BE569603A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte à de nouveaux colorants anthraqui- nonoides et plus particulièrement à de nouveaux colorants anthraquinonoides qui possèdent une excellente solubilité et qui donnent sur des matières textiles cel- lulosiques des colorations solides. 



   Dans le brevet principal n  543.216, on a décrit de nouveaux colo- rants   anthraquinonoides   qui, sous la forme de leurs acides libres, répondent à 
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 la t'ormule : NH2 S03H HO 3 0 tu NH-X-NH- C \!-C1 ÎÎ Non C1 où X représente un groupe de pontage contenant au moins un groupe solubilisant anionique. 



   La présente invention constitue une variante ou un perfectionnement de l'invention qui fait l'objet du brevet principal. 



   On a découvert à présent qu'il est possible d'obtenir d'intéressants colorants pour matières textiles cellulosiques en remplaçant le chlorure cyanu- rique utilisé dans le procédé du brevet principal par certaines autres dihalogé- no-1:3:5-triazines. 



   Cela étant, la présente invention a pour objet de nouveaux colo- rants anthraquinonoides qui, sous la forme de leurs acides libres, sont repré-   pentés   par la formule : 
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 o NH j"îYr HO3 S--e 0 NH-X-NH- C v C - Y Il N C N formule 1 Q-R où X représente un groupe de pontage contenant au moins un groupe solubilisant anionique, 
Y représente un atome de chlore ou de brome,   @   Q représente un atome   d'oxygène,   un atome de soufre ou un groupement de formule -NR1-, et R et R1 peuvent être identiques ou différents et R repré- sente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ou hydrocarboné substitué 

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 ne possédant pas de caractère colorant et R1représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkyle substitué. 



   A titre d'exemples de radicaux hydrocarbonés ou hydrocarbonés sub- stitués représentés par R dans la formule ci-dessus;, on citera des radicaux alky- le ou alkyle substitués, par exemple méthyle et bêta-éthoxyéthyle; cycloalkyle, par exemple cyclohexyle;   aralkyle;,   par exemple benzyle; aryle, par exemple phé- nyle, tolyle, chlorophényle et sulfophényleo Rpeut représenter un radical al- kyle ou alkyle substitué suivant les exemples ci-dessus; comme cas particulier d'alkyle substitué, R et R1peuvent être réunis pour former, avec l'atome d'azo- te, un radical hétérocyclique saturé tel que N-morpholino. 



   Dans la formule ci-dessusX représente de préférence un groupe de pontage du type arylène et en particulier un groupe de pontage tel que les grou- pes amino rattachés sont reliés à des radicauxarylène identiques ou différents, de préférence des radicaux arylène monocycliques,   c'est-à-dire   des radicaux phény- lène ou phénylène substitués.

   Ainsi, X peut représenter, par exemple, un groupe   -C6H4  un groupe C4H6-C4H6-,un groupe -C6H4-N- N-C6H4- qui sont chacun substi- tués par au moins un groupe solubilisant anionique, tel qu'un groupe acide sulfo- nique ou carboxylique, et qui peuvent êtreen outre, substitués par exemple par des groupes méthyle, méthoxy et   chloroo   
L'invention a également pour objet un procédé de préparation de nou- veaux colorants anthraquinonoides, dans lequel on fait réagir un halogénure cya- nurique, d'une part avec un composé amino-anthraquinonique de formule:

   
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 où X a la signification qui lui est donnée plus haut, et, d'autre part, avec un composé de formule H-Q-R où Q et R ont les significations qui leur sont données plus haut, dans des conditions telles que le produit résultant contienne toujours un atome d'halogène rattaché au noyau triaziniqueo 
Les composés aminoanthraquinoniques utilisés dans le procédé ci- dessus, par exemple l'acide l-amino-4-(4'-amino-aniline)anthraquinone -2:3':5- trisulfonique, peuvent être obtenus comme décrit dans le brevet principal. 



   Des composés appropriés répondant à la formule H-Q-R à utiliser dans le procédé ci-dessus sont des amines primaires ou secondaires, des composés hydro-   xy   ou mercapto incolores répondant respectivement aux formules RNHR1, ROH et RSHo Des exemples de tels composés sont le méthanol,   l'éthanol,   l'iso-butanol, l'octanol, le béta-éthoxyéthanol, le oyclohexanol, l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique, le phénol, les o-,m- et p-crésols, les   xylénols,   les chlorophé- nols, les   sulfophénols,   les dialkylaminophénols, les   sulfonaphtols;

  ,   l'ammoniac, la méthylamine, la diéthylamine, l'hydroxyéthylamine, la taurine, la glycine, la benzylamine, la cyclohexylamine, l'aniline, la toluidine, la chloraniline, l'ani- sidine, l'aminoaoétanilide, les acides orthanilique, métanilique et sulfanilique, le thiophénol, le thiocrésol et le p-sulfothiophénol. 



