22 ; 
N. 7,14 trouvée : C, 68,02 ; H, 9,38; N, 6,80. 



   En utilisant 2,68 g. de chlorure de cétyl-pyridine à la place du chlorure de lauryl-pyridine dans l'exemple 2, on obtient le sel de cé- tyl-pyridine.de l'oxyde de 2-mercaptopyridyne-1 
EXEMPLE 3 
Une solution de 4,17 g. du sel de baryum de l'oxyde de 2-mercap- to-6-méthyl-pyridine-1 (JACS   72;4262)   dans 25 cm3 d'eau est ajoutée à une solution de 6,65 g. de sulfate de   cétyl-triméthyl-ammonium   dans 75 cm3 d'eau. 



  Le sulfate de baryum précipité est éliminé par filtration et le filtrat et séché par congélation pour obtenir environ 8 g. du produit, le sel de cétyl- triméthyl-ammonium de l'oxyde de   2-mercapto-6-méthyl-pyridine-l.   



   Variante du procédé 
Une solution de 36,4 g. de bromure de cétyl-triméthyl-ammonium dans 1 litre d'eau est agitée pendant   24   heures avec 23,1 g. d'oxyde d'ar- gent, à l'abri de la lumière. Le produit solide est éliminé par centrifuga- tion et la partie qui surnage est filtrée. Le filtrat est neutralisé (PH 8,5) par l'addition de 12,8 go d'oxyde de 2-mercapto-6-méthyl-pyridine-1 et la solution claire résultante est séchée par cong0lation pour donner environ 40 g. du produit solide blanc non-hygroscopique. 



   EXEMPLE 4.- 
Une solution de 1,27 go d'oxyde de   2-mercaptopyridine-l   dans 3   cm3   d'alcool absolu est ajoutée à une solution de   2,41   g. de cétylamine dans 1   cm3   d'alcool absolu. Environ 25   cm3   d'éther sec sont ajoutées et, après refroidissement et grattage, il se produit une cristallisation. Le produit solide cristallisé, qui pèse environ 2,7 g. et qui fond   à   environ 78-80 C est le sel de cétyl-amine de l'oxyde de   2-mercaptopyridine-l.   



  (Après recristallisation avec de l'alcool et de léther, le composé fond à environ 79-81 C) 
En utilisant un équivalent moléculaire d'octylamine à la place de la cétylamine dans l'exemple 4, on obtient le sel d'octylamine de l'oxy- de de   2-mercaptopyridine-l.   



   EXEMPLE   5.   



    Une solution de 1,27 g. d'oxyde de 2-mercaptopyridine-1 dans 5 cm3 d'alcool absolu est ajoutée à 2,69 g. de cétyl-diméthylamine.   



   Environ 25 cm3 d'éther sec sont ajoutés et, après refroidisse- ment et grattage, il se produit une cristallisation. Le produit solide, pesant environ 2 g. et fondant à 62-63 C, est le sel de cétyl-diméthylamine de l'oxyde de 2-mercapridine-1 (Après recristallisation avec. de l'alcool 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 et de l'éther, le point de fusion devient 63-64 C) 
En utilisant un équivalent moléculaire de lauryl-diéthylamine, à la place de la cétyl-diméthylamine dans l'exemple 5, on obtient le sel de lauryl-diéthylamine de l'oxyde de 2-mercaptopyridine-l. L'invention peut être mise en oeuvre en   apportant   diverses modifications tout en restant dans le cadre de cette invention. 



   REVENDICATIONS. 



   I- Composés du groupe comprenant des sels d'addition d'amines et des sels d'ammonium quatennaire d'acides de la formule générale 
 EMI9.1 
 dans laquelle R désigne de l'hydrogène ou des groupes alcoyle inférieurs, alcoxy inférieurs et   halogénéso   
2.- Composés de formule générale 
 EMI9.2 
 dans laquelle R désigne de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, al- coxy inférieur ou   halogéne,   R1 et R2 représentent chacun un groupe alcoyle inférieur, R3 représente un radical de la classe comprenant les groupes ak coyle inférieurs et aralcoyle sauf lorsque R1 et R2 pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont unis représentent un groupe hétérocyclique saturé, et lorsque Rl, R2 et R3 pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont unis représentent un groupe hétérocyclique non saturé,

   et R4 re- présente un radical de la classe comprenant les groupes alcoyle supérieurs et alkényle supérieurs. 



   3. - Sels d'addition d'amines d'acides de formule générale 
 EMI9.3 
 dans laquelle R désigne de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, alcoxy inférieur ou halogène.

Claims

4. Composés suivant la revendication 3. dans lesquels l'amine est une (alcoyl supérieur) amine. <Desc/Clms Page number 10>

5. - Sels de alcoyl supérieur)-tri-(alcoyl-inférieur)-ammonium d'oxydes de 2-mercaptopyridine-1 de formule générale EMI10.1 dans laquelle R désigne dé l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, al- coxy inférieur ou halogéne.

