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Info

Publication number: BE531250A
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Description


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   La présente invention se rapporte à de nouveaux colorants du type : 
 EMI1.1 
 
De tels produits répondent à la formule générale: (2) R-X-B , où R désigne un reste d'un colorant anthraquinonique, X un pont azoté et B 
 EMI1.2 
 --le reste d'un composéehétérooyclique sans caractère de colorant, qui porte un seul atome d'halogène réactif et qui est exempt de groupes aminogènes ou hydroxyliques libres liés à un reste aromatique, l'un des restes B et R, de préférence R, portant un groupe sulfonique. 



   Pour préparer ces colorants, on condense, conformément à l'invention, des colorants anthraquinoniques qui portent un groupe aminogène présentant au moins un atome d'hydrogène réactif et qui portent de préférence aussi un groupe sulfonique, avec un composé hétérocyclique dihalogéné renfermant des atomes d'halogène réactifs, exempt de groupes aminogènes ou hydroxyliques libres liés à un reste aromatique, et n'ayant pas de caractère de colorant, la condensation étant effectuée de manière telle que les produits de condensatipn obtenue portent un seul atome d'halogène réactif et de préférence un seul groupe sulfonique.,. 



   Les colorants anthraquinoniques du genre indiqué, envisagés de préférence comme substances de départ du présent procédé, renferment un groupe -NH2 réactif porté par un noyau externe,   c'est-à-dire   un noyau lié au noyau anthraquinonique par l'intermédiaire   d'un   atome d'oxygène ou avantageusement 
 EMI1.3 
 d'un groupe -Ii-. Citons par exemple les aminobenzoylamino-anthraquinones ou les aminophénylamino-anthraquinones.

   Par colorants anthraquinoniques, on en.--   tendtspécialement   ici les colorants qui renferment un reste anthraquinonique non modifié, de formule: 
 EMI1.4 
 
Comme exemples de colorants anthraquinoniques de ce genre on citera: 
 EMI1.5 
 La 1-(4'-aminobenzoylamino)-anthraqutinons, la l-/ -hydroxy-éthylamino-4-(4'- ou 3'-aminophénylamino)-anthraquinone, la 1-méthylamino-4-(4'-aminophénylamino)-anthraquinone, de préférence des colorants anthraquinoniques portant des groupes sulfoniques5 tel l'acide 1-amino- 4-(4'-aminophénylamino)-anthraquinone-2,3'-disulionique et surtout les colorants anthraquinoniques qui ne portent qu'un seul groupe sulfonique, tels l'acide 1-amino-4-(4'-aminophénylamino)-anthraquinonef3'-sulionique, l'acide 1-amino-l,.-(3'-aminophénylamino)-anthraquinone-!'-sulfonique, l'acide 1-aminoz- ou 31-aminophénylamino)

  -anthraquinone-2-sulfonique, l'acide 1-amino- 4-(J'-amino-4'- ou É'-méthyl-phénylamino)-anthraquinone-2-sulfonique, l'acide 1-aminc>-4'-(4'-amino-3"-méthylphénylamino)-anthpaquinone-2-sulfonique, l'acide 1-amino-4-(31-amino-4', 61-dîméthylphényl-amino)-anthraquinone-2-sulfonique, l'acide 1-amino-4-(4'-aminophénylamino)-3'-N,N-diéthylsulfonamido-anthraquinone-2-sulfonique, la 3'-méthylsulfone de l'acide 1-amino--(/'-aminophényl- 

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   amino)-anthraquinone-2-sulfonique.   



   Les composés hétérocycliques dihalogénés du   genre   indiqué   peu-   vent être par exemple : 
 EMI2.1 
 La 2, '4:-dichloroqlii-oléine, la I:-éthyl-2,:.;.- i:.hLaropyriine, la 4,'-dichlor=-É,É'-àip31én3=1-1,1', ?,3'-ois-àiazine, la 1,4-dichlorophtalazine, la 2,J.-czi,hloroquiûzoline, la 2,!,,-.zchloropyriMtine et surtout les triazines 
 EMI2.2 
 aliislogenees ae 'oi ra3.e : a:Lhcalogé-.iéeE; (iy) ix-]E-/ "'J-halogène (tu) " ,1 '0-halogène 1 où A désigne un atome a'hydrogène ou un reste sans caractère de colorant, exempt de groupes hycroxyliques ou   aminogènes   liés à des restes aromatiques et renfermant de préférence au plus 12 atomes de carbone , et X un pont -S-, -0- ou -NH-. 



