Procédé de préparation par voie électrolytique, d'un métal des groupes IV et V du système périodique Cette invention se rapporte à la prépara tion, par voie électrolytique, de métaux des groupes<I>IV et V</I> du système périodique, de point de fusion supérieur à 1700 Cet de nombre atomique inférieur à 90 : titane, zirco nium, hafnium, vanadium, tantale et niobium, à l'état métallique.
Le titane à l'état métallique, lorsqu'il est exposé à l'air, se recouvre d'une couche d'oxy gène adsorbé ou chimiquement combiné. En conséquence, lorsqu'on produit électrochimi- quement du titane métallique sous forme fine ment divisée et fond ensuite ce produit pour l'amener sous une forme massive, la teneur en oxygène du métal massif dépend à un haut de gré des dimensions des particules initiales du métal. Vu la façon dont varie le rapport sur face à volume pour des particules, les parti cules à grandes dimensions sont des plus fa vorables pour l'obtention de faibles pourcen tages d'oxygène dans le métal massif. Il est donc désirable de produire des dépôts électro lytiques de titane à dimensions de particules aussi grandes que possible.
On a déjà décrit le dépôt électrolytique de titane métallique par électrolyse d'une anode de carbure de titane dans un bain de sel fondu, anhydre, avec un voltage de cellule d'environ 4 à 4 1/2 volts. Le titane de l'anode en car bure entrait dans le bain d'halogénures, et l'halogénure de titane résultant était décom posé par électrolyse de façon qu'il se dépose du titane métallique sans qu'il y eût une dé composition notable des halogénures non tita- nifères du bain.
Cependant, il arrivait qu'à me sure qu'avançait l'électrolyse, il était nécessaire d'élever progressivement le voltage de la cellule pour obtenir du titane à la cathode, l'opéra tion étant continuée seulement jusqu'à ce que le voltage de cellule nécessaire ait atteint envi ron 7 volts.
Quoique le procédé ci-dessus décrit envi sageât la possibilité et l'avantage d'inclure dans le bain d'électrolyse un halogénure de titane venant de l'extérieur, le fonctionnement de la cellule était néanmoins basé sur le type de fonctionnement propre à un bain ne conte nant pas au début d'halogénure de titane. En revanche, la titulaire a trouvé qu'en travaillant avec des bains contenant dès le début un halo- génure de titane, on peut faire prévaloir un mécanisme d'électrolyse différent, entrainant des avantages importants.
En effet, la titulaire a trouvé que lorsque le bain contient une quan tité notable d'halogénure de titane, on peut ob tenir le dépôt électrolytique de titane métalli- que tout en utilisant un voltage de cellule infé rieur à celui auquel un composé quelconque du bain, y compris l'halogénure de titane, est décomposé avec développement notable d'ha logène libre. Avec un tel voltage de cellule, qui est ordinairement inférieur aux 4 volts qui constituent un minimum pour le procédé connu mentionné ci-dessus, le titane est déposé à la cathode par un processus analogue au placage, dans lequel le composant titane de l'anode en carbure de titane est transporté dans et à tra vers le bain jusqu'à la cathode sans qu'il se produise de décomposition appréciable d'un quelconque composé du bain.
De cette façon, il n'y a pas d'halogène libre libéré en une par tie quelconque du bain et par conséquent, il n'y a pas d'attaque du dépôt de titane métallique à la cathode. De plus, la stabilité des compo sants du bain dans ces conditions de faible voltage rend possible d'utiliser des tempéra tures de bain plus élevées, avec, comme résul tat, un accroissement de l'efficacité électrochi mique et un dépôt plus dense à la cathode. La titulaire a en outre trouvé que le titane métal lique ainsi produit est d'une forme plus gros sière et plus dense que celui obtenu par le pro cédé ci-avant mentionné et qu'en conséquence, ce produit à grains plus gros donne par fusion un lingot ayant une teneur moindre en oxygène.
Elle a encore trouvé que ce procédé de placage peut être exécuté avec une matière d'anode formée d'une solution solide réciproque de car bure de titane et de monoxyde de titane.
A la suite de la découverte ci-dessus de placage électrolytique pour le titane, la titulaire a étudié l'application de ce procédé à la pro duction et à l'affinage d'autres éléments de transition et elle a trouvé qu'il s'applique aussi aux zirconium, hafnium, vanadium, tantale et niobium.
L'invention a donc pour objet un procédé de préparation, par voie électrolytique, d'un métal des groupes<I>IV</I> et V du système périodi que des éléments, de point de fusion supérieur à 1700 Cet de nombre atomique inférieur à 90, dans lequel on utilise une anode solide for mée au moins partiellement d'un carbure du- dit métal, immergée dans un bain de sel halo- géné anhydre fondu, ledit métal étant déposé sur une cathode immergée dans le bain.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on opère au moyen d'un bain contenant au moins 5 'Vo en poids d'un halogénure dudit métal, en maintenant la tension aux bornes de la cellule en dessous d'une valeur à laquelle un composé du bain se décompose avec dégagement d'une quantité notable d'halogène libre.
L'invention sera décrite en détail dans l'ex posé qui suit ; cependant il est bien entendu que cet exposé n'est limité au dépôt de titane qu'en vue de le simplifier et que ce qui y est dit concernant le dépôt de titane s'applique aussi au dépôt des métaux suivants : zirconium, hafnium, vanadium, tantale et niobium.
Dans le procédé selon l'invention appliqué au titane, celui-ci est déposé sur la cathode par une opération de placage à partir d'une ma tière d'anode titanifère plutôt que par une dé composition électrolytique d'un composant ti- tanifère du bain, de sorte que le dépôt du ti tane peut être effectué pendant une longue période de temps sans interruption pour le remplacement du bain de sel fondu.
