BE532326A

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Publication number: BE532326A
Authority: BE
Priority date: 1953-10-07
Also published as: DE1098762B; NL89503C; CH319579A; NL191318A; FR1113363A

Description


  La présente Invention concerne de nouveaux esters dithiophosphorlques insecticides et les compositions qui les renferment. Elle concerne également un procédé de préparation de ces esters ainsi que leur application

  
 <EMI ID=1.1> 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
générale :

  

 <EMI ID=3.1> 


  
On peut les obtenir en faisant réagir des composes répondant à la formule 1

  

 <EMI ID=4.1> 


  
 <EMI ID=5.1> 

  

 <EMI ID=6.1> 


  
Dans ces formules :

  
 <EMI ID=7.1> 

  
substituants, l'un des symboles X un halogène et l'autre le radical S-cation.

  
Parmi les composés répondant à la formule 1 et qui conviennent particulièrement à l'exécution de ce procédé, on peut citer les chlorures,.

  
 <EMI ID=8.1> 

  
dans lesquels X représente un halogène et ceux de même formule dans lesquels X représente le radical S-cation, par exemple les sels alcalins ou les sels d'ammonium des dithlophosphates de diméthyle ou de diéthyle.

  
 <EMI ID=9.1> 

  
tionner parmi ceux dans lesquels X désigne le radical S-cation, par exemple le mercaptide de sodium du 2-mercaptoéthyl-éthylsulfure, et parmi ceux dans

  
 <EMI ID=10.1> 

  
chloroéthyl-benzyle, d'éthyl-(2-chloropropyle), d'éthyl-(3-méthoxy-2-chloropropyle), d'éthyl-(3-éthoxy-2-chloropropyle), de ter.butyl-(3-méthoxy-2-chlo-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
On met en oeuvre les composés de formules 1 et 2 en faisant réagir soit des halogénures de diesters thiophosphoriques de formule 1 avec

  
 <EMI ID=12.1> 

  
de formule 1 avec des halogénures de formule 2, de préférence en présence d' un solvant comme l'acétone, le benzène, le toluène, le xylène, l'eau etc.

  
La condensation est avantageusement réalisée entre 50 et 150[deg.]. Les composés ainsi préparés sont le plus souvent des huiles incolores ou jaunâtres à la température ordinaire, et que l'on peut, dans quelques cas, distiller sous vide sans décomposition. Ils sont stables en suspension aqueuse et solubles dans les huiles ainsi que dans les solvants organiques.

  
La demanderesse a trouvé qu'ils convenaient de façon remarquable à la lutte contre les parasites, en particulier contre les insectes. Quelques uns se distinguent par leur action systémique.

  
Pour la lutte contre les organismes nuisibles à l'aide des esters

  
 <EMI ID=13.1> 

  
des émulsionnants, par exemple des éthers polyglycoliques formés à partir d'alcools de poids moléculaire élevé, de mercaptans ou d'alcoylphénols, par fixation d'oxyde d'éthylène, puis on les met en émulsion dans l'eau et on applique l'émulsion par pulvérisation sur les surfaces à traiter; on peut encore ajouter au mélange des solvants organiques convenables comme des mono ou des polyalcools, des hydrocarbures aromatiques, des huiles minérales etc., mais on peut également lui incorporer, afin d'obtenir des produits pulvérulents pouvant être mis en suspension dans l'eau, des substances-supports solides comme le talc, le kaolin, le kieselguhr, la bentonite, etc. Les produits liquides ou en poudre de la catégorie indiquée sont mis en émul-

  
 <EMI ID=14.1> 

  
sans addition d'émulsionnants en un produit à saupoudrer ou à répandre, avec l'aide d'une substance-support convenable comme le talc, le kaolin, le kleselguhr, la bentonite, etc. ou d'un mélange de telles substances avec addition éventuelle d'agents adhésifs.