   Le procédé de la présente invention est avantageusement exécuté en présence d'un agent fixateur d'acide, de préférence d'un carbonate ou d'un bicar- bonate. Il est exécuté dans des conditions choisies pour que le produit final contienne toujours un seul atome d'halogène rattaché au noyau triazinique, c'est- à-dire, par exemple,dans un solvant organique ou, de préférence, à une tempéra- 

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 ture relativement basse en milieu aqueuxo De façon générale, le procédé est de préférence exécuté à une température comprise entre 15 et 50 C et à un pH com- pris entre 4 et 7 en milieu aqueuxo 
Les nouveaux colorants   anthraquinonoides   peuvent être facilement précipités sous la forme de leurs sels sodiques par l'addition de chlorure de sodium au milieu aqueux neutre et être ensuite isolés,

   par exemple par filtration et séchage. 
 EMI3.1 
 



  Les nouveaux colorants anthraquinonoîdes constituent d'intéressants colorants pour des matières textiles cellulosiques quand ils sont appliqués en conjontion avec un agent fixateur   d'acide;,   par exemple par le procédé décrit dans le brevet belge N    5430219,   procédé dans lequel la matière textile colorée est post-traitée par un agent fixateur d'acide, ou par des procédés apparentés dans lesquels un agent fixateur d'acide est appliqué à la matière textile avant ou pen- dant le traitement par le colorant 
Les nouveaux colorants anthraquinonoides peuvent être également uti- lisés pour colorer des matières textiles de laine de soie et d'autres protéiques naturelles et aussi des fibres artificielles telles que des fibres d'ardéine, de caséine, de polyamides ou de polyacrylonitrile modifié,

   par les procédés habi- tuels de teinture et d'impression de ces matières textiles, par exemple en trai- tant la matière textile par une solution aqueuse chaude, neutre ou légèrement aci- de, du colorant. 



   Appliqués ainsi,les nouveaux colorants anthraquinonoides donnent des nuances bleu verdâtre et vertes très solides au lavage, et à la lumièreo Les nouveaux colorants   anthraquinonoides   présentent l'avantage sur les colorants du brevet principal d'être plus stables en la présence d'agents fixateurs d'acide. 



  Ainsi, des pâtes à imprimer épaissies contenant les nouveaux colorants anthra-   quinonoldes   et un agent fixateur d'acide sont spécialement intéressantes pour le procédé d'impression du brevet belge N  54302190 
L'invention est illustrée, sans y être limitée, par les exemples sui- vants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids. 



  EXEMPLE 1 
On ajoute graduellement une solution de 5,0 parties de 2:4-dichloro- 6-méthoxy-s-triazine dans 24 parties d'acétone à un mélange agité de 100 parties d'eau et de 100 parties de glace piléeo On chauffe à 30 C la suspension obtenue et on y ajoute, en 1 heure environ, une solution de 15,9 parties du sel trisodi- 
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 que de l'acide 1-amino-4-(4'-aminoanilino)-anthraquinone-2a3':

  5-trisulfonique dans 250 parties d'eau, la température du mélange de réaction étant maintenue entre 30 et 32 C pendant   l'addition.   Le mélange est ensuite agité pendant 45 minutes à la même température, puis refroidi à 20 C et neutralisé au tournesol par l'addition graduelle d'une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodiumo On ajoute ensuite au mélange suffisamment de chlorure de sodium pour atteindre une concentration de 200 grammes par litre et on agite le mélange jusqu'au moment où la précipitation du colorant est complétée On sépare ensuite le colorant par filtration, on le lave sur le filtre à l'aide d'une solution à 20 % de chlorure de sodium et on le sèche à la température atmosphérique 
Le colorant ainsi obtenu forme une poudre bleu foncé possédant une bonne solubilité dans l'eau;

   appliqué sur des fibres cellulosiques par   les'procé-   dés décrits plus haut, il donne des nuances bleu verdâtre très solides au lavage et à la lumière EXEMPLE 2 
On ajoute lentement en 30 minutes, une solution de 15,9 parties du 
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 sel trisodique de l'acide i-am. ao-4 (4 -aminoanilino-anthraquinone-2:3 r5-trisul- 

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 fonique dans 300 parties d'eau à une suspension agitée de 4,6 parties de chlorure cyanurique dans 50 parties d'acétone et 100 parties d'eau à 0 - 2 C.

