BE530188A

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Publication number: BE530188A
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Description

La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de polycondensats en partant d'esters glycoliques de l'acide téréphtalique dans une masse en fusion.

Il est connu de convertir l'ester glycolique de l'acide téréphta- lique en téréphtalate de polyéthylène. Dans ce procédé, on doit éliminer vers la fin de la réaction le glycol en excès. Cela se fait par l'emploi du vide ou de gaz inertes, tels que l'azote. Dans ce dernier cas, les gaz sont conduits sur, ou dans la masse fondue. Mais il a été montré que dans ce procédé l'élimination du glycol clivé ne se fait que lentement et in- complètement même lorsqu'on emploie de grosses quantités de gaz inerte, tel que l'azote. Par conséquent, les produits obtenus ne sont pas suffisamment condensés et si on leur donne la forme de films ou de fils, ils ont une ré- sistance à la rupture insuffisante.

D'après un procédé connu, il a été proposé de ne réaliser la condensation en téréphtalate de polyéthylène que sous le vide, afin de pouvoir éliminer, sans laisser de traces, tout le glycol séparé, parce que sans l'emploi du vide on n'obtient que des poly- condensats à bas poids moléculaire et les fils qui en sont obtenus se cas- sent facilement.

L'utilisation de l'azote comme gaz inerte présente des inconvénients considérables. L'azote contient des quantités faibles d'oxygène, mais difficilement éliminables, et cet oxygène, même sous faible concentration, agit de manière nuisible sur le polycondensat formé. De plus, l'azote possède une mauvaise capacité de chaleur, c'est-à-dire que l'azote doit être isolé d'une manière plus soignée contre les pertes de chaleur.

Il a été trouvéque l'élimination du glycol clivé se fait d'une manière beaucoup plus rapide que lorsqu'on emploie de l'azote ou analogue, et que l'on peut obtenir des produits complètement condensés même sans l'emploi de vide, si l'on fait passer dans la masse en fusion des vapeurs d'hydrocarbures paraffïnïques ou autres composés aromatiques ou hydroaromatiques qui ne renferment pas des groupements fonctionnels, c'est-à-dire qui sont inertes. Ces vapeurs sont chauffées à des températures de 170 - 250 C, de préférence à 200 C, et son introduites dans la masse en fusion chauffées à 260-270 C. Il est également possible de réaliser la réaction en mardche continue, et de conduire les vapeurs à contre-courant du condensat qui se forme.

Dans ce but, on comprime le mélange de réaction après qu'on l'a débarrassé de méthanol et de la plus grande partie de glycol en excès, dans un récipient de réaction, et notamment au moyen d'une tuyère, de sorte que le mélange arrive dans le récipient sous la forme d'une série de jets minces.

Ce glycol se rassemble au fond du récipient et en est à nouveau pompé vers la tuyère, et est ensuite à nouveau comprimé, etc. En même temps, on fait passer par exemple du benzol sous forme de vapeurs sur les jets minces de liquide. Pour travailler de manière continue, on fait passer dé manière continue une petite quantité de la masse de réaction débarrassée de méthanol et de la plus grande partie de glycol, tandis qu'on fait évacuer de manière continue à la partie inférieure du récipient le produit de condensation.

Pendant ce processus, le mélange est pompé de manière continue tandis que des vapeurs de benzol sont introduites dans le récipient de réaction. Le produit de condensation évacué de manière continue présente un degré de polycondensation beaucoup plus élevé que le produit admis, mais pour être condensé jusqu'à la fin, il doit à nouveau être conduit dans le même appareil ou dans un appareil analogue. On peut aussi mettre en série deux ou plusieurs de ces appareils.

Comme hydrocarbures paraffiniques ou composés aromatiques ou hydro-aromatiques dans le sens de l'invention, on peut employer les composés suivants : Undecan et homologues analogues, benzol, toluol, xylol, cyclohexane etc. L'emploi de ces composés présente par rapport à l'utilisation de l'azote les avantages suivants : ces composés peuvent être débarrassés sans aucune difficulté de tout oxygène dissous ou contenu et peuvent être facilement récupérés après leur emploi. De plus, ces composés possèdent une capacité de

chaleur beaucoup plus élevée, que par exemple celle de l'azote.

