<Desc/Clms Page number 1>
On sait qu'on peut préparer, par attaque de phosphate brut à l' aide d'acide nitrique seul ou en mélange avec d'autres acides et par neutra- lisation subséquente à l'aide d'ammoniaque, des engrais composés exerçant une bonne action. Ordinairement, le nitrate de calcium formé lors de ce traitement est séparé ou transformé à l'aide d'acide sulfurique ou d'acide carbonique en sulfate ou carbonate, en vue d'améliorer la capacité de sto- ckage du produit.
Dans le cas du traitement aveo l'acide carbonique, le mélange d'attaque doit être rendu alcalin en vue de fixer l'acide carboni- que, auquel cas on doit ajouter à la masse avant la neutralisation, dans le but d'obtenir une bonne solubilité de l'acide phosphorique, des agents de protection, par exemple sous forme de sels de magnésium (en particulier de sulfate de magnésium). Lors de la neutralisation et de la transformation du nitrate de calcium, la masse d'attaque devient de plus en plus visqueuse à mesure que croît le pH, à tel point que cette masse acquiert finalement, une consistance pâteuse. Ceci est particulièrementle cas, lorsqu'on tra- vaille avec de l'acide carbonique.
Les propriétés de fluidité de la matiè- re deviennent de plus en plus médiocres à mesure que l'absorption d'acide carbonique et d'ammoniaque croît. La pâte est fortement thixotropique et ne peut être maintenue en'mouvement que par une agitation vigoureuse, tan- dis qu'aux endroits, auxquels il ne se produit aucun malaxage, ni aucun . mouvement, comme par exemple dans les goulottes, elle se dépose et se dur= cit rapidement, en sorte que l'écoulement global de la matière est entra- vé et que le processus peut, dans certains cas, être mis en péril.
Abstraction faite de cette propriété thixotropique, on doit tra- vailler la pâte à l'état très dilué lors de la carbonatation. Ainsi, lors du traitement à l'aide de CO2, on doit réduire à 40 % la-concentration de l'acide nitrique ajouté initialement ou ajouter une quantité correspondante d'eau, de façon à travailler avec une teneur en eau d'environ 40 % dans la matière d'attaque. De cette manière, on introduit forcément de très gran- des quantités d'eau dans le processus, laquelle eau doit alors être encore évaporée dans les appareils de séchage. Dans les installations, où l'on opère un recyclage de la matière déjà séchée, la rotation de cette matière sèche doit par conséquent être portée à un multiple.
Du fait qu'il faut óv évaporer une plus grande quantité d'eau et à cause de la quantité accrue de matière en circulation, la capacité d'une telle installation est évidem- ment fortement réduite.
Lors de la fabrication d'engrais composés potassiques on n'ajoute ordinairement là quantité totale de potassium que lorsque la neutralisa- tion est complètement -terminée. Les procédés, dans lesquels le sel potas- sique était déjà ajouté à la matière d'attaque, ont été abandonnés à cause de la corrosion à laquelle ils donnaient lieu.
L'invention réside dans le fait que, lors de la fabrication d' engrais composés par attaque de phosphate brut à l'aide d'acide nitrique et par neutralisation subséquente à l'aide d'ammoniaque avec précipitation de phosphate dioaloique, on ajoute au mélange, avant que son pH n'atteigne une valeur d'environ 5 (de préférence à une valeur de pH de 4-5), en vue ' d'améliorer les propriétés de fluidité et de faciliter ainsi les trans- formations ultérieures, un sel de potassium, tel que du chlorure de potas- sium ou du nitrate de potassium, de préférence en une quantité correspon--' dant à environ 20-50% delà quantité de phosphate brut utilisé.
Il est connu d'ajouter des sels de potassium aux mélanges d'at- taque de la technique antérieure, mais cette addition se fait simplement dans le but d'épaissir ou de sécher la masse ou dans le but de conférer au produit finalla composition voulue en les trois matières nutritives princi- pales. Dans un autre procédé .d'attaque de phosphate brut, on a utilisé un sel de potassium pour influencer les propriétés de fusion du produit final
<Desc/Clms Page number 2>
séché, qui est obtenu directement à partir de mélanges d'attaque évaporés acides, non neutralisés ou seulement peu neutralisés.
Dans ce cas, le phosphate se présente, en majeure partie, sous forme de phosphate mono- calcique hydrosolubleo Le nitrate de calcium reste sous cette forme et n' est pas transformé ultérieurement en un produit non hygroscopique.
