Page 1, ligne 3, remplacer "platiques" par"plastiques"; Page 1, ligne 36, remplacer "du 2-chloro-trifluoro-éthylène" par ''du chloro- trifluoro-éthylène Page 3, ligne 3, remplacer "bis-triochlorocétyle" par "bis-trichloroacétyle";
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Page 4, la formule doit se lire exactement: -il' A n ' 1 R Page 4, ligne 31, remplacer "défavoralbe" par "défavorable"; Page 5, ligne 38, remplacer, des dispersions" par "les dispersions"; Page 7, ligne 49, remplacer "triéthylène-pentamine" par "tétraéthylène penta- mine".
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On sait que les polymères en chaîne sont thermoplastiques et que, sous l'influence de la chaleur et de la pression, leurs propriétés de fluidité varient d'une façon continue. On peut rendre tels polymères platiques aussi souvent qu'on le désire et, en général, ils sont solubles dans des solvants choisis.
Les polymères réticulés ou spatiaux sont, en général, thermodurcissables, c'est-à-dire qu'une fois qu'ils ont durci on ne peut plus les plastifier sans décomposition et ils sont insolubles dans tous les solvants.
Un polymère en chaîne, toutefois, peut contenir un petit nombre de réticulations sans perdre complètement ses propriétés thermoplastiques.
Il est souvant recherché de transformer des polymères en chaîne en polymères réticulés. C'est le cas si l'on veut diminuer la solubilité et la fluidité thermoplastique et si l'on veut obtenir, à partir de polymères élastiques en chaîne,un produit plus dur et plus visqueux. On désigne souvent par vulcanisation la réticulation de polymères élastiques en chaîne.
La nature de l'agent de réticulation varie suivant la nature du polymère en chaîne et la réticulation désirée. Pour réticuler un polymère en chaîne on peut employer plusieurs réactions. Dans certaines réactions, l'agent de réticulation y participe, de sorte qu'au moins une partie de ce corps assure des liaisons et apparaît dans la molécule finale réticulée.
Dans d'autres réactions l'agent de réticulation ne sert que d'activant et ne figure pas dans la molécule finale.
On ne connaît pas encore complètement la chimie de la réticulation.
Evidemment, il n'y a pas de règle selon laquelle on pourrait prévoir avec certitude si un agent particulier qui est efficace en présence d'un certain type de polymère en chaîne l'est aussi à l'égard d'un autre. En effet, l' expression "agent de réticulation" comprend des substances qui différent chimiquement et physiquement les unes des autres et dont la seule caractéristique commune est que chacune est appropriée à la réticulation d'au moins un polymère en chaîne.
Aux résines thermoplastiques les plus précieuses appartiennent celles que l'on obtient par polymérisation de mono-oléfines très halogénées, en particulier d'éthylènes très halogènes. Parmi les résines synthétiques préparables par polymérisation de tell mono-oléfines portant des substituants se trouvent les homopolymères et copolymères du 2-chloro-perfluoro-
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propylène, du 2-chloro-trifluoro-éthylène, du broma-trif luoro-éthrléne du trifluoro-éthylène, du chloro-fluoro-éthlère et du chlorure de vinylidène.
Beaucoup des ces polymères thermoplastiques ont des propriétés exceptionnelles et précieuses. Dans certaines cas, il peut être préférable de conserver ces bonnes propriétés mais de diminuer la fluidité thermoplastique et la solubilité par réticulation. Jusqu'à présent, il étàit difficile de réticuler d'une manière satisfaisante des polymères de ce genre.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des polymères réticulés en faisant réagir des polymères halogénés, en particulier des polymères ou copolymères contenant à la fois du fluor et un autre halogène avec des poly-amines primaires ou secondaires.
Le procédé objet de l'invention est applicable à des polymères ou copolymères de mono-oléfines très halogénées. Ces polymères peuvent contenir, par exemple, suffisamment d'halogène pour qu'au moins la moitié des endroits appropriés à de telles substitutions soient occupés par de l'halogène. Les molécules fondamentales des polymères peuvent être pour partie constituées par le résidu -CYZ-. Y et Z représentent un atome d'halogène ou un atome d' hydrogène, une seule de ces lettres représentant chaque fois l'hydrogène et
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tout au plus une le fluor.