  
 <EMI ID=15.1> 

  
sement, on lave le mélange réactionnel avec 3 fois son volume d'eau. On sépare la couche de xylène, on la lave encore à l'eau et on la sèche; elle fournit par distillation le composé répondant à la formule

  

 <EMI ID=16.1> 


  
possédant les propriétés suivantes : 

  
 <EMI ID=17.1> 

  

 <EMI ID=18.1> 


  
EXEMPT 2.-

  
On pulvérise, d'une façon connue, 2,3 g de sodium métallique dans 150 cm3 de xylène puis on ajoute goutte à goutte, à 50-60[deg.], 12,2 g de 2-mercapto-éthyl-éthylsulfure et on poursuit l'agitation encore 2 heures à

  
 <EMI ID=19.1> 

  
chlorure de l'acide diéthyl-thiophosphorique, la température montant aux environs de 50[deg.]. On agite encore 2 heures à 60-80[deg.] puis on refroidit et on achève la préparation ainsi qu'il est décrit dans l'exemple 1. On obtient

  
 <EMI ID=20.1> 

  
dans l'exemple 1.

  
 <EMI ID=21.1> 

  
sulfure, puis on fait réagir comme il est indiqué dans l'exemple 1. On obtient un composé de formule

  

 <EMI ID=22.1> 


  
qui n'est pas susceptible d'être distillé sans décomposition. On peut purifier le produit réactionnel en éliminant par distillation toutes les frac-

  
 <EMI ID=23.1>  

  
 <EMI ID=24.1> 

  
puis on agite 4 heures à 130-135[deg.] au reflux. Après refroidissement, on achève le traitement du mélange réactionnel de la façon décrite dans l'exemple

  
1. On obtient un composé de formule

  

 <EMI ID=25.1> 


  
possédant les propriétés suivantes :

  
 <EMI ID=26.1> 

  

 <EMI ID=27.1> 


  
 <EMI ID=28.1> 

  
Après refroidissement, on lave le mélange avec 3 fois son volume d'eau. On sépare la couche de xylène, on la lave encore une fois à l'eau, on la sèche et on distille. Les fractions très volatiles sont éliminées sous une pression de 0,1 mm à une température du bain d'huile de 150[deg.]. Il reste un résidu principalement constitué par le composé de formule

  

 <EMI ID=29.1> 


  
Huile orangée non susceptible de distiller sans décomposition.

  

 <EMI ID=30.1> 


  
 <EMI ID=31.1> 

  
obtient une solution limpide. On dépose par aspersion une émulsion aqueuse de cet agent, renfermant 0,05% de l'ester, sur de jeunes pommiers attaqués par les pucerons. Les pucerons sont tués au bout de quelques heures.

  
 <EMI ID=32.1> 

  
On mélange 50 parties en poids de l'ester décrit dans l'exemple

  
3 avec 40 parties en poids de lauryl-hexa-glycol-éther et 10 parties en poids de xylène. On dépose par aspersion une émulsion aqueuse a 0,1% de cet agent sur des plantes en pot attaquées par les pucerons (cinéaires, asters, chrysanthèmes). Tous les pucerons sont tués au bout de quelques heures.

  
 <EMI ID=33.1> 

  
On mélange 50 parties en poids de l'ester décrit dans l'exemple 1 avec 40 parties en poids de tertio-dodécyl-mercaptan-undéca-glycol-éther

  
 <EMI ID=34.1> 

  
propriétés suivantes : point d'ébullition : 320-405[deg.], fraction sulfonable :
20 à 23%, densité à 20[deg.] : 0,90 - 0,92. On obtient une solution limpide bien émulsionnable dans l'eau. Une émulsion aqueuse de cette solution, à 0,05 % d'ester, tue les pucerons en quelques heures. 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
poids de xylène, et l'on obtient un produit bien émulsionnable dans l'eau. Si l'on asperge des pucerons à l'aide d'une émulsion aqueuse de cet agent contenant 0,1% d'ester, tous les pucerons sont tués en quelques heures.