Dans les procédés connus évoqués ci-dessus, on n'a pas reconnu que l'addition d'un sel de potassium, tel que le chlorure de potassium ou le nitrate de potassium, peut procurer une amélioration des propriétés de fluidité de la masse et faciliter ainsi les traitements ultérieurs, lors- que le moment de cette addition est choisi conformément à la présente in- vention.
Grâce à l'addition du sel de potassium conformément à la pré- sente invention, la masse devient sensiblement moins visqueuse ou plus fluide, en sorte que l'on peut opérer, dans le procédé, avec une concen- tration plus élevée en acide nitrique, sans que des bouchages puissent se produire par suite du durcissement du mélange. Dans le cas où l'on fixe le nitrate de calcium à l'aide d'acide carbonique, on obtient, au surplus l'avantage résidant dans le fait que l'absorption d'acide carbonique est facilitée, en sorte que la transformation du nitrate de calcium en carbo- nate de calcium est activée et l'action de l'acide carbonique améliorée.
Comme le révèleront les exemples donnés plus loin, l'effet est tellement net que, dans le cas de la carbonatation évoquée plus haut, on peut travailler avec une concentration en eau de 18 à 20% dans la masse d' attaque et on peut encore obtenir une matière fluide coulant bien, tandis que, sans addition de chlorure de calcium, même dans le cas d'une teneur en eau d'environ 40%, le mélange reste encore très dur et thixotropique.
On peut ainsi, sans difficultés pour l'attaque, utiliser des concentrations en HNO2 de plus de 50%, sans que l'on doive ajouter un supplément d'eau.
Dans le procédé où l'on opère avec de l'acide carbonique, on peut, dans ce mode opératoire, réduire le recyclage de matière sèche pour la granula- tion, de dix fois la quantité obtenue (avec une teneur en eau d'environ 40 % dans la matière d'attaque-, sans addition de KCl) jusqu'à 2 à 3 fois cette quantité (avec une teneur en eau de 18-20%, dans le cas de l'addi- tion de KCl), en sorte que la production peut être sensiblement doublée dans la même installationo Dans le cas des mélanges carbonatés dont les propriétés sont particulièrement désagréables, l'amélioration à obtenir grâce à l'invention est évidemment particulièrement claire,
mais le procé- dé peut naturellement aussi être appliqué aux cas où l'on utilise de l' acide sulfurique ou d'autres acides pour la fixation du nitrate de calcium.
Même dans ces conditions, on obtient une plus forte fluidification de la masse d'attaque, en sorte qu'on peut opérer en milieu plus concentré et augmenter le rendement d'une installation donnée.
Lorsqu'on veut neutraliser les mélanges d'attaque au delà d'une valeur de pH de 4,5-5, comme cela est, par exemple, indispensable dans le cas de la fixation du nitrate de calcium à l'aide d'acide carbonique, on doit, comme on le sait, procéder à une stabilisation du phosphate dical- cique en ajoutant, par exemple, du sulfate de magnésium.
Grâce à la pré- sente invention, on obtient, dans ce cas, un avantage supplémentaire, à savoir que cette action stabilisatrice, du sulfate de magnésium ajouté est appréciablement améliorée par le sel de potassium, tandis que l'on peut ob- tenir le même effet avec des quantités de sel de magnésium sensiblement inférieures à celles qui ont été proposées dans un procédé connue Alors que pour stabiliser la solubilité du phosphate par addition de sulfate de magnésium seulement, on a besoin d'environ 5 parties en poids de MgO pour 100 parties en poids de P2O5, on arrive au même résultat, en présence de chlorure de potassium dans la masse d'attaque, avec 10 à 50% environ de
<Desc/Clms Page number 3>
cette quantité (selon la quantité de potassium ajouté), comme le montreront les exemples donnés plus loin,
Ainsi,
dans le cas d'un engrais de composition courante, on peut se contenter du magnésium présent dans le sel de calcium, lorsqu'on pratique
EMI3.1
une addition préalable de 20 je de la quantité totale de potassium et ob- tenir une stabilisation du phosphate dicaloique formé, sans devoir ajouter un supplément de sulfate de magnésium.
Avant d'élucider l'invention à l'aide de quelques exemples d'exé- cution, on donnera les résultats d'un essai, dans lequel on a opéré selon un procédé connu jusqu'à, présent.