La réaction à exécuter d'après l'invention peut être appliquée très avantageusement à des polymères de chloro-trifluoro-éthylène ou à des copolymères de ce composé et, par exemple,de fluorure de vinylidène.
Par le procédé faisant l'objet de l'invention, on peut diminuer la solubilité et la fusibilité des polymères ou copolymères ou même rendre les produits insolubles et non fusibles. Sous ce rapport, on peut obtenir tous les degrés désirés.
On ne pouvait pas prévoir que non seulement la réticulation considérée ici permettrait de conserver les bonnes propriétés mécaniques ou électriques des polymères ou copolymères mais,en outre de les améliorer encore en partie ( plus grande solidité, plus grande extensibilité, etc....).
Dans la réaction, effectuée selon l'invention, de nouvelles liaisons organiques se forment entre les chaînes polymères. En général, on utilise des diamines et chaque groupe aminé s'unit alors à une chaîne. Si on le désire, on peut aussi utiliser des composés organiques contenant plus de deux groupes aminés. Comme on l'a mentionné ci-dessus, des atomes de carbone halogènés doivent être présents dans la chaîne moléculaire mais il est avantageux que le groupe -CF -, compte tenu de sa stabilité, ne soit pas le seul motif halogéné fondamental qui figure. En d'autres termes, ce n'est qu'avec difficulté que l'on peut établir des liaisons entre les homopolymères du tétrafluoro-éthylêne, du perfluoro-propylène et du fluorure de vinylidène et les copolymères de ces corps, par réaction avec des amines.
Comme polymères en chaîne saturés et susceptibles d'être réticulés d'après le procédé de l'invention, entrant en ligne de compte les homopolymères et copolymères du 2-chloro-perfluoro-propylène, du chloro-trifluoro-éthylène, du bromo-trifluoro-éthylène, du dichloro-difluoro-éthylène asymétrique, du trifluoro-éthylène, du chloro-fluoro-éthylène et du chlorure de vinylidène. On peut copolymériser ces dérivés d'oléfines les uns avec les autres en groupes de deux ou plus de deux et dans une proportion quelconque. On peut aussi les copolymériser avec d'autres composés oléfiniques, tels que l'éthylène, le fluorure de vinylidène, le tétrafluoro-éthylène et le perfluoro-propylène.
Comme copolymères on peut utiliser avec les oléfines halogénées mentionnées ci-dessus, des composés oléfiniques contenant d'autres groupes fonctionnels; par exemple, l'acide acrylique, le nitrile acrylique et les composés correspondants porteurs d'halogène comme substituant.
Pour faire ressortir les différences de propriétés des produits préparés selon l'invention, quelques propriétés des polymères et copolymères de chloro-trifluoro-éthylène non réticulés sont indiquées à titre de comparaison. Un des polymères les plus appropriés du chloro-perfluoro-ethylene est celui du chloro-trifluoro-éthylène...
On a actuellement perfectionné la préparation de ce polymère à un tel degré qu'on peut le produire sur une échelle industrielle et, à cause de son indifférence chimique, de sa grande stabilité physique et de son élasticité, il constitue une matière plastique précieuse pour de nombreuses applications.
A l'état plastique, le poly-chloro-trifluoro-éthylène est incolore transparent ; il n'est pas influencé si on l'expose pendant un temps prolongé à l'action de l'acide fluorhydrique, de l'acide chlorhydrique, des solutions caustiques fortes, de l'acide sulfurique concentré, de l'acide azotique fumant, de l'eau régale et d'autres agents d'oxydation. énergique. Sous cet état plastique, il est flexible et élastique et n'est influencé ni par l'eau ni par l'humidité et, en général, il est un bon isolant.
On'peut obtenir des polymères plastiques d'une solidité normale à
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partir de chloro-trifluoro-éthylène par polymérisation du monomère et en utilisant comme agent de polymérisation un peroxyde organique approprié, par exemple le peroxyde de bis-triochlorocétyle à des températures compri- ses entre environ -20 et 25 , de préférence à environ -16 . Si l'on opère à une température de -16 , la polymérisation du chloro-trifluoro-éthylène est achevée en 7 jours environ, avec un rendement satisfaisant en polymères solides. Si l'on applique des températures plus élevées et des pressions correspondantes, on peut achever la réaction plus rapidement.