  
EXEMPLE 10.-

  
 <EMI ID=36.1> 

  
ple 1 avec 20 parties en poids de di-iso-hexyl-heptyl-phényl-hexa-glycoléther (éther polyglycolique obtenu par fixation de 6 molécules d'oxyde d'éthylène sur une molécule de phénol dialcoylé par un mélange d'hexylène et d'heptylène) et avec 60 parties en poids d'un mélange constitué par 3 parties en poids de propylène-glycol et 1 partie en poids de butoxyéthoxyéthanol, on obtient un agent donnant une excellente émulsion dans l'eau. Une émulsion aqueuse de cet agent, contenant 0,05% de l'ester Indiquée détruit complètement les pucerons en quelques heures.

  
 <EMI ID=37.1> 

  
On obtient un agent pulvérulent susceptible d'être aisément mis en suspension dans l'eau en mélangeant bien 15 parties en poids de l'ester décrit dans l'exemple 3 avec 3 parties en poids de tertio-dodécyl-mercaptanundéca-glycol-éther, 7 parties en poids de gel de silice en poudre et 75 par-

  
 <EMI ID=38.1> 

  
tenue à partir de cet agent et contenant 0,05% de l'ester mentionné sont complètement tués en quelques heures.

  
EXEMPLE 12.-

  
On mélange 2 parties en poids de l'ester Indiqué dans l'exemple

  
 <EMI ID=39.1> 

  
lets. On obtient un produit à saupoudrer que l'on disperse en une couche mince sur des boites de Pétri. Des periplanéta déposées dans ces boites sont tuées au bout de 24 heures.

  
 <EMI ID=40.1> 

  
On mélange 50 parties en poids de l'ester décrit dans l'exemple 5 avec 40 parties en poids d'éther lauryl-hexa-glycolique et 10 parties en poids de xylène, et l'on obtient une solution limpide facilement émulsionnable dans l'eau. Une émulsion aqueuse de cette solution à 0,3% d'ester tue les pucerons en quelques heures.

  
 <EMI ID=41.1> 

  
On dissout 35 g du sel d'ammonium de l'acide diméthyl-dithlophosphorique dans un mélange de 50 cm3 d'eau et 100 g d'acétone. On verse goutte à goutte, en 15 minutes et en agitant, 27,7 g d'éthyl-(2-chloropropyl)-sul-

  
 <EMI ID=42.1> 

  
res à l'ébullition au reflux. On laisse refroidir, on ajoute 300 cm3 d'eau et on reprend le produit réactionnel dans le benzène. La solution benzénique, séchée sur du sulfate de sodium, fournit par distillation le composé de formule

  

 <EMI ID=43.1> 


  
qui possède les propriétés suivantes :

  
Huile presque Incolore passant à 100-101[deg.] sous 0,05 mm
 <EMI ID=44.1> 
  <EMI ID=45.1> 

  

 <EMI ID=46.1> 


  
sous la forme d'une huile légèrement jaunâtre passant à 99-100[deg.] sous 0,02 mm

  
S calculé : 33,35%

  
 <EMI ID=47.1> 

  
l'on agite 1/2 heure à cette température.

  
Apres refroidissement à 30[deg.], on ajoute 150 cm3 d'eau. On reprend le produit réactionnel par le benzène et l'on obtient, après séchage et élimination du solvant par distillation, le composé de formule

  

 <EMI ID=48.1> 


  
sous la forme d'une huile légèrement jaunâtre qui n'est pas susceptible de distiller sans décomposition dans un vide poussé.

  

 <EMI ID=49.1> 


  
 <EMI ID=50.1> 

  
de l'exemple 16, le composé de formule

  

 <EMI ID=51.1> 


  
sous la forme d'une huile presque incolore qui ne peut être distillée sans décomposition dans un vide élevé.