Le bain doit contenir au moins 5'% en poids d'un ha- logénure de titane, pour donner des résultats satisfaisants ; quoiqu'il n'y ait pas de limite réelle à la quantité d'halogénure de titane pou vant être présente dans le bain, on a trouvé qu'une quantité maximum de 20 - 25 'o/o en poids tient compte de façon satisfaisante de l'économie en sel de titane, du point de fu sion du bain résultant, et de toutes les autres conditions d'efficacité de l'opération.
On peut employer dans ce but tout halogénure de ti tane, à condition qu'il puisse être maintenu dans le bain en la quantité minimum. Ainsi, quoiqu'il soit difficile d'effectuer la dissolu tion de tétrachlorure de titane dans un bain fondu d'halogénure, on peut, par introduction continue de ce tétrachlorure dans le bain dans les conditions d'électrolyse, assurer effective ment au bain une teneur satisfaisante en ha- logénure de titane.
D'autre part, des halogé- nures tels que le tétraiodure, le tétrabromure et le tétrafluorure, les trihalogénures de titane les dihalogénures de titane, et les fluorures doubles de titane tels que les fluotitanates de sodium et de potassium, peuvent aussi être em ployés, soit en les ajoutant directement au bain, soit en les formant dans le bain par ac tion chimique ou électrochimique.
Il convient que la température du bain de placage de titane soit d'au moins 50 C, et de préférence 100 C, supérieure à son point de fusion. En opérant avec un voltage de cellule inférieur à 4 volts, on évite une décomposition sensible du bain, même à des températures de plusieurs centaines de degrés au-dessus du point de fusion du bain, de sorte qu'on peut utiliser de telles températures élevées pour éle ver la conductibilité du bain et augmenter ainsi le courant dans la cellule et, par là, la produc tion de cette dernière.
Par conséquent, on peut opérer à des températures de bain comprises entre 800o et 1000 C, avec des résultats par ticulièrement satisfaisants, avec un voltage de cellule relativement faible ; il en résulte une augmentation de l'efficacité électrochimique de l'opération, accompagnant l'augmentation de grosseur de grain, et de densité du dépôt à la cathode.
Le voltage de cellule convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est ha bituellement d'au plus 3 volts. Il ne paraît pas qu'il y ait un voltage de cellule minimum autre que celui propre à produire une quantité suffi sante de titane métallique en un temps raison nable. De même que dans les opérations ordi naires de dépôt par électrolyse, la rapidité de dépôt de titane dans le procédé selon l'inven tion, est fonction du voltage de la cellule pour toute valeur de la température du bain ; on a trouvé que des voltages de cellule de seulement 0,7 volt ont donné un dépôt satisfaisant à la cathode.
Réciproquement, à tout voltage de cellule jusqu'à environ 3 volts, et en particu lier à des voltages un peu au-dessous de 3 volts, on peut obtenir une augmentation notable de dépôt de titane en augmentant la température du bain sans qu'il y ait à craindre une décom position de l'un ou l'outre des composants du bain produisant une altération du dépôt du métal venant de l'anode.
Le caractère chimique essentiel du carbure de titane à employer comme matière d'anode titanifère, outre celui d'être sensiblement exempt d'impuretés autres que du carbone non combiné, est qu'il ne contienne pas d'oxygène sous forme d'oxydes de titane, incomplètement réduits ou sous toute autre forme. Le carbure de titane produit en présence de monoxyde ou de dioxyde de carbone tend à retenir, dans le carbure résiduaire formé, suffisamment d'oxy gène pour le rendre impropre à être employé pour exécuter l'invention.
La seule présence d'un excès stoechiométrique de carbone pen dant la réduction d'un oxyde de titane à une température au-dessous de celle à laquelle la fusion se produit, n'est pas suffisante pour as surer l'obtention d'un tel carbure exempt d'oxy gène, et il faut encore effectuer la réduction dans des conditions de vide de façon à élimi ner de la zone de réaction tout dioxyde ou monoxyde de carbone, ou les deux, aussi vite qu'ils se forment. Lorsque la réduction de l'oxyde de titane avec du carbone est effectuée à la température de fusion, on peut substituer une atmosphère inerte au vide nécessaire aux températures plus basses, et un faible excès de carbone est encore nécessaire pour assurer une complète élimination de l'oxygène.
Le car bure de titane utilisé dans le présent procédé contiendra donc de préférence une faible quan tité de carbone libre, ordinairement environ 0,5 à 2 'G/o en poids. On comprendra que ce carbone, lorsqu'il est présent, constitue une im pureté intentionnelle.
Le caractère physique que doit présenter le carbure de titane pour la mise en pratique de l'invention dans les meilleures conditions, est d'être un carbure de titane macrocristallin, dans lequel le composant carbone du carbure a une structure cohérente. C'est-à-dire, le car bure doit être soumis à l'action d'une tempéra ture suffisamment haute pour former ce que l'on croît être un carbure interstitiel dans le quel de l'interfoliage des atomes de carbone ré sulte une structure du carbone cohérente, de laquelle le composant titane du carbure peut être enlevé électrolytiquement sans destruction importante de la structure du carbone rési duaire.
En d'autres termes, les atomes de carbone dans ce carbure de titane sont présents dans le métal titane en une position interstitielle com me une impureté métallique serait présente dans le titane. On a trouvé que, lorsque l'anode en carbure de titane a la structure physique susindiquée, sa décomposition par électrolyse dans un bain de sel fondu a pour effet un trans fert du composant titane du carbure à la ca thode de la cellule, tout en laissant le compo sant carbone du carbure comme une masse noire, solide, cohérente, ou résidu, dont la forme physique est celle de l'anode initiale.