On peut transformer les polymères de chloro-trifluoro-éthylène par le procédé objet de l'invention en polymères spatiaux insolubles et non fusibles qui gardent, en majeure partie, l'indifférence chimique et la solidité physique désirées.
On peut copolymériser des chloro-perfluoro-éthylènes, en particu- lier le chloro-trifluoro-éthylène, avec des fluoro-éthylènes avec formation de polymères gommeux. Ces derniers ont des propriétés d'élastomères, une grande résistance à la rupture et aussi une grande flexibilité à des tempé- ratures relativement basses.
Les copolymères ainsi obtenus, particulièrement ceux de chloro- trifluoro-éthylène et de fluorure de vinylidène, possèdent les propriétés physiques mentionnées ci-dessus et un haut degré d'indifférence chimique.
Avant la réticulation, ils sont relativement faciles à dissoudre dans di- vers solvants.
Les proportions moléculaires prélevées des monomères chloro-trifluoro-éthylène et fluorure de vinylidène pour l'obtention de produits de polymérisation ayant des propriétés gommeuses sont de 20 à 69% de chloro- trifluoro-éthylène, de préférence 25 à 50 %.
De plus, on peut effectuer la réaction de copolymérisation dans une suspension aqueuse ou en substance. Dans le premier cas, il y a avantage à effectuer la réaction à une température d'environ 0 à 35 . S'il s'agit d'une polymérisation en substance, on effectue la réaction, de préférence, à une température d'environ -20 à 0 . Pour la polymérisation dans une suspension aqueuse on préfère un complexe catalytique, "Redox". Il ne contient pas d'émulsifiant mais un oxydant, un réducteur et le sel d'un métal, le métal pouvant présenter plusieurs valences.
Comme oxydant on utilise, de préférence, un persulfate minéral, par exemple le persulfate de potassium, de sodium ou d'ammonium, ce dernier étant le plus avantageux. Comme agent de réduction, le mieux est de choisir un bisulfite, par exemple la bisulfite de sodium ou le bisulfite de potassium, le premier étant à préférer.
Comme sel de métal à valences multiples servant à régénerer l'oxy- dant, on emploie avantageusement un sel de fer, par exemple l'azote ferrique ou, de préférence, le sulfate ferrique.
Pour la polymérisation en substance, on utilise des activants organiques à base de peroxyde, particulièrement des peroxydes d'acyle portant de l'halogène comme substituant, de préférence le peroxyde de trichloracéty-- le. Comme autres peroxydes organiques porteurs d'halogène, on peut utiliser les peroxydes de trifluoracétyle, de difluoracétyle, de 2.4--dichloro-berzoyle, de oloràcétyle,de dichloro-trifluoro-propionyle et de dichloro-fluoracétyle.
Comme composés aminés polyfonctionnels servant d'agents de réticulation conformément à l'invention, on utilise ceux qui comportent au moins deux groupes aminés primaires ou secondaires.
Les groupes aminés peuvent être fixés à un radical organique poly-
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fonctionnel quelconque, à chaîne ouverte ou cyclique.La préférence va aux diamines aliphatiques primaires.
En général, les composés aminés utilisés comme agents de réticu- lation selon l'invention répondent à la formule suivante :
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dans laquelle R représente un radical organique polyfonctionnel, A un atome d'hydrogène ou un radical organique mono-fonctionnel et n un nombre entier égal à 2 au moins. Les amines secondaires sont beaucoup moins réactives que les amines primaires.
Comme composés aminés particuliers, on peut utiliser, par exemple, l'éthylène-diamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la té- tra-éthylène-pentamine, l'hexaméthylène-diamine, la pipérazine,la 1. 5naphtylène-diamine, le diamino-anisol, l'acide diamino-benzoique (y compris les isomères), le diamino-stilbène (y compris les isomères), les diaminotriphényl-méthane, le triaminô-triphényl-méthane, le diamino-phénol ( y com-
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pris les isomères), le tétramino-333-diméthyl-diphénylméthane, le diamino- benzêne (y compris les isomères), le triamino-benzène (y compris les isomères), l'acide triamino-benzoique (y compris les isomères),le triamino-phénol, la 1.2-propylène-diamine, le 1.2.3.-triamino-propane, etc...