EMI3.2
25 kg de phosphate du Maroc titrant 3354% de P20 ont été atta- qués à l'aide de 34 litres d'acide nitrique à 52%. A la masse d'attaque aisément fluide, on a ajouté 2,88 kg de sulfate de magnésie (soit 200 m. mol. MgO/mol. P205) et on a neutralisé à l'aide d'ammoniac jusqu'à une va-
EMI3.3
leur de pli de 7)5" Après cela, on a introduit dans la masse dé l'ammoniac ét de l'acide carbonique jusqu'à obtention d'une valeur de pH de 8,5. La température de la masse a été maintenue à environ 60 . La masse, qui était initialement bien fluide, est devenue pendant cette opération tellement du- re et visqueuse qu'une agitation n'était plus possible et que l'absorption d'acide carbonique a pratiquement cessé. La teneur en acide carbonique de la masse était inférieure a 1%.
Ce n'est qu'après addition progressive de 10 litres d'eau que le mélange est redevenu fluide et que la teneur en CO2
EMI3.4
a pu être amenée à une valeur finale d'environ 312%. Le mélange présen- tait alors la composition analytique suivante :
EMI3.5
N total lO,65 % P205 total 9,05 %
EMI3.6
<tb> P2O5 <SEP> sol. <SEP> citrate <SEP> 8,78 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> H20 <SEP> 35,0 <SEP> %
<tb>
<tb> MgO <SEP> 0,5 <SEP> %
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 3,2 <SEP> %
<tb>
A ce mélange on a ajouté 40 kg. de chlorure de potassium titrant
EMI3.7
46 % de KO et on a opéré la granulation avec une quantité septuple à or- tuple de la même matière déjà séchée.
On a obtenu un engrais NPK de composition suivante :
EMI3.8
<tb> N <SEP> total <SEP> 9,9
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> 8,3
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> sol. <SEP> citrate <SEP> 8,0 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI3.9
K20 17,8 % EXEMPLE 1 25 kg de phosphate du Maroc titrant 33,4 % de P2O5 ont été at-
EMI3.10
taqués avec 32? j litres d'acide nitrique à 54% et additionnés de 2,88 kg de sulfate de magnésie. Après cela, on a neutralisé au moyen d'ammoniac jusqu'à une valeur de pH de 4,5 et on a additionné le mélange de 10 kg. de chlorure de potassium titrant 59 % de K2O.
On a ensuite neutralisé davan-
EMI3.11
tage jusqu'à une valeur de pH de 7, 5, après quoi on a introduit simultané- ment de l'ammoniac et de l'acide carbonique jusqu'à une valeur de pH de
EMI3.12
8,5 et une teneur finale en CO2 du mélange d'environ 3,5 fa. Pendant toute la durée de l'attaque, la masse d'attaque est restée tellement fluide que
<Desc/Clms Page number 4>
l'absorption d'acide carbonique et la transformation à une température d' environ 60% se sont déroulées sans heurts et de manière complète, de même
EMI4.1
quincoparablement mieux et plus vite que dans l'essai décrit plus haut, dans lequel on a opéré selon le procédé connu, sans ajouter du chlorure de potassium. Le mélange obtenu possédait la composition analytique suivante.
EMI4.2
<tb>
N <SEP> total <SEP> 10,80 <SEP> %
<tb>
EMI4.3
PO total 9,01 % '
EMI4.4
<tb> P2O5 <SEP> sol. <SEP> citrate <SEP> 8,86 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H20 <SEP> 20,0 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K20 <SEP> 6,5 <SEP> %
<tb>
EMI4.5
Co2 3,55':%
EMI4.6
<tb> MgO <SEP> 0,6 <SEP> %
<tb>
A ce mélange on a ajouté 30 kg de chlorure de potassium à 40 % et on a opéré la granulation avec de la matière déjà séchée de même com-
EMI4.7
position. Pour la granulation, il a suffi-:,d'utiliser une quantité triple de matière séchée.
L'engrais NPK obtenu avait la composition suivante :
EMI4.8
<tb> N <SEP> total <SEP> 10,1
<tb>
EMI4.9
P205 8118 % - P205 solo citrate 8e05 % K20 18,14 % EXEMPLE 2
25 kg de phosphate du'Maroc titrant 33,4 % de P205 ont été at- taqués à l'aide de 34 litres d'acide nitrique à 52 %, après quoi on a ajou- té 260 gr de sulfate de magnésie et on a neutralisé au moyen d'ammoniac jusqu'à une valeur de pH d'environ 4,5. Au mélange d'attaque partiellement neutralisé, on a ajouté 5 kg de chlorure de potassium à 59 %' Le sel de
EMI4.10
potassium contenait envzrr v0," de Ego, en sorte que le mélange présen- tait, par suite de l'addition de chlorure de potassium et de sulfate de magnésie, une teneur d'environ 35 m molo MgO/mol P205.