   Les triazines dihalogénées de cette composition peuvent être préparées suivant ces méthodes connues en elles-mêmes, à partir d'halogénures de cyanuryle, tels le bromure ou le chlorure de cyanuryle, en faisant réagir par exemple 1 mol de chlorure de cyanuryle sur 1 mol d'un composé aminé, sulfhydrilique ou   hydroxylique   sans caractère de colorant, exempt d'autres groupes aminogénes ou hydroxyliques liés à des restes aromatiques.

   Comme composés de ce genre, on envisage ici l'ammoniaque, des composés hydroxylés aliphatiques ou aromatiques et des mercaptans, comme les alcools méthylique, éthylique ou butylique, le phénol,   l'o-crésol,   le m-crésol ou p-crésol, 
 EMI2.3 
 le 4-seconda-butyl-ptsnol, le 4-tertio-amyl-phénol, les dialcoyl-phénols, le p-chlorophénol,   le/3   -hydroxy-éthyl-mercaptan, le dodécyl-mercaptan, le thiophénol, et surtout des composés organiques azotés, tels la méthylamine, la diméthylamine,   l'éthylamine,   la diéthylamine, l'isopropylamine, la butylamine, 
 EMI2.4 
 l'hex,lamine, l'aniline, la tolylanine la 4-chloraniline, la N-méthylaniline ou la eyclohexylamine, ainsi que la/9-chloréthy lamine, la méthoxy-éthylamine, des étiia1-olàràùes, l'acétamiîe, le butyramiae, l'urée, la thiourée,

   le to- 1.aène-sulfonamiàe, le glycocolle, les esters de l'acide aminocarbonique com- me les esters méthylique ou éthylique de cet   acide,   l'amino-acétate d'éthyle,   l'aminoacétaniae,   la   1-aminobenzène-2-   ou -4-méthylsulfone, l'acide 1-amino-   oenzène-2-,   -3- ou -4-sulfonique, ses sulfamides et ses sulfones. Les produits de condensation primaires ainsi obtenus renferment encore deux atomes d'halogène réactifs. Ceux qui sont exempts de groupes sulfoniques ne sont   cortuensés   suivant le présent procédé, qu'avec les colorants anthraquinoniques mentionnés plus haut qui portent des groupes sulfoniques. 



   La condensation suivant l'invention de ces composés hétérocycliques dihalogénés avec les colorants anthraquinoniques, est effectuée avantageusement en présence d'agents capables de lier les acides, tels l'acétate   ou   le carbonate de sodium, et dans des conditions telles qu'il reste encore aans le produit final un atome d'halogène échangeable. Ainsi par exemple, on opérera la condensation dans des solvants organiques ou à des températures relativement basses en milieu aqueux. 



   Les   colorants   particulièrement précieux de formule (2)   qui   renferment un reste, triazinique peuvent également être préparés suivant   -ne   variante du procédé qui vient d'être aécrit. Cette variante consiste à conaenser, aans le rapport moléculaire 1:

  1, des colorants anthraquinoniques qui portent un groupe -NH2 et de préférence aussi ur groupe sulfonique, avec des   ha-   logénures de cyanuryle, en particulier avec du   chlorure   de cyanuryle, et à échanger, dans les produits   ae   condensation ainsi obtenus qui renferment deux atomes d'halogène échangeable, un   aitre   atome d'halogène avec un composé, 

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 hydroxylé, sulfhydrilique ou aminé sans caractère de colorant, exempt d'autres groupes hydroxyliques et aminogènes liés à des restes aromatiques. 



   Comme composés hydroxyliques, sulfhydriliques ou aminés sans caractère de colorant et exempts d'autres groupes hydroxyliques et aminogènes liés à des restes aromatiques, on envisage ici ceux qui ont été indiqués plus haut pour la préparation des triazines dihalogénées. Comme colorants anthraquinoniques, on envisage de même ceux qui sont indiqués plus haut, et l'on effectue également la préparation et l'isolement des produits de condensation tinctoriaux, de manière que ces derniers présentent un atome d'halogène réactif. Pour cela, on opère en milieu aqueux à température aussi basse que possible et en présence d'agents capables de lier les acides, ou le cas échéant dans des solvants organiques. 



   Les produits de formule (2) obtenus suivant le présent procédé et sa variante sont nouveaux, Ce sont de précieux colorants appropriés à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, en particulier de matières textiles azotées comme la soie, le cuir et surtout la laine, ainsi qu'à la teinture et à l'impression de fibres synthétiques en superpolyamides et en superpolyuréthannes.Outre leur emploi dans la teinture normale en bain acide, par exemple en bain acétique ou sulfurique, ils pensent être utilisés pour la teinture en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide, de préférence en nain de pH situé entre 5 et 7.