On peut facilement préparer une anode en carbure de titane possédant les caractères chi miques et physiques désirés, directement à par tir des matières brutes, en une seule opération. Un tel processus en une étape peut être réa lisé en employant la technique de fusion à l'arc électrique, dans laquelle un mélange d'oxyde de titane, tel que le dioxyde de titane, et d'un léger excès stoechiométrique de carbone contenant encore avantageusement un petit pourcentage (généralement entre 2 et 5 %) d'un chlorure ou d'un fluorure d'un métal al calin ou alcalino-terreux, est fondu sous l'ac tion de l'arc et le produit fondu est recueilli dans un puits ou autre récipient qui, après so lidification du carbure fondu produit, donne un corps solide de la forme voulue pour être employé comme anode.
Le chlorure ou fluo- rure ajouté fonctionne seulement comme ad juvant pour la fusion des réactifs et aide par là à la production d'un carbure macrocristallin par solidification du carbure fondu ; cependant le chlorure ou fluorure est complètement éli miné de la masse de réaction par volatilisation, aux températures de fusion, et n'apparaît plus en quantité notable dans l'anode de carbure.
L'anode résultante est en conséquence compo sée de carbure de titane exempt d'oxygène, contenant comme seule impureté étrangère une faible quantité, en général moins de 2,%, de carbone libre non consommé ; étant cristallisée à partir d'une masse en fusion, l'anode est com posée de cristaux macroscopiques de carbure de titane, dans lesquels le composant carbone du carbure a une structure cohérente. L'anode de carbure de titane peut aussi être préparée par un traitement approprié de car bure de titane préalablement formé.
Dans ce but, le carbure de titane peut avoir été pro duit de toute manière convenable connue, et de préférence dans des conditions assurant une élimination complète de l'oxygène. Un car bure de titane particulièrement satisfaisant peut être obtenu en chauffant ensemble du dioxyde de titane et un léger excès stoechiométrique de carbone (0,5 à 2'0/0) à une température de <B>1900-</B> 2000 C en faisant activement le vide par pompage, jusqu'à ce que cesse le dégage ment de monoxyde de carbone.
Un grand ex cès de carbone est désavantageux, mais pas nécessairement prohibitif ; le carbone en excès est reporté dans l'anode en carbure terminée, et s'il est présent en une quantité supérieure à environ 2'% en poids de l'anode, il tend à af- faiblir celle-ci et à détruire le caractère de cohérence désiré du carbone résiduaire du car bure, dans l'anode épuisée.
Le carbure de ti tane peut aussi être produit en chauffant le mélange susindiqué de dioxyde de titane et de carbone à la température de fusion dans une atmosphère inerte, telle que l'hydrogène. Quelle que soit la méthode de production du carbure de titane exempt d'oxygène, le carbure doit être moulu à un état de fine division de façon à faciliter sa mise en masse compacte sous forme d'un solide final d'une densité de sensiblement 100 % de la théorique. Dans ce but,
le car- bure est moulu dans un moulin à boulets ou semblable, jusqu'à au moins 325 mailles (Type Tyler), et le produit moulu est alors traité avec de l'acide chlorhydrique ou sulfurique dilué, pour dissoudre tout métal provenant du dispo sitif de mouture, pouvant avoir souillé le car bure de titane. L'acide est ensuite complète ment éliminé de la poudre de carbure de titane par lavage, puis la poudre est séchée et traitée pour former l'anode employée pour mettre en aeuvre l'invention.
La poudre de carbure de titane préparée comme il vient d'être décrit, est ensuite ame née à former une masse plastique et moulable, première étape de l'opération finale de fa brication d'une anode en carbure. Pour cela on la mélange avec une faible quantité d'eau et d'un plastifiant, tel que par exemple la méthyl-cellulose. Dans ce but, on ajoute 1 à 2 parties de méthyl-cellulose par 100 parties en poids de carbure de titane, puis une quantité d'eau suffisante pour former un mélange plas tique qui peut être extrudé à travers une filière tout en conservant la forme donnée par extru sion pendant le chauffage subséquent.
Si le car bure de titane a été préparé en employant un excès stoechiométrique de charbon, cet excès sera présent dans le mélange plastique soumis au chauffage final. D'autre part, si le carbure de titane employé pour former le mélange plas tique ne contient pas un tel excès de carbone, et de ce fait peut contenir une faible quantité d'oxyde de titane non réduit, on incorpore en core au mélange plastique une faible quantité de carbone, généralement pas plus de 2'% en poids par rapport au carbure,
en vue d'assu rer une élimination complète de l'oxygène lors de l'opération finale de chauffage. On peut ob tenir le même résultat en ajoutant au mélange de carbure, comme désoxydant, jusqu'à envi ron 1 % en poids de silicium ou de chrome métalliques, finement divisés, ou des deux. Si l'on ajoute du silicium ou du chrome, ceux-ci sont complètement éliminés du mélange de car bure pendant le chauffage final à la tempéra ture de frittage, probablement par volatilisa- tion d'un oxyde de faible valence du métal ajouté.
Après avoir été mis sous laformeconve- nant pour l'usage comme anode dans une cel lule électrolytique, le mélange de carbure de titane est chauffé à une température à laquelle une agglomération et une recristallisation du carbure se produisent. Ce chauffage est avan tageusement effectué dans le vide, et la tem pérature de chauffage varie selon que le mé lange plastique à carbure de titane contient ou ne contient pas un minéraliseur, tel qu'un chlorure ou un fluorure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.