Etant donné que de l'hydracide halogène se forme au cours de la réaction de réticulation, la réaction se déroule le plus avantageusement si l'on enlève de l'hydracide halogèné de la zone de réaction. L'hydracide halogèné peut se volatiliser jusqu'à une certaine limite, particulièrement s'il s'agit de la réticulation de polymères de faible section transversale, aux températures appliquées pendant la réaction de réticulation. En général, il est toutefois désirable de neutraliser l'hydracide halogèné par addition d' amine en excès ou d'un composé basique minéral, par exemple d'oxyde de plomb, d'oxyde de magnésium ou d'oxyde de zinc.
Il est possible que des substances ayant un effet défavoralbe sur les propriétés des polymères réticulés soient nécessaires pour la réaction de réticulation ou que de telles substances se forment au cours de la réaction. Par exemple, les halogénures métalliques prenant naissance pendant la réaction de composés basiques minéraux avec l'hydracide halogèné pourraient diminuer l'indifférence chimique et la résistance électrique du polymère.
Etant donné, cependant, qu'il suffit d'une réticulation peu poussée pour changer essentiellement les propriétés du polymère, on n'a besoin que de quantités relativement faibles d'agent de réticulation et de réactifs apparentés. Si l'on veut obtenir un polymère approprié à des buts spéciaux pour lesquels un haut degré d'indifférence chimique et de résistance électrique sont nécessaires, on peut choisir les conditions à appliquer d'une façon telle qu'un minimum de substances indésirables reste dans le polymère.
D'après la nature du polymère en chaîne et la destination du polymère réticulé, on peut appliquer diverses méthodes pour faire réagir ce polymère en chaîne avec l'amine servant d'agent de réticulation. Si le polymère possède les caractéristiques d'une gomme ou s'il est assez mou pour 8tre traité mécaniquement, avec ou sans plastifiant, il est souvent préférable d'y incorporer l'agent de réticulation par mélange mécanique. Au cours de ce mélange mécanique, des forces de cisaillement se produisent. On effectue le mélange dans des appareils tels que des laminoirs à deux cylindres, des mélangeurs internes du type Banbury et des appareils à plastifier de type à
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vis, analogues à des presses à filer.
Pendant le mélange, on enregistre, en général, des températures comprises entre environ 50 et 100 , du fait même de l'opération de mélange et du caractère exothermique de la réaction de réticulation.
On chauffe ensuite les articles à mouler, dans le moule, par ap- port de chaleur supplémentaire, par exemple avec de l'air chaud, avec de la vapeur ou avec des plaques de presse chauffées, le moulage et la réticula- tion s'effectuant simultanément. La température dans le moule peut varier entre environ 100 et 2500.
Etant donné que pendant le mélange mécanique,., de la chaleur prend naissance et qu'il est difficile de mélanger d'autres substances avec un polymère réticulé, il est, en général, recommandé de mélanger d'abord de telles autres substances avec le polymère puis d'ajouter, en dernier, l'agent de rétioulation, immédiatement avant la fabrication.
Comme substances que l'on peut ajouter avant la réticulation aux polymères décrits ci-dessus, on peut citer les matières de charge, les pigments et les plastifiants.
Pour certains polymères et certaines destinations, en particulier si l'on veut obtenir des enduits, on peut réticuler les polymères après qu' ils se sont séparés de la solution sous l'effet du chauffage. On dissout le polymère et l'agent de réticulation dans un solvant approprié. On applila solution sur une surface, par exemple celle d'un tissu ou d'un métal puis on sèche l'enduit et on le chauffe pour réticuler le polymère.Dans certains cas, l'enduit adhère à la surface, dans d'autres cas on peut l'en enlever et avoir ainsi une pellicule de polymère réticulé qui se tient d'elle-même.
Le procédé objet de l'invention convient aussi dans le cas d'émul- sions laiteuses ou de latex des polymères considérés. Comme on l'a mentionné ci-dessus, on peut préparer le produit de copolymérisation de chloro-trifluoro-éthylène et de fluorure de vinylidène dans une suspension aqueuse.