Si par conséquent on les chauffe avant leur introduction dans le récipient de réaction, ils conservent cette température élevée beaucoup plus longtemps que ce n'est le cas avec l'azote.

Un autre avantage du procédé selon l'invention par rapport au procédé usuel sous vide,est qu'il évite complètement l'entrée dans l'appa- reillage de petites quantités d'oxygène, ce qui ne peut être -empêché que très difficilement dans le procédé avec emploi de vide. Une telle entrée d'oxygène a pour résultat comme il est bien connu, même pour des quantités extrèmement faibles d'oxygène, le jaunissement du condensat.

Exemple 1.

20 gr. d'ester diméthylique de l'acide téréphtalique sont estérifiés avec 10 gr. d'éthylène-glycol, avec addition d'un catalyseur d'oxyde de zinc et trioxyde de bore, de la manière usuelle jusqu'à l'achèvement du clivage du méthanol (durée nécessaire environ 2 heures).

On fait passer dans le produit d'estérification obtenu, après élévation de la température jusque 250 C et avec forte agitation, des vapeurs de benzol pur à 185 C pendant 6 heures, qui traversent la masse en fusion, la- quelle devient de plus en plus visqueuse.

Le produit final obtenu fond à 249,5 C et présente de très bonnes qualités formatrices de fils, pour des valeurs K d'environ 49-50. Si au contraire on emploie del'azote, on arrive aux résultats suivants :
20 gr. d'ester diméthylique de l'acide téréphtalique sont estérifiés comme décrit ci-dessus avec 10 gr. d'éthylène-glycol et on élimine ensuite par distillation la plus grande partie de l'éthylène-glycol en excès.

On fait passer dans le produit d'estérification obtenu, après augmentation de la température jusque 250 C et avec forte agitation, un courant d'azote chauffé à 160 C pendant 10 heures. Le produit final obtenu fond à 248 C et possède, pour des propriétés formatrices de fils insuffisantes, des valeurs K de 29,5 - 31,1.

Cette épreuve contraire montre que lorsqu'on utilise de l'azote comme gaz inerte, on a besoin de durées de réaction beaucoup plus longues (10 heures) et qu'on obtient des polycondensats plus mauvais ayant une valeur K plus basse (29-31).

Exemple 2.

20 gr, d'ester diméthylique de l'acide téréphtalique sont estérifiés exactement comme dans l'exemple 1, et la plus grande partie de glycol en excès est enlevée par distillation.

Dans la condensation qui suit, on fait passer, avec élévation de la température du mélange de réaction à 270 C et avec forte agitation, un courant de décahydronaphtaline à l'état gazeux à 190 C avec une vitesse d'écoulement de 12 litres par heure pendant 6 heures.

Il s'est précipité un produit final blanc ayant de très bonnes propriétés formatrices de fils. Point de fusion : 249 C; valeur K (en solution de m-crésol à 1%) 48-49.

Exemple 3.

60 gr. d'ester diméthylique de l'acide téréphtalique sont condensés après estérification avec 38,4 gr. d'éthylène-glycol, de la manière décrite dans les exemples précédents. On introduit un courant de cyclohexane chauffé à 195 C à l'allure de 35 litres à l'heure, et après une durée de condensation de 7 heures, on vaporise 485 cm3 de cyclohéxane que l'on récupère.

Le téréphtalate de polyéthylène blanc, pur, obtenu possède de très bonnes propriétés formatrices de fils et présente un point de fusion de

249 C et une valeur K de 48,5.

Claims

REVENDICATIONS ET RESUME 1. Procédé pour la polycondensation d'ester glycolique de l'acide téréphtalique dans une masse fondue, caractérisé en ce que pendant la fusion on fait passer un courant de vapeurs d'hydrocarbures paraffiniques ou de composés aromatiques ou hydroaromatiques chauffé à 170-250 C, de préférence à 200 C, ne renfermant pas de groupements fonctionnels.

2.- Procédé selon 1 , caractérisé en ce que l'on effectue la polycondensation en marche continue, les vapeurs étant conduites à contrecourant du condensat formé.,