Par exemple, si le mélange extrudé de carbure de titane ne contient pas un tel minéraliseur, une température minimum d'agglomération de 2300 - 2400 C doit être atteinte, tandis que cette température mini mum peut être abaissée à environ 2000 C par une incorporation additionnelle dans le mé lange plastique de carbure de titane, de 2 à 5 % de l'un des minéraliseurs ci-dessus men- tionnés, tel que par exemple le fluorure de calcium.
Au cours de la cuisson dans le vide du corps en carbure de titane obtenu par extru sion, pratiquement tout le minéraliseur est éli miné, mais on a trouvé que par sa présence pendant la cuisson, il favorise l'agglomération et le développement d'une structure cristalline grossière (macroscopique) du carbure, qui con vient.
Le produit résultant, formé de carbure de titane fritté n'est pas seulement exempt d'oxygène, mais il est formé de cristaux de car bure de titane de dimensions macroscopiques, et caractérisés de plus par un arrangement in terstitiel des atomes de carbone du carbure ayant pour conséquence la formation d'une structure cohérente du carbone lorsque le com posant titane du carbure est, dans la suite, éli miné par électrolyse dans un bain de sel fondu.
La matière formant l'anode à carbure de titane utilisable dans la mise en pratique de l'invention peut en fait contenir de l'oxygène, à condition que cet oxygène soit présent sous forme de monoxyde de titane, et que ce mon oxyde de titane soit présent sous forme d'une solution solide du monoxyde dans le carbure ou du carbure dans le monoxyde. Une telle so lution solide réciproque fonctionne, lorsqu'on l'utilise comme anode dans la mise en aeuvre du procédé selon l'invention, comme un com posé individuel spécifique plutôt que comme un mélange de ses deux composants. L'oxygène ne doit pas être présent sous forme d'un oxyde plus élevé que le monoxyde et il ne doit pas être présent seulement sous forme d'une im pureté dans le carbure ou d'un mélange phy sique avec celui-ci.
La solution solide réci proque susmentionnée de carbure de titane et de monoxyde de titane qui peut être employée comme matière d'anode pour mettre en pra tique l'invention, peut être formée soit par mélange à l'état solide, soit par fusion. Un mélange de carbure de titane pur, finement divisé et de monoxyde de titane pur, finement divisé, donne, quand on le chauffe à une terri- pérature de 2000 - 2100 C pendant environ une heure dans le vide ou dans une atmosphère inerte telle que l'argon ou l'hélium, une masse terne de fines particules composées de la so lution solide réciproque cherchée des com posants initiaux.
Si l'on emploie une tempéra ture quelque peu plus élevée, de façon à pro duire une vitrification des particules, la masse résultante de solution solide réciproque vitri fiée a une apparence un peu plus brillante. Si l'on chauffe un mélange du carbure et du mon oxyde en l'exposant à l'action d'un arc électri que, dans une atmosphère inerte semblable, on obtient une masse fondue, brillant comme de l'argent, de la solution réciproque désirée. Les solutions solides de carbure de titane et de monoxyde de titane préparées par l'une ou l'autre des méthodes susindiquées, fonctionnent avec une même efficacité dans la mise en pra tique de notre invention.
Bien qu'il soit préfé rable d'employer du carbure pur et du mono xyde pur comme substances de départ pourpré- parer la solution réciproque solide cherchée de ces composants, le carbure et le monoxyde peuvent être un peu impurs sans altérer l'ef ficacité de la solution solide. Ainsi, le carbure peut contenir un peu d'oxyde de titane, et le monoxyde peut contenir un peu de carbone résiduaire ou de carbure de titane. En outre, la solution solide peut être préparée directe ment comme produit d'une opération de ré duction dans laquelle du monoxyde de titane, du sesquioxyde de titane ou du dioxyde de ti tane est chauffé avec du carbone dans des con ditions de température sévèrement contrôlées.
Quelle que soit la source des composants pour le produit final de ces méthodes de prépara tion, le produit peut être utilisé dans le procédé selon l'invention s'il consiste en une solution solide réciproque de carbure de titane et de monoxyde de titane plutôt qu'en un mélange physique de ces composés.
Les proportions moléculaires de carbure de titane et de monoxyde de titane dans la solu tion solide réciproque de ces deux compo sants peuvent considérablement varier, à con dition que le rapport moléculaire du carbure au monoxyde n'excède pas 1. Une telle compo- sition peut être représentée par la formule TiC-nTiO, dans laquelle<I> n </I> est au moins 1. Autrement dit, la solution solide réciproque doit contenir une quantité d'oxygène sous forme du composant monoxyde suffisante pour la combinaison avec tout le carbone du com posant carbure, avec formation de monoxyde de carbone.
Ainsi, le monoxyde de titane em ployé comme source de ce composant dans la solution solide réciproque, n'a pas besoin d'être complètement exempt d'oxydes supérieurs, vu que ces oxydes supérieurs seront réduits en monoxyde par le carbure, lorsque le mélange de ces composants est suffisamment chauffé pour former la solution solide mutuelle susmen tionnée. Il en résulte que la présence d'oxydes de titane supérieurs dans le monoxyde de ti tane employé pour préparer la solution solide carbure-monoxyde abaissera un peu la teneur en carbure de la solution solide, et que par conséquent ladite solution solide n'aura ja mais une teneur en carbure en excès par rap port à celle correspondant aux teneurs en car bure et monoxyde des matières premières.