   Tendant l'addition, le mélange de réaction est maintenu entre 0 et 5 C par refroidisse- ment et à un pH entre 5 et 7 par l'addition simultanée d'une solution de carbo- nate de sodium 2No 
On agite ensuite le mélange de réaction pendant 1 heure à une tempé- rature de 2 à 5 C; On règle ensuite son pH à 6 et on y ajoute 75 parties de chlo- rure de sodium. On filtre le mélange et on lave le résidu restant sur le filtre à l'aide de 200 parties d'une solution aqueuse à 15% de chlorure-de sodium et on l'agite ensuite pendant 4 heures entre 15 et 20 C avec 800 parties d'eau et 3 parties d'ammoniaque à 27 % et on ajoute 120 parties de chlorure de sodium.

   On filtre le mélange et on lave le résidu restant sur le filtre à l'aide de 200 par- ties d'une solution aqueuse à 15% de chlorure de sodium et on le sèche à une tem- pérature comprise entre 20 et 25 Co Le nouveau colorant anthraquinonolde obtenu est une poudre bleu foncé qui se dissout dans l'eau froide en formant une solu- tion bleue et dans de l'acide sulfurique concentré en formant une solution rouge bleuâtre. Appliqué sur des fibres cellulosiques par les procédés décrits plus haut,il donne des teintes bleu verdâtre très solides au lavage et à la lumière. 



  EXEMPLE 3 
On ajoute une solution de 4,48 parties de 2-bêta-méthoxyéthoxy-4:6- dichloro-s-triazine dans 100 parties d'acétone à 500 parties d'eau, en maintenant la température au-dessous de   15 Co   On ajoute, en 30 minutes, à cette suspension 
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 une solution de 16,78 parties du sel tétrasodique de l'acide 1-amino-°-(°'- 4"- amino-styryl..7 anilino)-anthraquinone-2:2":3' :5-tétrasülfonique dans 1000 parties d'eau, en maintenant la température entre 15 et 20 C, et on agite le mélange de réaction pendant 2 heures encore entre 20 et 25 C. Pendant ce temps, on ajoute une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium pour maintenir le pH du mé- lange de réaction entre 5 et 7. On règle finalement à 7 le pH du mélange de ré- action et on ajoute 250 parties de chlorure de sodium.

   On sépare ensuite par filtration le colorant précipité, on le lave à l'aide   de 200   parties d'une solu- tion aqueuse à 15% de chlorure de sodium et on le sèche à 20 C; Le nouveau co- lorant est obtenu sous la forme d'une poudre vert foncé qui se dissout dans l'a- cide sulfurique en formant une solution rouge bleuâtre et dans l'eau en formant une solution bleu verdâtre. Il donne sur ces fibres cellulosiques des nuances vert bleuâtre très solides au lavage et à la lumièreo EXEMPLE 4. 



   On ajoute, en 30 minutes, une solution de 14,22 parties du sel triso- 
 EMI4.2 
 dique de l'acide 1-amino-°-(°'4"-anophényl.. -anilino)-anthraquinone-2:3":5- trisulfonique dans 600 parties d'eau à une suspension agitée de 3,69 parties de chlorure cyanurique dans 40 parties d'acétone et 80 parties d'eau à une tempéra- ture comprise entre 0 et 8 C, le pH étant maintenu entre 5 et 7 par l'addition d'une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium. On agite le mélange de ré- action pendant 2 heures, le pH de la solution étant finalement réglé à 7.

   On ajoute une solution de 3,9 parties de métanilate de sodium dans 20 parties d'eau et on porte le mélange de réaction à une température comprise entre 30 et 35 C et on l'agite pendant 4 heures, des suppléments de solution aqueuse à   10 %   de car- bonate de sodium étant ajoutés pour maintenir le pH entre 7 et 8. Le pH est fi- nalement réglé à 8 et 40 parties de chlorure de sodium sont ajoutées. On sépare par filtration le colorant précipité, on le lave à l'aide de 200 parties d'une so- lution aqueuse à 5 % de chlorure de sodium et on le sèche à 20 C. Le nouveau co- lorant est obtenu sous la forme d'une poudre vert foncé qui se dissout dans de l'acide sulfurique concentré en formant une solution rouge bleuâtre et dans l'eau en formant une solution bleu verdâtre.

   Il donne sur de la cellulose des nuances bleu verdâtre très solides au lavage et à la lumière. 

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  EXEMPLE 5. 