Dans ce dernier cas, on enlève le produit du récipient sous là forme d'un late. Pour la plupart des applications, on récupère le copolymère sec, sous forme de gommé, par coagulation du latex avec des sels et des acides et ensuite on le lave et on le sèche.
Pour d'autres applications, par exemple la préparaton d'enduits par trempage ou par projection en pluie, on peut utiliser le latex directement. Dans ces derniers cas, on disperse les autres ingrédients (matières de charge, amine servant d'agent de la réticulation, etc.) dans de l'eau contenant un agent tensioactif et l'on mélange des dispersions ainsi obtenues avec le latex. On applique le latex comme enduit sur une surface de la même façon qu'avec les solutions mentionnées ci-dessus. La réticulation s'effectue au cours du séchage et du chauffage du latex.
Un autre procédé pour faire réagir le polymère en chaîne avec une amine servant d'agent de réticulation est la réaction,de l'amine avec le polymère dans son état de fabrication définitif. Etant donné que ce procédé implique la pénétration des amines dans le polymère, il convient surtout pour des couches très minces de polymères et celles qui sont nécessaires, par exemple, pour la préparation d'enduits et de pellicules se tenant d'elles-mêmes. On maintient, de préférence, sous pression l'enduit ou la pellicule en contact avec l'amine servant d'agent de réticulation à des températures élevées, pendant un temps allant de quelques secondes à quelques jours.
Il en résulte la transformation des caractéristiques du polymère en chaîne en celles du polymère spatial.
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EXEMPLE 1.
On chauffe, dans une éprouvette scellée,un échantillon d'un homopolymère en poudre de chloro-trifluoro-éthylène d'une valeur TLR (température limite de résistance) de 327 dans une solution aqueuse à 20% d'éthy- lène-diamine. Au bout de 4 jours on interrompt le chauffage et l'on enlève le polymère de l'éprouvette. On trouve que le polymère est insoluble dans le 1.1.3-trifluoropentachloro-propane qui, à des températures élevées, est, en général, un bon solvant pour l'homopolymère. Maintenu à une température de 260 , le polymère traité ne fond pas tandis que le polymère non traité fond ordinairement si on le chauffe à cette température.
EXEMPLE 2.
On chauffe à 150 , dans une éprouvette scellée, un morceau de 15 cm de fil tressé en cuivre argenté recouvert d'un enduit filé d'homopolymères transparents et incolores de chloro-trifluoro-éthylène d'une valeur TLR d' environ 220 , dans une solution aqueuse à 20% d'éthylène-diamine. Au bout de 4 heures on interrompt le chauffage et l'on enlève le fil. L'isolant est
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devenu insoluble dans le 1.1-3-trifluoro-pentachloro-propane, l'expérience étant effectuée pendant 11 heures dans un bain à 130 .
EXEMPLE 3.
Dans les expériences de vulcanisation décrites ci-dessous, on fait passer à travers un laminoir à froid, un copolymère équimolaire gommeux de chloro-trifluoro-éthylène et de fluorure de vinylidène afin de le transformer en rubans. On y ajoute 5 parties en poids d'oxyde de zinc pour 100 parties en poids de copolymère et on les lamine aussi. On disperse ensuite l' amine dans la masse gommeuse sur le cylindre, on l'y mélange par un laminage effectué avec soin et on transforme les mélanges ainsi obtenus en feuilles pour les presser. On presse ces feuilles entre des plaques très chaudes dans un moule de 15 x 15 x 0,2 cm, pendant une heure, à 127 et sous une pression de 14 kg par cm2.