   Les teintures et impressions ainsi obtenues se caractérisent par une particulière pureté de nuances, une bonne solidité à la lumière et une remarquable solidité au lavage et au foulage, en particulier en milieu alcalin. 



   Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties   et pourcentages   s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades. 



   Exemple 1 
Dans 50 parties d'acétone et 300 parties d'eau, on met en suspension   24,1   parties du produit de condensation primaire obtenu à partir de 1 mol de chlorure de cyanuryle et 1 mol d'aniline, puis ajoute 51,1 parties 
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 du sel monosodique de l'acide 1-amino-!a-(/'-aminophénylamino)-anthraquinone -2,3'-disulfonique. Après avoir ajouté 50 parties en volume d'une solution tétramolaire d'acétate de sodium, on chauffe un certain temps à reflux à 45- 50  tout en agitant, sépare par filtration le colorant formé et le lave ensuite avec une solution à 1% de chlorure de sodium. On sèche sous vide, à 50  environ, le gâteau de filtration obtenu. Après broyage, le colorant se présente sous l'aspect d'une poudre bleu-foncé.

   Il se dissout dans l'eau en donnant une solution bleue et teint la laine, en bain faiblement acétique, en des nuances bleues, solides au lavage et au foulage. 



   Exemple 2 
Dans 1000 parties d'eau environ, on dissout ou met en suspension 
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 43,1 parties du sel de sodium de l'acide 1-amino--(l'-aminophénylamina)-an- thraquinone-2-sulfonique et ajoute 18 parties du produit de condensation primaire obtenu à partir de 1 mol de chlorure de cyanuryle et de 1 mol d'ammoniaque. On agite à 30-35  environ pendant un certain temps et tamponne l'acide mis en liberté en ajoutant progressivement 5 parties de carbonate de sodium. On sépare complètement le colorant formé par addition de chlorure de sodium. Après l'avoir filtré et lavé avec une solution diluée de chlprure de sodium, on le sèche sous vide.

   Le colorant se présente sous l'aspect d'une poudre bleue qui se dissout dans l'eau en donnant une solution bleue et teint la laine et les fibres de   superpolyamides,   en bain faiblement acétique, en 

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 aes nuances bleu-verdâtre solides au lavage. 



   Si, à la place de 18 parties du produit ae condensation primaire obtenu à partir de 1 mol de chlorure de cyanuryle et 1 mol d'ammoniaque, on utilise une solution dans 100 parties de tétrahydrofuranne, de   24   parties du produit de condensation primaire obtenu à partir de 1 mol de chlorure de cyanuryle et 1 mol   a'aniline,   on obtient alors un colorant un peu plus difficilement soluole dans l'eau, qui teint la laine, en bain faiolement acide ou neutre, en nuances solides au lavage et au foulage,   ;'un   bleu tirant sur le vert. 



   Si, à la place du colorant anthraquinonique indiqué, on utilise ceux qui sont mentionnés dans la colonne I du taoleau qui suit, et à la place du produit ae condensation primaire indiqué, les produits de condensation primaires de la colonne II dudit tableau, on obtient des colorants teignant la laine dans la nuance indiquée à la colonne III. 
 EMI4.1 
 



  II III Colorant anthraquinonique Produit de condensa- Teinture tion primaire obtenu sur à partir de 1 mol de laine chlorure de cyanuryl et de 1 mol de: 'H2 G -Sa3Ii Aniline bleu- À01 rougeâtre i:H- " il-H2 ?oeE 2 ûo 3H Phénol ÉÉ±0/ Cb2 iH-ÜE,CX=0E ±0 Acide 1-amino- bleu- 00 'Y benzène-3-sul- vert -.H- o-iH 2 f oniqae "2 CC -SC3H Méthylemine bleu t t j 3 Méthylamine bleu --0-2 

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 1 II III Colorant anthraquinonique Produit de condensa- Teinture tion primaire obtenu sur à partir de 1 mol de laine chlorure de cyanuryle et de 1 mol de :

   NH2 5 / / 3H Chloracétamide bleu- ' 00 verdâtre "H NH2 6 n Cyclohexylamine bleu 7 " o-Chloraniline 8 m-Chloraniline p-Chloraniline " 10 o-Méthylaniline 11 " o-Méthoxy-aniline " 12 " 2-méthyl-6-chlora - " niline 13 " 1-aminobenzène-4 " méthylsulfone 14 " Benzylamine " 15 " Benzène-sillfonamide " 16 " 4(-Furylméthy1amine" 17 Morpholine " 