  

 <EMI ID=52.1> 


  
 <EMI ID=53.1> 

  
propyl)-sulfure et l'on obtient le composé de formule 

  

 <EMI ID=54.1> 


  
sous la forme d'une huile presque incolore qui ne peut être distillée sans décomposition dans un vide élevé . 

  

 <EMI ID=55.1> 


  
 <EMI ID=56.1> 

  
composé de formule

  

 <EMI ID=57.1> 


  
sous la forme d'une huile jaune clair non distillable.

  

 <EMI ID=58.1> 


  
 <EMI ID=59.1> 

  
On agite encore 1/2 heure à cette température puis on achève le traitement comme il est Indiqué dans l'exemple 16. On obtient une huile jaune clair non distillable, principalement constituée par le composé de formule

  

 <EMI ID=60.1> 


  
EXEMPLE 21.-

  
On mélange 50 parties en poids de l'ester décrit à l'exemple 15

  
 <EMI ID=61.1> 

  
tient une solution limpide. On dépose par aspersion une émulsion aqueuse de cet agent contenant 0,05 % d'ester sur de jeunes pommiers attaqués par les pucerons. Les pucerons sont tués en quelques heures.

  
On obtient un effet analogue si l'agent renferme, à la place de l'ester indiqué, les composés décrits dans les exemples 17 ou 19, la composition étant par ailleurs la même.

  
EXEMPLE 22.-

  
En mélangeant 20 parties en poids de l'ester décrit dans l'exem-

  
 <EMI ID=62.1> 

  
colique et 60 parties en poids d'un mélange constitué par 3 parties en poids de propylène-glycol et de 1 partie en poids de butoxy-éthoxy-éthanol, on obtient un agent donnant une excellente émulsion dans l'eau. Une émulsion

  
 <EMI ID=63.1> 

  
pucerons en quelques heures.

  
On peut également, avec le même résultat, utiliser les esters décrits dans les exemples 14 ou 18 au lieu de l'ester indiqué.

  
 <EMI ID=64.1> 

  
On mélange 50 parties en poids de l'ester décrit dans l'exemple
20 avec 40 parties en poids de lauryl-hexa-glycol-éther et 10 parties en poids de xylène; on obtient une solution limpide bien émulsionnable dans l'eau.

  
Une émulsion aqueuse obtenue avec cette solution et renfermant

  
 <EMI ID=65.1>

Claims

<EMI ID=66.1>

para-iso-octyl-phényl-octa-glycol-éther comme émulsionnant. Au bout de

4 jours, on dépose sur la plante des larves de Carausius à l'avant dernier stade de leur développement. Dix jours après leur dépota toutes les larves sont mortes.

On obtient un effet analogue en utilisant, au lieu de l'ester indiqué, les esters décrits dans les exemples 1, 2 ou 14.

<EMI ID=67.1>

1[deg.]) A titre de produits industriels nouveaux, les esters dithlophosphoriques de formule générale

<EMI ID=68.1>

<EMI ID=69.1>

rieurs.

<EMI ID=70.1>

<EMI ID=71.1>

2[deg.]) Des variétés des produits spécifiés sous 1[deg.] présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : <EMI ID=72.1>

b) le radical Aie est un radical éthylénique portant comme substituants des groupes alcoxy-méthyliques; <EMI ID=73.1>

tels que spécifiés sous 1[deg.] et 2[deg.] et, en outre, des substances facilitant la dispersion de ces esters.

4[deg.]) Des variétés des compositions spécifiées sous 3[deg.] présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles :

a) les substances favorisant la dispersion des esters dithiophosphoriques sont des solvants : b) les compositions renfermant en outre des émulsionnants; c) les compositions renfermant enoutre des substances pulvérulentes minérales insolubles dans l'eau 5[deg.]) Un procédé de lutte contre les parasites, consistant à mettre en contact les parasites à détruire avec un ester dithiophosphorique ou une composition tels que définis sous 1[deg.] à 4[deg.]'