Ensuite, on vulcanise les feuilles dans un four aux températures et temps indiqués ci-après:
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<tb>
<tb> amine <SEP> propor- <SEP> vulcanisa- <SEP> résistance <SEP> allongement
<tb> tion <SEP> (1) <SEP> tion <SEP> au <SEP> four <SEP> à <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture
<tb> la <SEP> rupture
<tb> kg <SEP> par <SEP> cm2
<tb> tétra-éthylè- <SEP> 3' <SEP> 24,2 <SEP> 300
<tb> ne <SEP> pentamine <SEP> 42,2 <SEP> 625
<tb> 16 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 23,2 <SEP> 300
<tb> 1000 <SEP> 64,0 <SEP> 600
<tb> tétra-éthylè- <SEP> 6 <SEP> --- <SEP> 37,3 <SEP> 300
<tb> ne-pentamine <SEP> 90,0 <SEP> 500
<tb> 16 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 69,6 <SEP> 300 <SEP> (2)
<tb> 1000 <SEP> 126,5 <SEP> 450
<tb> triéthylène- <SEP> 3 <SEP> --- <SEP> 15,8 <SEP> 300
<tb> tétramine <SEP> 42,2 <SEP> 600
<tb> 16 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 25,3 <SEP> 300
<tb> 1000 <SEP> 71,
7 <SEP> 625
<tb> Hexaméthylène- <SEP> 3 <SEP> --- <SEP> 43,2 <SEP> 300 <SEP> (2)
<tb> diamine <SEP> 65,0 <SEP> 450
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> à <SEP> 45,7 <SEP> 300 <SEP> (2)
<tb> 1480 <SEP> 67,5 <SEP> 450
<tb>
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(1) en parties en poids par 100 parties du copolymère (2) échantillon rompu.
On peut utiliser les polymères halogènes et réticulés obtenus d' après l'invention à la plupart des fins covenant aux polymères en chaîne ha- logènés. Les seules exceptions importantes sont que l'on ne peut ni les mou- ler ne les dissoudre lorsqu'ils sont réticulés. Dans la pratique et dans la plupart des cas,la réticulation peut, toutefois, être la phase finale de la préparation; ainsi il n'est pas nécessaire de dissoudre et mouler ul- térieurement les polymères.
Comme il est indiqué ci-dessus, on peut préparer des articles moulés par le chauffage et la compression d'un mélange du polymère en chaîne et de l'agent de réticulation dans un moule. Les articles ainsi obtenus offrent tous les avantages de l'indifférence chimique du polymère en chaîne et en même temps une ténacité augmentée et une meilleure stabilité à chaud.
On peut utiliser des pellicules de polymères halogènés réticulés, formées sur place, pour protéger des surfaces métalliques contre la corro- sion. Ces pellicules possèdent essentiellement la même indifférence chimique que les pellicules de polymères en chaîne mais leur ténacité et leur stabilité à chaud sont plus grandes.
On peut aussi préparer avantageusement, avec des polymères réticulés, des pellicules qui se tiennent d'elles-mêmes. Les produits de vulcanisation obtenus par réticulation de copolymères gommeux ont une résistance élevée, sans que leur allongement à la rupture soit diminué; au contraire, il peut être augmenté.
On peut, de plus, utiliser les polymères réticulés obtenus d'après le procédé de l'invention comme enduits sur des fils, étant donné que les propriétés électriques favorables des polymères halogènes ne sont que légèrement diminuées par la réticulation au cours de la préparation de tels produits.
On peut aussi employer les polymères réticulés préparés selon l' invention pour imprégner et/ou enduire des fils et des tissus, y compris les fils et tissus d'amiante, de verre, de résines synthétiques et de fibres naturelles.
R E S U M E.
La présente invention comprend notamment:
1 ) Un procédé de préparation de polymères réticulés, procédé qui consiste à faire réagir des polymères ou copolymères halogènes, en particulier des polymères ou copolymères du fluor et un autre halogène, avec des amines primaires ou secondaires.
2 ) Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 , présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles: a) on effectue la réaction à des températures élevées ; b) le polymère est du polychloro-trifluoro-éthylène;
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c) le copolymère est un copolymère de ch10ro-trif1uoro-éthylène et de fluorure de vinylidène; d) avant le chauffage, on ajoute une diamine primaire au polymère;
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e) on utilise de la triéthylène-tétramine, de l'hea'.éthylène-d9a- mine ou de la triéthylène-pentamine; f) on effectue la réaction en présence d'un composé basique minéral, par exemple de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de plomb ou de l'oxyde de magnésium.
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3 ) A titre de produits industriels nouveaux, les produits obtenus suivant les procédés spécifiés sous 1 et 2 et leur application dans l'industrie.