6. - Sels d'aralcoyl-di-(alcoyl inférieur)- (alcoyl supérieur) - ammonium d'oxyde de 2-mercaptopyridine-1. EMI10.2

7. - Sels de N-(alcoyl supérieur)-N-(hétérocyclique)-ammoniuil d'oxyde de 2-mercaptopyridine-l.

8 Sels de cétyl-triméthyl-ammonium d'oxyde de 2-mercaptopyridine-l.

9. - Sels de lauryl-pyridinium d'oxyde de 2-mercaptopyridine-l.

10. - procédé consistant essentiellement à faire réagir un composé d'ammonium quaternaire de formule générale : EMI10.3 &ans laquelle Rl et R2 représentent chacun un groupe alcoyle inférieur, R3 représente un radical de la classe comprenant les groupes alcoyle inférieurs et aralcoyle, sauf lorsque R1 et R2 pris ensemble avec l'atome d'azote au- quel ils sont unis représentent un groupe hétérocyclique saturé, et lorsque R1, R2 et R3 pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont unis repré- sentent un groupe hétérocyclique non saturé, et R4 représente un radical de la classe comprenant les groupes alcoyle supérieurs et alkényle supérieurs, avec un selalcalin d'un oxyde de 2-mercaptopyridine-l de formule générale;

EMI10.4 dans laquelle R désigne de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, alcoxy inférieur ou halogène, puis à récupérer le produit de la réaction.

11. - Procédé consistant essentiellementà faire réagir un composé d'ammonium quaternaire de formule générale : EMI10.5 <Desc/Clms Page number 11> dans laquelle Rl et R2 représentent chacun un groupe alcoyle inférieur, R3 représente un radical de la classe comprenant les groupes alcoyle inférieurs et aralcoyle, sauf lorsque Rl et R2 pris ensemble avec l'atome d'azote au- quel ils sont unis représentent un groupe hétérocyclique saturé, et lorsque R-, R2 et R3 pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont unis repré- sentent un groupe hétérocyclique non saturé, et R4 représente un radical de la classe comprenant les groupes alcoyle supérieurs et alkényle supérieurs, avec un sel alcalin d'un oxyde de 2-mercaptopyridine-1 de formule générale :

EMI11.1 dans laquelle R désigne de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, alcoxy inférieur ou halogène dans un solvant pour les réactifs, l'anion du réactif d'ammonium quaternaire et le cation de l'oxyde de 2-mercaptopyridine- 1 étant choisis de façon que la combinaison du sel de ces produits soit insoluble dans le solvant précité.

12. - Procédé suivant la revendication 11, dans lequel le réactif de l'oxyde de 2-mercaptopyridine-l est un sel d'un métal alcalino-terreux d'un oxyde de 2-mercaptopyridine-1 de formule générale : EMI11.2 dans laquelle R désigne de l'hydrogène ou un radical alcoyle intérieur, al- coxy inférieur ou halogène, la réaction étant mise en oeuvre dans une solu- tion sensiblement aqueuse.

13.- Procédé suivant la revendication 11, dans lequel le réac- tif de l'oxyde de 2-mercaptopyridine-1 est un sel d'un métal alcalin d'un oxyde de 2-mercaptopyridine-1 de formule générale : EMI11.3 dans laquelle R désigne de 1'.hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, alcoxy inférieur ou halogène, la réaction étant mise en oeuvre dans un sol- vant organique hydroxylé sensiblement anhydre.

14. - Procédé consistant à faire interagir un composé quaternai- re de formule générale EMI11.4 <Desc/Clms Page number 12> avec un oxyde de 2-mercaptopyridine-1 de formule générale : EMI12.1 dans lesquelles formules R3 est un radical de la classe comprenant les groupes alcoyle inférieurs et aralcoyle, R4 est un radical de la classe comprenant les groupes alcoyle supérieurs ét alkényle supérieurs et R désigne de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, alcoxy inférieur ou halogène.

15. - Procédé consistant à faire interagir une amine avec un oxyde de 2-mercaptopyridine-1 de formule générale EMI12.2 dans laquelle R désigne de l'hydrogène ou un radical alcoyle intérieur, alcoxy inférieur ou halogène, dans un solvant organique sensiblement anhy- dre, et à récupérer ensuite le produit de la réaction.

16. - Composés chimiques et procédés, en substance, tels que dé- crits plus haut.

17. - Préparation protectrice de plantes fongicides, contenant comme agent fongicide un composé du groupe comprenant les sels d'addition d'aminés et les sels d'ammonium quaternaire d'acides de formule EMI12.3 dans laquelle R désigne de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, al- coxy inférieur et halogène.

18. - Préparation protectrice de plantes fongicides pour vignes, contenant comme agent fongicide un composé du groupe comprenant les- sels d'ad- dition d'amines et les sels d'ammonium quaternaire d'acides de formule gé- nérale : <Desc/Clms Page number 13> EMI13.1 dans laquelle R désigne de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, alcoxy inférieur et halogène.

19. - Procédé de protection des vignes contre le peronospora consistant à appliquer un composé du groupe comprenant les sels d'addition d'amines et les sels d'ammonium quaternaire d'acides de formule gé- nérale EMI13.2 dans laquelle R désigne de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, alcoxy inférieur et halogène.