Lorsque le rapport moléculaire du carbure au monoxyde dans la solution solide réciproque dépasse 1, il y a introduction dans le bain, pendant l'électrolyse de la solution solide, d'une quantité notable de carbone libre résul tant de la décomposition de cet excès de car bure de titane, et le degré de fine subdivision de ce carbone provoque sa suspension dans le bain et son occlusion finale dans le dépôt cathodique de titane métallique.
Un excès mo léculaire de monoxyde de titane dans la solu tion solide mutuelle tend à introduire dans le bain du monoxyde de titane non consommé, mais vu que le monoxyde de titane est décom posé électrolytiquement dans le bain de préfé rence à la solution réciproque monoxyde de titane-carbure de titane, tout monoxyde de titane libre ainsi formé est promptement ré duit en titane métallique. Cependant, s'il y a un excès moléculaire considérable de monoxyde de titane dans la solution solide des deux com posants, il est bon qu'il y ait dans la cellule électrolytique une anode de carbone consom mable pour faciliter la décomposition électro- lytique de cet excès de monoxyde de titane.
D'autre part, quand une proportion molécu laire sensiblement égale du carbure de titane au monoxyde de titane est réalisée dans la so lution solide mutuelle, la solution solide est effectivement électrolysée comme un composé unique, sans contamination ou altération de la composition du bain et de son traitement et sans qu'une anode de carbone soit nécessaire.
Les bains de sel fondus utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent varier con sidérablement quant à leur composition. Par exemple, le bain de sel fondu peut contenir, ou tre l'halogénure de titane, un chlorure, bro mure, iodure ou fluorure d'un métal alcalin tel que le sodium et le potassium, ou un mé lange de ces sels. L'halogénure de titane peut être un chlorure, un bromure, un iodure ou un fluorure, et peut être un halogénure simple ou un halogénure complexe tel qu'un fluorure double de titane et d'un métal alcalin (connu aussi comme un fluotitanate de métal alcalin).
L'halogénure de titane doit être présent dans le bain en proportion d'au moins 5'% en poids, allant d'ordinaire jusqu'à 25'% en poids. La présence de fluor dans le bain sous forme d'un fluorure double de titane et d'un métal alcalin, ou d'un fluorure simple de métal al calin,
favorise la formation de particules du titane déposé à la cathode plus grandes que celles obtenues avec l'un quelconque des au tres halogénures ou un mélange de ceux-ci. A part cet effet spécial d'une adjonction de fluo- rure, la composition du bain ne parait pas avoir d'effet sur la qualité du titane métallique déposé. Des exemples de compositions de bains convenant au procédé selon l'invention sont donnés dans la table qui suit, les valeurs numériques sous chaque sel indiqué en tête de colonne représentant les parties en poids ou le pourcentage pour chaque composant dans le bain.
EMI0007.0023
K,TiF, <SEP> NaCI <SEP> KCI <SEP> NaBr <SEP> KBr <SEP> NaF <SEP> KF <SEP> NaI <SEP> KI
<tb> 5 <SEP> 95 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 10 Le caractère le plus important des bains de sel fondus utilisés dans le procédé selon l'in vention, outre celui de leur teneur en halogé- nure de titane, est qu'ils sont anhydres et par conséquent exempts d'oxygène.
Les halogénu- res de métaux alcalins peuvent être facile ment déshydratés par séchage dans le vide à une température d'au moins 120,) C, ou en les chauffant dans un courant d'air chaud à des températures d'environ 3000 -3500 C. Les fluorures doubles de titane et de métal alcalin peuvent être séchés en les chauffant à des tem pératures comprises entre environ 80 et 350 C et de préférence à une température comprise dans la partie inférieure de ce champ, en créant un vide actif par pompage.
Quand les sels de vant former le bain sont déshydratés par sé chage dans le vide, il est avantageux de com- mencer l'opération de séchage à la tempéra ture ordinaire et d'élever graduellement la tem pérature jusqu'aux valeurs ci-dessus indiquées, tout en maintenant le vide par pompage. Une fois que les sels ont été rendus anhydres, ils peu vent être maintenus dans des récipients fermés jusqu'au moment de l'emploi, sans qu'il se pro duise une absorption ou adsorption d'une quantité sensible d'humidité.
La pureté des bains de sel fondus est aussi d'importance, vu que toute impureté introduite dans le bain peut constituer une souillure du ti tane métallique déposé. Les halogénures de métaux alcalins sont facilement disponibles en quantités commerciales dans un état de pureté convenant parfaitement pour la mise en prati que de l'invention, mais les fluorures doubles de titane et de métal alcalin, s'ils sont de la qualité commerciale,
doivent être encore pu rifiés par une simple opération de recristalli- sation. Cette recristallisation peut être effec tuée en dissolvant le fluorure double dans de l'eau chaude et en refroidissant ensuite la so lution résultante pour provoquer la recristalli- sation du fluorure double. Les cristaux du fluo rure double sont lavés avantageusement avec de l'eau contenant un faible pourcentage de chlorure de potassium, ce dernier tendant à amoindrir la perte en fluorure double par re- dissolution dans l'eau de lavage.
Le caractère anhydre et le haut degré de pureté des com posants du bain étant ainsi assurés, il n'y a pas à prendre de précautions en préparant le bain de sel fondu autres que de maintenir ces conditions en pourvoyant à une atmosphère inerte convenable, telle que l'argon ou l'hélium, pendant que l'on fond ces composants.
