BE612605A - - Google Patents

Description

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  " COLORANTS REACTIFS DE LA SERIE ANTHRAQUINO- NIQUE SOLUBLES DANS L'EAU ET PROCEDE POUR LEUR PRODUCTION " 

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La présente invention se rapporte à de nouveaux colorants réactifs solubles dans l'eau de la formule générale 
 EMI2.1 
 dans laquelle ZO désigne un radical cationique et Y le radi- 
 EMI2.2 
 cal -CO-CH,,CH,.Brt -CO,CHZ.CHZ,CI, -CO.CH.CH t 2 '.Cl,, Cl -CO.CH-CH 2# -CO.C-CH20 -CO,C-CHt -CO,CH-CH.C1,      
CH3   -CO.C-CH,   -CO.C-CH.COOH ou -CO.CH-C.COOH, ainsi qu'à un      ci Cl Cl procédé pour la production de colorants de ce genre. 



   Les colorants réactifs, tels   qu'ils   sont décrits dans la littérature, par exemple dans la revue "Textil- Rundschau" 13   (1958),     pp.323-335.   dans la revue   "Textil-   Praxis" 13   (1958),   pp. 936-940 et 1056-1061 et dans la revue "The Textile Manufacturer" 84 (1958),   pp.522-526,   renferment, dans le cas le plus simple, liés à la molécule de colorant F 1 ) un groupe solubilisant S et 2 ) lié par l'intermédiaire du support du groupe réactif T, un groupe réactif X :

   
B - F - T - X 
A titre d'exemple de colorant réactif de la série anthraquinonique soluble dans l'eau, on citera le colorant 

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 EMI3.1 
 décrit au brevet belge n  5oO.O-i? rivi z août l'.-57, ,la f011'I\11e 
 EMI3.2 
 dans laquelle les symboles S, F, T et X ont la signification susmentionnée. 



   En règle générale, on obtient des colorants réactifs solubles dans l'eau, allant du bleu pur au bleu tirant sur le vert, par réaction d'acide amino-1 bromo-4 anthraquinone sulfonique-2 avec des diaminobenzènes, tels que le diamino- 1-3 ou -1-4 benzène, ou avec leurs acides monosulfoniques, comme l'acide   diamino-1-4   benzène sulfonique-3 ou l'acide diamino-1-3 benzène sulfonique-4, et transformation des com- posés ainsi obtenus, des formules 
 EMI3.3 
 par acylation du groupe amino relié au noyau benzénique, se- lon différentes méthodes, par exemple par réaction avec des 

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 chlorures ou des anhydrides d'acides carboxyliques appropriés, comme le chlorure d'acide acrylique ou l'anhydride d'acide acrylique,

   suivant le procédé du brevet belge n    565.447   du 6/3/1958 en colorants réactifs solubles dans l'eau de la série anthraquinonique. 



   Or, on a trouvé qu'on obtient de nouveaux colorants réactifs solubles dans l'eau d'un bleu tirant sur le rouge      particulièrement lumineux, en transformant en colorants réac- tifs les composés obtenus par introduction de deux groupes acide sulfonique supplémentaires dans l'acide amino-1 (amino- 3 phényl) -4 aminoanthraquinone sulfonique-2 de formule :

        
 EMI4.1 
      ou dans ses sels, composés renfermant 3 groupes acide sulfo- nique, par acylation du groupe amino lié au noyau benzénique,   avecbu   chlorure d'acide acrylique, du bromure d'acide acry- lique, de l'anhydride d'acide acrylique, du chlorure d'acide a-chloracrylique, du chlorure d'acide   p-chloracrylique,   du chlorure d'acide oc-méthacrylique, de l'anhydride d'acide chloromaléique, du chlorure d'acide propionique, du chlorure d'acide   p-chloropropionique,   du bromure d'acide   P-bromopro-   
 EMI4.2 
 pionique ou du chlorure d'acide a,-dichloropropion3que, 
Présentent un intérêt technique particulier, les colorants pouvant être obtenus par acylation avec du chlo- rure d'acide acrylique,

   du chlorure d'acide   p-chloropropioni-   que ou de l'anhydride d'acide chloromaléique. 