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 1 II III Colorant anthraquinonique Produit de condensa- Teinture tion primaire obtenu sur à partir de 1 mol de laine chlorure de cyanuryle et Je 1 mol (tue ;

   EH2 18 f -so3 H Diméthylamine bleu vO NH- O -NH2 19 in 1V-méthylaniline " 20 " n-dodécylmercaptan If 21 Il -hyjroxy-éthy.l- " mercaptan LE2 22 CCCO -S03H Phénol bleu- 3   rougeâtre ho- 3'Hz lJI2 23 ecco -vl.-S03H Aniline bleu GO ,.y H3 Iili-d-NH2 24 Il n-dodécylmercaptan If 25 " fi -hydroxyéthyl- " mercaptan 

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 1 II III Colorant anthraquinonique Produit de condensa- Teinture tion primaire obtenu sur à partir de 1 mol de laine chlorure de cyanuryle et de 1 mol de:

   NE -SO H Aniline bleuYY" 3" rougeâtre 3 <\/ NHp rougeâtre NE- À GH3 27 " Phénol " 
Exemple 3 
Dans 1000 parties d'eau environ et en ajoutant 4,4 parties de soude caustique et 7 parties de carbonate de sodium, on dissout   43,1   parties 
 EMI7.2 
 du sel de sodium de l'acide 1-amino-4-(4'-aminophényla±ïna)-anthraquinone- 2-sulfonique et ajoute 14,9 parties de 24-dichloropyrimidine. On agite à 35-40  environ jusqu'à ce que la condensation soit terminée et sépare le colorant formé par addition de chlorure de sodium. Après l'avoir filtré et lavé avec une solution diluée de chlorure de sodium, on le sèche sous vide. 



  Le colorant ainsi isolé est une poudre bleue qui se dissout dans l'eau et teint la laine et les fibres en superpolyamides, en bain faiblement acétique, en des nuances pleines, bleu-verdâtre. 



   Si, à la place du dérivé anthraquinonique mentionné ci-dessus, 
 EMI7.3 
 on utilise 54,4 parties d'acide l-amino-4- (/'-aminophénylamino)-3'-NN- diéthylsulfonamido-anthraquinone-2-sulfonique, de formule: 
 EMI7.4 
 et procède, quant au reste, de manière identique, on obtient un colorant analogue qui teint également la laine, en bain faiblement acide ou neutre, en des nuances bleu-verdâtre. 



   Exemple 4 
Dans 1000 parties d'eau environ, et en ajoutant 4,4 parties 

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 de soude caustique et 7 parties de carbonate de sodium, on dissout   43,1   
 EMI8.1 
 parties du sel de sodium de l'acide 1-amino-4-(4'-aminophénylamino)-anthraquinone-2-sulfonique et ajoute 19,9 parties de 2,4-dichloroquinazoline. On agite un certain temps à 35-40  environ, jusqu'à ce que la condensation soit terminée, et sépare le colorant formé, par addition de chlorure de sodium. 



  Après l'avoir filtré et lavé avec une solution diluée de chlorure de sodium, on le sèche sous vide. Le colorant ainsi isolé est une poudre bleue qui se dissout dans l'eau et teint la laine, en bain faiblement acétique, en des nuances pleines, bleu-verdâtre. 



   En remplaçant le dérivé anthraquinonique indiqué par l'acide 
 EMI8.2 
 1-a:.¯ino-,.-(.'-amino-3'-méthyl-phérylamino)-anthraquinone-2-suLfonique, on obtient un colorant oleu. 



   Exemple 5 
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 2 parties du colorant obtenu suivant l'exemple 1, ajoute au bain de téinture 10 parties de sulfate de   soaium   cristallisé et entre, à   40-50 ,   avec 100 parties de laine. On ajoute alors 2 parties d'acide   aeétique à   40%, porte en une demi-heure à l'ébullition et teint trois quarts d'heure à cette température. Après rinçage et séchage, on obtient une teinture   oleu-verdâtre   solide à la lumière et très solide au lavage et au foulage. 



   On obtient le même résultat en teignant au lieu de laine, des fibres en superpolyamides, ou bien en n'ajoutant pas d'acide acétique au bain de teinture. 