   A une solution de   1566   parties du sel trisodique de l'acide 1-amino- 
 EMI5.1 
 4-(4 - 4" 6"-dichloro-¯s--triazin-2  -ylamino . anilino)anthrag,uinone-2: 3' :,5-tri- sulfonique (obtenu comme décrit dans le premier paragraphe de l'exemple 2) dans 300 parties d'eau à 5 C, on ajoute, en 1 heure, une solution de 3,46 parties de 4-acétylaminophénate de sodium dans 20 parties d'eauo Pendant l'addition, on laisse la température s'élever à 20 C, on porte ensuite la température entre 35 et 40 C et on agite la solution pendant 2 heureso On ajoute 30 parties de chlo- rure de sodium et on sépare par filtration le colorant précipité,

   on lave à l'ai- de de 200 parties d'une solution aqueuse à 10 % de chlorure de sodium et on le sèche à 20 00 Le nouveau colorant obtenu se présente sous la forme d'une poudre bleu foncé qui se dissout dans   de 1 acide   sulfurique concentré en formant une so- lution rouge bleuâtre et dans l'eau en formant une solution bleu verdâtre. Il donne sur des matières cellulosiques des nuances bleu verdâtre très solides au lavage et à la lumière 
Dans le tableau ci-après, on trouve les nuances d'autres exemples des nouveaux colorants anthraquinoniques obtenus en faisant réagir ensemble des proportions sensiblement équimoléculaires du composé aminoanthraquinonique fi- gurant dans la colonne I, du composé figurant dans la colonne II et de chlorure cyanurique. 
 EMI5.2 
 
<tb> <SEP> 



  I <SEP> II <SEP> Nuance <SEP> sur <SEP> cellulose
<tb> 
<tb> (6) <SEP> Acide <SEP> 1-amino-4-(4'-aminoanilino)-anthraquinone-
<tb> 
 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. EMI5.3 2:3':5-trisulfonique phénol bleu verdâtre ( 7) " thio-.E-crésol bleu verdâtre' EMI5.4 <tb> (8) <SEP> " <SEP> 0-crésol <SEP> bleu <SEP> verdâtre <tb> <tb> (9) <SEP> " <SEP> 4-méthoxyphénol <SEP> bleu <SEP> verdâtre <tb> EMI5.5 (10) " 3-(NON(diéthyl bleu verdâtre EMI5.6 <tb> amino) <SEP> -phénol <SEP> bleu <SEP> verdâtre <tb> <tb> (11) <SEP> " <SEP> 3-sulfoaniline <SEP> bleu <SEP> verdâtre <tb> EMI5.7 (12) Acide 1-amino-4-(41-amino- anilino)-anthraquinone- 2 :3':6-trisulfonique méthanol bleu verdâtre (13) Acide 1-amino-4-,/'411-amino- benzène azo'ânilino)anthra- EMI5.8 <tb> quinone-2:2":5-trisulfonique <SEP> 3-sulfoaniline <SEP> vert <SEP> olive <tb> REVENDICATIONS EMI5.9 1. - Nouveaux colorants anthraquinonoïdes qui sous la forme de leurs acides libres, sont représentés par la formule:

   <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 où X représente un groupe de pontage contenant au moins un groupe solubilisant anionique, Y représente un atome de chlore ou de brome, Q représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupement de formule NR1-, et R et R1 peuvent être identiques ou différents et R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ou hydrocarboné substitué ne possédant pas de caractère colorant et R1représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkyle substituéo 20 - Colorants suivant la revendication 1, caractérisés en ce que le groupe de pontage représenté par X est un radical arylène contenant un groupe solubilisant anionique.

   30 - Colorants suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe de pontage représenté par X est tel que les groupes amino rattachés sont reliés à des radicaux arylène monocycliques identiques ou différents.

   40 - Nouveaux colorants anthraquinonoides, en particulier comme dé - crit ci-dessus et avec référence spéciale aux exemples et au tableau donnés.

   5. - Procédé de préparation de nouveaux colorants anthraquinonoides, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogénure cyanurique, d'une part avec un composé aminoanthraquinonique de formule ; EMI6.2 où X a la signification qui lui est donnée plus haut et, d'autre part, un com- posé de formule H-Q-R ou Q et R ont les significations qui leur sont données plus haut, dans des conditions choisies pour que le produit résultant contienne toujours un atome d'halogène rattaché au moyen triaziniqueo <Desc/Clms Page number 7> 6. - Procédé de préparation de nouveaux colorants anthraquinonoides, en particulier comme décrit ci-dessus et avec référence spéciale aux exemples et au tableau donnés.

   7.- Procédé de coloration de matières textiles cellulosiques, carac- térisé en ce qu'on traite la matière textile par une solution aqueuse d'un colo- rant anthraquinonoide suivant la revendication 1 et par un agent fixateur d'acide.

   8. Pâtes à imprimer épaissies contenant un colorant anthraquinonoïde suivant la revendication 1 et un agent fixateur d'acide.

   90 - Matières textiles colorées à l'aide d'un colorant suivant la re- vendication 1.

   10. - -Matières,textiles cellulosiques colorées par un procédé suivant la revendication 7.