   Pour introduire deux groupes acide sulfonique sup- plémentaires dans le composé de formule IIIb, on sulfone avan- tageusement de l'acide amino-1   (amino-3     phény)-4   aminoan- 

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 thraquinone sulfonique-2 ou ses sels, par chauffage, avec de l'acide sulfurique d'une teneur en anhydride sulfurique libre d'environ 10 à 50%, de préférence de 20 à 30%, à des tempéra- tures comprises entre 20 et 80 C, de préférence entre 30 et 50 C. On utilise, en général pour 100 parties en poids d'a- cide amino-1 (amino-3 phényl)-4 amino-anthraquinone sulfoni- que-2 ou de ses sels, avantageusement ses sels d'ammonium ou de métaux alcalins, tels que les sels de sodium ou de potas- sium, environ 300 à 1000, de préférence 400 à 700 parties d'acide sulfurique du genre mentionné plus haut.

   La sulfona- tion est, en général, terminée au bout de 1/2 à 5 heures. 



  Il n'est toutefois pas nuisible de chauffer pendant un temps plus long. La durée de la sulfonation dépend de la concentra- tion en anhydride sulfurique de l'acide sulfurique utilisé, de la température appliquée et la proportion des matières de départ ; elle se laisse facilement déterminer par des essais. 



  Pour séparer l'acide trisulfonique ainsi obtenu, on verse avantageusement le mélange de sulfonation sur de la glace et/ ou de l'eau, à laquelle on ajoute, afin de faciliter la sépa- ration de l'acide trisulfonique, des sels neutres solubles dans l'eau, par exemple du chlorure de sodium,du chlorure de potassium ou, de préférence, du sulfate de sodium.

   On obtient ainsi   1.'acide   amino-1 (amino-3 phényl)-4 aminoanthraquinone trisulfonique, en général sous forme d'un sel, tel que le sel trisodique ou   tripotassique.   Etant donné sa composition brute, l'acide   amino-l(amino-3     phényt)-4   amino-anthraquinone trisulfonique, sous forme de l'acide trisulfonique libre, correspond probablement à la formule 
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L'invention se rapporte donc à la production de colorants réactifs solubles dans l'eau de la série anthraquino- nique, de formule générale 
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   où   Y est le radical d'un agent d'acylation du genre mentionné plus haut et ZO un radical cationique, de préférence un pro- ton, un cation ammonium ou un cation métal alcalin, tel qu'un cation sodium ou un cation potassium,

   
A titre d'exemples de radicaux Y dans la formule V, on citera les radicaux suivants d'agents d'acylation : 
 EMI6.2 
 -CO-CH2 . CH2 .Br -CO.CH.CH2.C1      
C1   -CO.C-CH.,   
CH3   -CO.C-CH   -CO.CH-CH'.Cl   -60. C=CH2 t   
Cl   -CO.CH-C.COOH   t 
Cl et, de préférence 
 EMI6.3 
 -CO,CHZ,CH2,C1 -C0, Cli=CHz 

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 -CO. C=CH.COOH t 
C1 
Pour la préparation des nouveaux colorants, on u- tilise, en général, comme matière de départ, de l'acide aninc   l(amino-3   phényl)-4 aminoanthraquinone sulfonique-2 et on sulfone ce composé en l'introduisant dans de l'acide sulfuri- que d'une teneur en anhydride sulfurique libre d'environ 10 à 50%. de préférence de 20 à 30%.

   Le colorant qui se sépare comme d'habitude lors d'une sulfonation, est acylé avec un des agents susmentionnés. L'acylation peut s'effectuer se- lon différentes méthodes, par exemple dans de l'eau et en présence d'agents liant les acides, tels que les hydroxydes, les carbonates et les bicarbonates de métaux alcalins, par exemple de sodium ou de potassium, l'agent d'acylation étant ajouté soit à lui seul ou simultanément avec un solvant ou un diluant solubles dans l'eau, inertes dans les conditions de la réaction, comme   1* acétone   ou le N,N-diméthylformamide. 



  On peut t outefois aussi dissoudre le produit intermédiaire devant être acylé,de formule IV, dans un agent miscible à l'eau et inerte dans les conditions de la réaction, par exem- ple dans un amide d'acide carboxylique, tel que le N,N-di- méthylformamide ou la N-méthylpyrrolidone, puis ajouter l'a- gent d'acylation du genre décrit plus haut. Dans ce cas, l'a- mide d'acide carboxylique fait en même temps fonction d'a- gent liant les acides. Il n'est donc plus nécessaire d'effec- tuer une addition d'hydroxydes, de carbonates ou de bicarbo- nates de métaux alcalins.

   Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé, on peut aussi introduire d'abord l'agent acylant, dissous dans un solvant, soluble dans l'eau et iner- te dans les conditions de la réaction, ou bien finement dis- persé dans de l'eau et ajouter ensuite une solution concen- trée aqueuse diacide   amino-1   (amino-3   phényl)-4   aminoanthra- quinone   trisulfohique.   La méthode à appliquer dépend, en gé- 

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 néral de la matière de départ choisie. Lorsqu'on opère dans      un liquide aqueux, il convient de prendre en considération qu'une partie de l'agent acylant utilisé réagit non pas avec le produit intermédiaire de formule IV, mais avec l'eau et est ainsi perdue pour la réaction désirée. On devra employer, dans ce cas, un excès adéquat d'agent acylant.

   Il s'agira donc en général de savoir s'il est plus économique d'utiliser un solvant organique, comme le N,N-diméthylformamide ou la N-méthylpyrrolidone, ou bien de mettre en oeuvre un excès correspondant d'agent acylant. 



   Les colorants pouvant être obtenus suivant la pré- sente invention se distinguent, lors de la teinture de tis- sus de coton ou de fibranne selon le procédé par foularda- ge, suivant lequel on applique des colorants réactifs du bain de foulardage sur la marchandise en des concentrations allant jusqu'à 80 g/1 et on fixe par vaporisage ou   abus   l'action d'air chaud, en ce qu'ils ne   précipitent   pas dans le bain de foulardage même en présence de sels neutres, par exemple en présence d'environ 5 à 50 g/litre de sulfate de sodium, à des températures comprises entre 20 et. 90 C. 



   Lors de l'impression l'excellente solubilité dans l'eau des nouveaux colorants réactifs présente un très grand intérêt technique, étant donné que des particules de colo- rant éventuellement fixées sur la marchandise à imprimer de façon non solide au frottement, se laissent éliminer, après vaporisage, facilement et complètement par lavage. 



   Selon les procédés habituellement appliqués pour la teinture   et / ou   l'impression de textiles,tels que fibres, fils, bourre, tissus tissés et tissus à mailles, en cellu- lose native et/ou régénérée, on obtient avec les nouveaux      colorants des teintures ou des   impressions   d'un bleu   lumi-   neux tirant sur le rouge, présentant d'excellentes   proprié-   tés de solidité.

   Le colorant obtenu par exemple, sèlon      le procédé de la présente invention, par acylation de l'aci- 

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 de amino-1 (amino-3 phényl)-4 aminoanthraquinone trisulfoni- que décrit plus haut avec du chlorure diacide acrylique, co- lorant qui vu ea composition brute sous-forme de l'acide   li-   bre, répond probablement à la formule 
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 fournit sur coton des teintures plus pures et d'un bleu ti- rant plus sur le rouge que le colorant décrit au brevet bel- ge n  565. 447, de formule :

   
 EMI9.2 
 
Le nouveau procédé permet, en effet, la préparation de colorants réactifs solubles dans l'eau dérivant de l'acide amino-1 (amino-3   phényl)-4   aminoanthraquinone sulfonique2, qui sont aptes à teindre et/ou à imprimer, de façon   extrê-   mement solide, des textiles de cellulose en nuances bleues tirant sur le rouge. Les nouveaux colorants présentent un intérêt technique particulier, étant donné   qu'il   s'agit avec les colorants réactifs bleus, solubles dans l'eau les plus importants au point de vue technique, en général de dérivés de l'acide amino-1 (amino-3 phényl)-4 aminoanthraquinone sulfonique-2. 



   Les colorants pouvant être obtenus sèlan le      procédé de la présente invention, conviennent, en outre, pour la teinture et/ou l'impression d'objets de tous genres 

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 par exemple de feuilles en cellulose régénérée, de films d'al- cool polyvinylique ou de textiles en polyamides linéaires naturels ou synthétiques, comme la soie, la laine, le poly- caprolactame ou de textiles à base d'acide adipique et d'hexa- méthylène-diamine, de même que pour la teinture de matières fibreuses, telles que le cuir et le papier. 