L'anode contenant le carbure de titane peut être mise en contact avec le bain de sel fondu au moyen de diverses dispositions de cellules. -Par exemple, l'anode titanifère peut avoir la forme d'un revêtement ou garniture d'un creuset de graphite contenant le bain de sel fondu. Dans ce cas,<B>là</B> connexion de l'anode est établie par le creuset, et le contact entre le creuset et la garniture titanifère permet que cette garniture fonctionne exclusivement com me anode. Ou bien l'anode titanifère peut être en forme de barre ou plaque préformée, ob tenue comme déjà décrit, et le creuset de gra phite utilisé pour contenir le bain de sel fondu, est neutre.
L'anode titanifère peut aussi com prendre des tiges ou bandes du carbure de ti tane, introduites dans des rainures ou trous de la surface interne du creuset de graphite, au quel cas le creuset est chargé électriquement au contact du bain. Une autre possibilité en core est de fournir la matière d'anode titanifère sous forme de morceaux ou granules qui repo sent sur le fond du creuset de graphite, la con nexion d'anode pour ces morceaux ou granules étant réalisée par le creuset de graphite. Un arrangement semblable peut comprendre le chargement des morceaux ou granules susmen tionnés dans l'espace entre un tel creuset et un diaphragme poreux en graphite ou sembla- blé, ce diaphragme étant isolé des deux élec trodes simplement par espacement.
Quelle que soit la disposition de l'anode, le carbure de ti tane lui-même ou la solution solide monoxyde de titane -carbure de titane fonctionne d'une manière égale comme anode décomposable et fournit du titane métallique sensiblement exempt de souillure par le composant carbone du carbure ou par toute autre impureté asso ciée avec l'anode titanifère. Le titane métalli que est déposé électrolytiquement de préfé rence sur une cathode de nickel, molybdène, fer ou acier inoxydable. D'autres substances peuvent être employées pour la cathode, à condition toutefois qu'elles ne souillent pas de façon indésirable le dépôt de titane dans les conditions du travail.
La décomposition d'une anode en carbure de titane, pendant l'électrolyse, s'effectue avec dépôt de titane métallique à la cathode et for mation d'une structure de carbone résiduaire à l'anode. Lorsque l'anode de carbure de titane a été formée dans les conditions de température optima, et qu'il n'y a, dans l'anode, pas plus d'environ 2 à 3 % de carbone libre, ce résidu carbure - carbone n'a qu'une tendance négli geable à se détacher de l'anode et à entrer dans le bain.
En outre, il est possible de se préser ver d'une contamination du dépôt de titane par des particules de carbone ou de carbure de titane, en interposant entre l'anode et la ca thode une barrière mécanique inerte, comme déjà mentionné. Cette barrière peut être for mée par exemple d'une cloison de graphite per cée de nombreux trous très fins, le haut de cette cloison étant situé au-dessous de la sur face du bain de sel fondu de façon à assurer la présence d'un passage de faible résistance électrique à travers le bain. Cependant, en gé néral, la présence d'une cavité en forme d'auge ou semblable dans le fond de la cellule est suf fisante pour recueillir toutes les particules du résidu de carbone qui peuvent s'être détachées de l'anode.
Il peut être prévu un collecteur des particules de carbone en conjonction avec une barrière mécanique, en disposant un cylin dre de graphite, percé de nombreux petits trous, concentriquement autour de l'anode, l'extré- mité supérieure de ce cylindre se trouvant au- dessous de la surface du bain de sel fondu,(.et son extrémité inférieure étant soit scellée dans le fond de la cellule soit enfoncée dans une couche solide du bain, maintenue à l'état so lide par un refroidissement de la partie infé rieure de la cellule avec de l'eau.
L'électrolyse est effectuée de préférence sous de l'argon purifié, dans lequel tout oxy gène, hydrogène, vapeur d'eau, azote et sembla bles ont été éliminés par des techniques de pu rification ordinaires bien connues dans cette branche. Quand les anodes de carbure de ti tane ont été correctement préparées, et sont employées sous forme de barres ou autres, ag glomérées de façon compacte, comme exposé précédemment, ce que l'on peut constater à l'apparence blanc argenté d'une brisure, la réaction électrolytique procède tranquillement aussi longtemps qu'il reste une quantité notable de carbure de titane dans la structure de l'anode.
Vu la nature fragile de la structure du carbone résiduaire, celui-ci peut être déta ché facilement de la partie supérieure non usée d'une anode allongée, en le ployant vivement. La partie non usée de cette anode est alors in troduite dans le bain et l'électrolyse est con tinuée. Pour une utilisation très efficace du carbure de titane, on est conduit à une forme physique telle qu'on ait un rapport surface à volume relativement grand. En observant con- venablement ces conditions, au moins 90 % du contenu en titane du carbure de titane est déposé à la cathode.
Que la matière d'anode soit du carbure de titane ou une solution solide réciproque de monoxyde de titane et de carbure de titane, le titane métallique déposé à la cathode est formé d'un mélange fortement adhérent d'un métal bien cristallisé et déposé de façon com pacte, et de sel y adhérant. La cathode est amenée périodiquement dans une chambre de cellule séparée de façon à pouvoir y être re froidie hors du contact de l'air, et une cathode nouvelle est immédiatement mise à sa place. Lorsque le refroidissement de la cathode reti rée est terminé, le dépôt cathodique est brisé en le frappant, et est désintégré par traitement avec de l'eau chaude.
Ce dépôt cathodique dé sintégré est lavé à plusieurs reprises jusqu'à ce que sensiblement tout le sel en ait été en levé, et le lavage final est complété par un traitement du métal en poudre résultant avec un acide dilué tel que l'acide chlorhydrique, suivi de nouveaux lavages à l'eau et d'un trai tement final avec de l'acétone, après quoi le métal en poudre est séché dans le vide. Il peut alors être comprimé et fondu soit dans le vide, soit sous une atmosphère contrôlée d'argon ou d'hélium, pour former un lingot massif.