   Revendications 1) Un procédé de préparation de colorants de la série anthraquinonique, caractérisé par le fait qu'on condense des colorants anthraquinoniques qui portent un groupe aminogène présentant au moins un atome d'hydrogène réactif et qui portent de préférence aussi un groupe sulfonique, avec un composé hétérocyclique renfermant au moins deux atomes d'halogène réactifs, exempt de groupes aminogènes ou hydroxyliques libres liés à un reste aromatique, et n'ayant pas de caractère de colorant, la condensation étant effectuée de manière telle que les produits de condensation tinctoriaux obtenus portent au moins un, mais de préférence un seul, groupe sulfonique, et un seul atome d'halogène réactif. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

Le présent procédé peut également être caractérisé par les points suivants: a) On part ae colorants anthraquinoniques de formule: R-NH-R1-NH2 , où R désigne un reste anthraquinonique lié au gourpe -NH en position # et R1 un reste arylénique -monocyclique,, l'un des restes R et R1 au moins portant un groupe sulfonique. b) On part de colorants anthraquinoniques de formule: EMI8.3 <Desc/Clms Page number 9> où R2 désigne un reste benzénique, l'un des deux Z un groupe sulfonique et l'autre Z un atome d'hydrogène. c) On utilise un composé hétérocyclique halogéné sans caractère de colorant de formule:

EMI9.1 où A désigne un reste sans caractère de colorant, exempt de groupes hydroxyliques et aminogènes liés à un reste aromatique et renfermant, de préférence, au plus 12 atomes de carbone, et X un pont sulfuré, oxygéné ou surtout, azoté. d) On utilise un composé hétérocyclique halogéné sans caractère de colorant de formule: EMI9.2 où.

A désigne le reste d'un hydrocarbure renfermant au plus 12 atomes de carbone, et X un pont sulfuré, oxygéné ou surtout, azoté. e) A titre de variante, on condensa dans le rapport moléculaire 1:1 aes colorants anthraquinoniques portant un groupe aminogène présentant au moins un atome d'hydrogène réactif et, de préférence aussi un groupe sulfonique, avec des halogénures de cyanuryle, en particulier avec du chlorure de cyanuryle, puis échange, dans les produits de condensation primaires obtenus, l'un 'les deux atomes d'halogène échangeables présents en particulier de'chlore avec un composé hydroxylique, sulfhydrilique ou animé et sans caractère de colorant, exempt d'autres groupes hydroxyliques aminogènes liés à des restes aromatiques. f) On utilise des colorants anthraquinoniques de formule:

EMI9.3 où X désigne un groupe aloylique de bas poias moléculaire ou un atome d'hydrogène. g) On isole des produits de condensation qui renferment un atome d'halogène échangeable notamment un atome de chlore.

2) A titre de produits industriels nouveaux: a) Les colorants obtenus par la mise en oeuvre du procédé défini sous 1). <Desc/Clms Page number 10> b) Des colorants anthraquinoniques de formule: R-X-B , où R désigne un reste d'un colorant anthraquinonique, X un pont azoté et B le reste 'un composé hétérocyclique sans caractère de colorant, qui porte un seul atome d'halogène réactif et qui est exempt de groupes aminogènes ou hyaroxyliques libres liés à un reste aromatique, l'un des restes B et R, de préférence R, portant un groupe sulfonique. c) Des colorants anthraquinoniques de formule:

EMI10.1 où R désigne un reste anthraquinonique lié au groupe -NH- en position # et R1 un reste arylénique monocyclique, X un pont oxygéné, sulfuré ou, de préférence, azoté, et A un reste organique sans caractère de colorant, exempt de groupes hydroxyliques et aminogènes liés à des restes aromatiques, l'un des restes R, R1 et A portant un groupe sulfonique. ci) Des colorants anthraquinoniques de formule: EMI10.2 où.

R2 désigne un reste benzénique, l'un des deux Z un groupe sulfonique et l'autre Z un atome d'hydrogène, A le reste d'un hydrocarbure renfermant au plus 12 atomes de carbone et X un pont sulfuré, oxygéné ou surtout, azoté. e) Des colorants anthraquinoniques de formule: EMI10.3 où X désigne un groupe alaoylique de bas poids moléculaire ou un atome d'hydrogène, et A un reste alcoylique ou arylique renfermant au plus 12 atomes de carbone.

3) Un procédé de teinture et d'impression caractérisé par le fait qu'on utilise pour sa mise en oeuvre les produits mentionnés sous 2).

4) Un procédé de teinture caractérisé par le fait qu'on teint aes fibres cu des tissus azotés, en particulier de la laine et des fibres de polyamides, avec les produits mentionnés sous 2), en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide, de préférence à un pH de 5 à 7. <Desc/Clms Page number 11>

5) A titre de produits industriels nouveaux, les matières teintes ou imprimées obtenues par la mise en oeuvre des procédés mentionnés sous 3) et 4).