   Les parties et les pour cent indiqués dans les ex- emples suivants sont en poids. 



   EXEMPLE 1 
On introduit, en brassant, entre 0 et +5 C, 20 parties d'acide   amino-1   (amino-3 phényl)-4 aminoanthraquinone sulfonique-2 dans 100 parties d'acide sulfurique renfermant 24% d'anhydride sulfurique libre. On chauffe le mélange en l'espace de 1 heure à environ 40 C, on le maintient pendant 2 heures à cette température, puis on fait couler le mélange réactionnel, en brassant, lentement dans 100 parties d'une solution aqueuse de chlorure de sodium saturée à 20 C. Par addition de 100 parties de glace, on empêche que la tempé- rature du mélange ne dépasse.50 à 60 C. On brasse la suspen- sion obtenue du mélange réactionnel jusqu'à ce qu'elle se soit refroidie à la température ordinaire, c'est-à-dire à 15-25 C, en l'essore par succion, puis on lave le résidu de filtration avec une solution aqueuse à 10% de chlorure de sodium.

   Après séchage,à 60 C sous dépression, on obtient 25 parties d'un composé homogène . Examen par chromatographie : renfermant 3 groupes acide sulfonique. 



   L'analyse du produit transformé en sel tripotassi- que, donne les résultats suivants : 
 EMI10.1 
 Analyse ! 2!ij.llNjj l661aR)a Calculé :   14,1%   S Trouvé :   13,9%   S 
On introduit, en brassant, dans une solution de 20 parties du composé obtenu comme décrit au premier alinéa, dans 40 parties de N-méthylpyrrolidone, 6 parties de chlorure 

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 d'acide acrylique en petites portions. La température s'élève alors à environ 40 C. On introduit ensuite en brassant la solution réactionnelle dans 200 parties d'une'solution aqueus de chlorure de potassium saturée à 20 C. On sépare ensuite par essorage le produit de la réaction qui s'est séparé, on le lave avec une solution aqueuse saturée de chlorure de po- tassium, puis on le sèche à 60 C.

   On obtient 20 parties de colorant sous forme d'une poudre bleue. Le nouveau colorant teint les tissus de coton suivant le procédé par foulardage, en nuances bleues lumineuses tirant sur le rouge. 



   EXEMPLE 2 
On introduit 30 parties de bicarbonate de sodium dans une solution aqueuse de 20 parties du composé obtenu suivant l'exemple 1, premier alinéa, neutralisé au moyen de lessive de soude aqueuse. On introduit ensuite dans le mélan- ge, en brassant, en l'espace d'une heure et en refroidissant bien, 20 parties de chlorure de ss-chloropropionyle. La tem- a pérature du mélange devra s'élever de O+5 C. On introduit en- suite dans le mélange réactionnel 5 parties de chlorure de sodium, on sépare par succion le colorant qui s'est formé et on le lave avec 10 parties de méthanol. On obtient 19 par- ties du nouveau colorant qui teint le coton dans la même nuance que le colorant décrit au dernier alinéa de l'exemple 1. 



   On peut transformer le nouveau colorant portant un groupe   -chloropropionylamino,   en le colorant décrit au troisième alinéa de l'exemple 1, qui porte un groupe amide d'acide acrylique, en le brassant dans de l'eau avec des a-   gents   alcalins, par exemple pendant environ 1 à 4 heures, à 15-25 C, dans de la lessive de soude aqueuse à environ 1 à 8% ? 
Lorsqu'on utilise comme agent acylant, à la place de chlorure d'acide   p-chloropropionique,   des quantités cor- 

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   respàndantes   des agents acylants énumérés dans le tableau ci- après, on obtient des colorants qui correspondent, par suite de leur composition brute sous forme d'acides libres, proba- blement aux formules indiquées dans le tableau.