L'efficacité de la réaction électrolytique est remarquablement élevée. Plus de 90'% du ti- tane disponible dans l'anode sous la forme de carbure de titane ou .de monoxyde de titane- carbure de titane, est déposé directement sur la cathode en une seule opération.
Le solde du titane reste comme un constituant du bain, qui s'y trouve finalement en une quantité fixe, dans des conditions données de fonctionnement, d'où résulte que le rendement en métal aug mente sensiblement après la première opéra tion. L'efficacité électrochimique aussi est éle vée, le rendement du courant étant compris entre 70 et 90,%. A première vue, il semble- rait que le carbure de titane ou la matière monoxyde de titane-carbure de titane de l'anode se décompose électrochimiquement,
en for mant des ions métal et des ions non métalli ques, et que le métal soit réellement déposé à la cathode par le moyen d'une réaction secon daire, comprenant le dépôt de l'un des métaux alcalins. Si c'était le cas, un halogène consti tuerait l'un des produits dégagés dans la cellule. En réalité, il n'y a pas de dégagement d'halo gène de la cellule quand on travaille dans des conditions normales, et, du point de vue électrochimique, les rendements sont beau coup plus élevés que ceux que l'on obtiendrait s'il se produisait une telle réaction secondaire. Le titane paraît donc se déposer à la cathode par une réaction électrochimique directe à la façon caractéristique d'un électroplacage ordi naire.
Vu que des produits gazeux tels que le chlore et le tétrachlorure de titane ne se dé gagent dans la cellule que lorsque le voltage de la cellule dépasse environ 3 volts, le déga- gement de tels produits gazeux constitue un avertissement que les conditions dans la cellule ne sont pas appropriées.
Vu que l'anode en carbure de titane est consommée pendant l'électrolyse, il ne se pro duit pas des actions d'anode. Ainsi, des densi tés de courant à la cathode de 10 à 500 ampè res par décimètre carré peuvent être employées sans résultats fâcheux, la limite supérieure étant déterminée par le fait qu'à des densités de courant notablement plus hautes, il se pro duit une surchauffe nuisible de la cellule et la formation de métal alcalin libre.
Dans le champ de densités de courant susmentionné, il est indiqué de contrôler le voltage de la cel lule et la température de l'opération dans les limites indiquées précédemment, de façon à avoir une densité de courant d'environ 50 à 100 ampères par décimètre carré.
Les exemples particuliers qui suivent, mon trent comment l'invention peut être mise en pratique. <I>Exemple 1</I> On a préparé du carbure de titane en chauf fant à environ 20000 C, dans le vide, un mé lange de dioxyde de titane pur et d'une quan- tité de carbone de 1 à 2 '% supérieur à celle théoriquement nécessaire pour réduire l'oxyde en carbure. Le carbure résultant a été moulu de manière à passer par un tamis de 128 mail les par cm dans de l'eau, dans un moulin à boulets de fer.
La boue obtenue a été traitée avec de l'acide chlorhydrique à 20'% jusqu'à ce que cesse toute réaction. Le carbure moulu a été ensuite lavé avec de l'eau jusqu'à ce que tout l'acide et les sous-produits formés par l'acide aient été éliminés, après quoi le pro duit a été évaporé à siccité.
On a alors préparé un mélange de 100 par ties du carbure moulu, 1,5 partie de méthyl- cellulose ayant une viscosité de 4000 centi- poises, 3 parties de fluorure de calcium et en viron 12 parties d'eau. Les ingrédients ont été intimement mélangés, jusqu'à dispersion complète. On a formé des barres d'environ 2,5 cm de diamètre par extrusion de la masse plastique ainsi préparée à travers un orifice. Après séchage à l'air pendant 24 heures, les barres ont été placées dans un creuset de gra phite qui a été chauffé par induction dans des conditions de vide à une température d'environ 2000 - 2100C, pendant une heure.
Quelques minutes après que cette température eut été atteinte, les conditions de pression dans le four de chauffage avaient atteint un état stable et l'on n'a pas laissé la pression s'élever sensible ment pendant ce chauffage de 1 heure.
Selon une autre manière d'opérer, on a fondu le mélange carbure de titane - fluorure de titane dans un four à arc, dans une atmo sphère d'hydrogène. Le four était un four cy lindrique tel que l'on a obtenu une barre d'en viron 10 cm de diamètre. Selon une troisième façon de faire, la fusion a été effectuée en l'absence du fluorure de calcium, mais dans le même four à arc en produisant une barre semblable d'environ 10 cm de diamètre.
La cellule électrolytique consistait en un récipient de graphite dans la partie centrale duquel était disposée une chicane. Cette chi cane, qui était percée d'un grand nombre de trous fins, s'étendait à partir du fond du creu set. La cellule était munie de connexions élec triques et d'ouvertures pour l'arrivée de gaz argon pur, de sorte que l'opération pouvait être effectuée dans une atmosphère contrôlée. Le bain dans la cellule consistait en 100 parties de chlorure de sodium et 16 parties en poids de fluorure de titane et de potassium (K#,TiF,). Ces constituants avaient été purifiés et séchés dans le vide comme cela a été décrit précédem ment, pour les libérer de l'oxygène et de l'eau.
Les sels secs purifiés ont été chargés dans la cellule après que celle-ci eut été chauffée à environ 8500 C, puis le chauffage a été conti nué sous une atmosphère contrôlée jusqu'à ce que le sel soit fondu et ait atteint une tempé rature de 975,1 C. Une barre de graphite a alors été introduite dans le bain et l'on a com mencé une préélectrolyse du bain en appli quant un voltage de 1,5 volt entre la barre, jouant le rôle de cathode, et le récipient com me anode. Le courant dans la cellule a été initialement d'environ 15 ampères, mais au bout d'une à deux heures, il est tombé assez abruptement à environ 1/3 de cette valeur, ce qui indiquait que la plus grande partie des impuretés contenant de l'oxygène avaient été enlevées.
On a alors élevé le voltage à 3,2 volts et on l'a maintenu pendant environ 45 minutes, après quoi cette préélectrolyse a été arrêtée et la cathode de graphite a été retirée. On a trouvé que cette cathode était recou verte d'une mince couche formée d'un mélange grisâtre de sel et de métal finement divisé, ce dernier résultant de l'électrolyse du fluorure double.
Le bain était alors dans les conditions vou lues pour commencer l'électrolyse. La tempé rature de la cellule a été portée à 900o C et l'on a introduit des boulettes de carbure de ti tane dans l'espace annulaire entre la chicane et la paroi du récipient jusqu'à ce que cet es pace fût rempli jusqu'au niveau du bain. On a alors immergé dans le bain une cathode for mée d'un cône d'acier. Ce cône était supporté par une tige de nickel enveloppée de graphite dans la région où elle quittait la zone d'atmo sphère contrôlée. On a appliqué un voltage de 1,8 volt entre la cathode et les boulettes de carbure fonctionnant comme anode.
Le cou rant de cellule était d'environ 40 ampères, ce qui correspondait à une densité de courant à la cathode d'environ 80 amp./dm . On a continué l'électrolyse pour un total d'environ 200 ampères-heure, après quoi la cathode a été retirée et mise à refroidir dans une chambre fermée placée au-dessus de la cellule, et à tra vers laquelle on faisait aussi passer de l'argon purifié. La chambre d'enlèvement de la ca thode était fermée par une valve de telle sorte que dès que la cathode avait été retirée du haut de la cellule, une seconde cathode pou vait être immergée immédiatement dans la cellule, ce qui permettait de continuer l'électro lyse dans les mêmes conditions qu'auparavant.
Cette opération de changement de cathode a été répétée sept fois, mais après la quatrième cathode, le courant dans la cellule a commencé à baisser, et pendant le temps où la septième cathode étalt en fonction, le courant est tom bé à environ 20 ampères, en raison de l'épui sement du composant titane dans les boulettes de carbure.
Lorsque la septième cathode eut été employée, les boulettes résiduaires dans le compartiment anodique ont été remplacées par des boulettes fraiches. Le résidu de carbone à la surface des boulettes épuisées retirées a été enlevé en les secouant et les noyaux solides de carbure restants de ces boulettes ont été en suite réutilisés, de sorte qu'au cours d'une série d'opérations, plus de 90,% du compo- sant métal du carbure a été extrait sous forme de dépôt à la cathode.
Le bain a pu être réem ployé à plusieurs reprises.
Chaque cathode, après avoir été refroidie dans la chambre d'enlèvement, a été débarras sée du dépôt de titane métallique en brisant celui-ci. Ce dépôt a alors été traité dans un mortier, puis trempé dans de l'eau chaude. Cette eau a été ensuite enlevée par décantation et cette opération de lavage a été répétée en core cinq fois. 'Le dépôt cathodique de titane résultant a alors été traité humide dans un mortier pour le briser complètement, après quoi l'opération de lavage susdécrite a été ré pétée encore 10 fois. Après la dernière décan tation de l'eau de lavage, le titane a été rincé une fois à l'eau froide, puis recouvert pendant vingt minutes avec de l'acide chlorhydrique concentré chaud.
L'acide a été éliminé par rin çage avec de l'eau, l'eau a été enlevée avec de l'alcool, et finalement le métal a été séché à l'air dans un four. La poudre résultante a été fondue en un lingot sous une atmosphère d'ar- gon ; le lingot, qui contenait moins de 0,3 1% d'oxygène, avait une dureté Rockwell A de 50.
<I>Exemple 2</I> On a répété la manière d'opérer décrite à l'exemple 1, sauf que l'on s'est servi d'une cellule électrolytique de forme rectangulaire, et que l'anode consistait en une barre de car bure de titane montée sur un support convena ble et insérée dans le bain près de l'une des extrémités de la cellule, la cathode étant for mée d'une plaque d'acier disposée dans le bain près de l'autre extrémité de la cellule. L'électrolyse a été effectuée avec un total de 1000 amp./heure, après quoi les deux électro des ont été retirées et remplacées par des nou- velles. Les résultats obtenus ont été semblables à ceux de l'exemple 1.
<I>Exemple 3:</I> On a opéré comme à l'exemple 1, en em ployant cependant un bain formé de 15 parties de fluorure de titane et de potassium, 50 par ties de chlorure de sodium, et 50 parties de chlorure de potassium, toutes ces parties étant en poids, et en utilisant une température de travail de 850,1C. On a obtenu des résultats sensiblement les mêmes que ceux de l'exem ple 1.
<I>Exemple 4:</I> L'opération décrite à l'exemple 1 a été ré pétée pour chacun des autres éléments : zirco nium, hafnium, vanadium, tantale et niobium, les seuls changements consistant en ce que le carbure de cet élément de transition était subs titué au carbure de titane et que l'on rempla çait le fluorure double de potassium et de ti tane mentionné à l'exemple 1, par le fluorure double de potassium et de l'élément respectif de transition. Les rendements électrochimiques pour chacun de ces éléments ont été sensible ment les mêmes que pour le titane.