   Les nouveaux colorants teignent les textiles de coton ou de fibranne en nuances bleures tirant sur le rouge. 
 EMI12.1 
 
<tb> 



  Exemples <SEP> Agent <SEP> acylant <SEP> C <SEP> o <SEP> 1 <SEP> o <SEP> r <SEP> a <SEP> n <SEP> t <SEP> 
<tb> 
 
 EMI12.2 
 3 Cl-CO-CH-CH2-Cl 0 NH . S03H CCÛ3" 
 EMI12.3 
 
<tb> O <SEP> NH-SO3H
<tb> 
<tb> 
<tb> NHC-CH-CH2C1
<tb> 
<tb> n
<tb> 0 <SEP> Cl
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> NH2
<tb> 
 
 EMI12.4 
 Cl-CO-C-CH 03H CH3 I n ' SO H H t ¯¯¯ 0 NH---- I \ -S03H 
 EMI12.5 
 
<tb> NHC-C=CH2
<tb> " <SEP> t
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<tb> O <SEP> CH3
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<tb> 
<tb> O <SEP> NH2 <SEP> SO2H
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> C1-CO-C=CH
<tb> 
 
 EMI12.6 
 E '' g03H 03 NH-- So3H 
 EMI12.7 
 
<tb> NH-C-C=CH
<tb> 
<tb> 0
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 
 EMI13.1 
 
<tb> Exemple <SEP> Agent <SEP> acylant <SEP> Colorant
<tb> 
<tb> 6 <SEP> C1-CO-CH-CH-C1
<tb> 0 <SEP> NH2
<tb> 
 
 EMI13.2 
 t * S03H :::

  .... 1 /' SO H 
 EMI13.3 
 
<tb> 0 <SEP> NH-SO3H
<tb> 
<tb> NHCCH-CHC1
<tb> n
<tb> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> O <SEP> NH2
<tb> " <SEP> @ <SEP> SO
<tb> 
 
 EMI13.4 
 Cl-C-C-0 I n I t \ 2 /s03H 
 EMI13.5 
 
<tb> CH-C=O <SEP> SO3H
<tb> 
 
 EMI13.6 
 0 NH---- / \ -S03 H 
 EMI13.7 
 
<tb> C1H
<tb> 
<tb> NHC-C=C-COOH
<tb> O
<tb> 
 
REVENDICATIONS 
1.- Colorants réactifs solubles dans l'eau, de for- mule générale : 
 EMI13.8 
 où ZO désigne un radical cationique et Y   e   radical 
 EMI13.9 
 -CO-CH2,CH2,Br. -C0-CH2 CH2.Cl, -CO,CH,CH2*Cl# CO-G - CH2 CI CI -CO.CH-CH2o, -CO.-CH2' -CO.CCH, -CO.CH-CH.C1, 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. CH3 -CO.C-CH.COOH ou -CO.CH-C-.COOH. t t Cl C1 <Desc/Clms Page number 14> 2.- Colorant de formule : EMI14.1 3.- Colorant de formule : EMI14.2 4.- Colorant de formule : EMI14.3 5. - Procédé pour la production de colorants réactifs sblubles dans l'eau de la série anthraquinonique, caractérisé en ce qu'on transforme en colorants réactifs, les composés obtenus par introduction de deux groupes acide sulfonique supplémentaires dans l'acide amino-1 (amino-3 phényl)-4 amino- anthraquinone sulfonique-2 de formule :

   <Desc/Clms Page number 15> EMI15.1 bu ses sels, composés portant trois groupes acide sulfonique, par acylation du groupe amino lié au noyau benzénique avec du chlorure d'acide acrylique, du bromure d'acide acrylique, de l'anhydride d'acide acrylique, du chlorure d'acide Ó-chlora- crylique, du chlorure d'acide -chloracrylique, du chlorure d'acide a-méthacrylique, de l'anhydride d'acide chloromaléi- que, du chlorured'acide propionique, du chlorure d'acide ss- chloropropionique, du bromure d'acide p-bromopropionique ou EMI15.2 du chlorure d'acide a,--dichloropropionique.

   6.- Procédé pour la production de colorants réac- tifs solubles dans l'eau de la série anthraquinonique, por- tant trois groupes acide sulfonique en solution, tel que décrit dans l'un quelconque des exemples précédents.

   7.- Colorants réactifs solubles dans l'eau de la série anthraquinonique, lorsqu'ils sont obtenus suivant les procédés selon l'une ou l'autre des revendications 5 et 6.

   8.- Textiles, lorsqu'ils ont été teints et/ou im- primés avec les colorants suivant l'une ou l'autre des re- vendications 1, 2, 3, 4 et 7.

   9. - Textiles en cellulose, lorsqu'ils ont été teints et/ou imprimés avec les colorants suivant l'une ou l'autre des revendications 1, 2, 3, 4 et 7.