Après cela on a encore neutralisé la masse au moyen d'ammoniac jusqu'à une valeur de pH 'de 7,5, puis on y a introduit de l'acide carbonique et de l'ammoniac jus-
EMI4.11
qu'à une valeur de pH de 8,5 et jusqu'à une concentration en CO d'environ 3,5. Pendant toute la neutralisation, la masse d'attaque est restée flui- de, en sorte que l'absorption d'amnoniec et d'acide carbonique s'est dé- roulée rapidement et sans pertes notables.
Le mélange obtenu présentait sensiblement la composition analytique suivante :
EMI4.12
<tb> N <SEP> total <SEP> Il,8 <SEP> %
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> 9,9 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI4.13
PO- sol. citrate 9,75%
EMI4.14
<tb> H20 <SEP> 24,8 <SEP> %
<tb>
<tb> K2O <SEP> 3,5 <SEP> %
<tb>
EMI4.15
MgO 0,09%
EMI4.16
<tb> CO2 <SEP> 3,62 <SEP> %
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
Au mcW aa;e on a ajouté 35 kgo de chlorure de potassium à 44 % et on a. opéré la granulation avec une quantité sensiblement triple de matière
EMI5.2
déjà séchée de composition identique,.
L'engrais NPK obtenu possédait la composition suivante :
EMI5.3
<tb> N <SEP> total <SEP> 10,0 <SEP> %
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> 8,1 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI5.4
P20 solo citrate 7e95 % K20 17,98%
EMI5.5
EXEMPL]!J 3 25 kg de phosphate du Vtaroc titrent 33,4 % de P 0 ont été attaqués avec 34 litres d'acide nitrique à 52 après quoi àn a neutrali- sé au moyen d'ammoniac jusqu'à une valeur de pH d'environ ° f 5. Le mélange partiellement neutralisé a été additionné de 6 kg de chlorure de potassium à 59 %' Le chlorure de potassium contenait 0,8 % de MgO, en sorte que le
EMI5.6
mélange présentait un rapport moléculaire de 20 m mol.
MgO/mol P 20 5 environ Après l'addition du potassium, le mélange d'attaque a pu être traité, de la manière décrite dans l'exemple 1, au moyen d'ammoniac et d'acide carbo-
EMI5.7
nique, jusqu'à obtention d'une valgiir de pI3 de 8,5 et d'une teneur en C02 d'environ 3,5. La pâte est restée fluide pendant toute l'opération et possédait la composition analytique suivante
EMI5.8
<tb> N <SEP> total <SEP> Il,7 <SEP> %
<tb>
EMI5.9
P205 total 9578 % P205 solo citrate 9e7O %
EMI5.10
<tb> H20 <SEP> 25,3 <SEP> %
<tb>
EMI5.11
YgE0 0,05% Cop 3,40%
EMI5.12
Au mélange neutralisé on a ajouté 34 kg. de chlorure de potas- sium titrant 42 % de K 0 et la, masse a été granulée avec une quantité sensiblement triple de matière déjà séchée de même composition.
Après sé- chage, l'engrais NPK obtenu présentait la composition suivante :
EMI5.13
<tb> N <SEP> total <SEP> 10,07 <SEP> %
<tb>
EMI5.14
P205 total 8,16% p205 sol. citrate 8,07% K20 18,15%
Les exemples 2 et 3 donnés ci-dessus montrent qu'en plus de l'amélioration des propriétés de fluidité et de l'absorption d'acide car- bonique, due à la présence du sel de potassium, la quantité d'agent de protection, sous forme de MgO, nécessaire lors de la forte ammonisation peut être réduite. Dans ces deux exemples, on obtient de bons résultats
EMI5.15
avec des proportions de 35 ou 20 m mol. 1 Omol, P05 seulement.
L'exem- ple suivant montre que ceci ne suffit pas, en l'absence du sel de potas- sium, pour obtenir une bonne solubilité du citrate,, Dans l'exemple sui- vant on opère selon le procédé utilisé jusqu'à présent et on a ajouté
EMI5.16
35 m mol. IF,90/mol. F0, sans addition de chlorure de potassium.
EXEMPLE 4
EMI5.17
25 kg de phosphate du Maroc titrant 33,4 % de P 205 ont été at-
<Desc/Clms Page number 6>
taqués à l'aide de 42 litres d'acide nitrique à 52 % et le mélange d'atta-
EMI6.1
que a été additionné de 0,5 kg de sulfate de magnésie (2gS04.H20. Le mé- lange obtenu contenait ainsi un rapport moléculaire d'environ 35 m mol. Mg0/ . mol P20 . Le mélange d'attaque a été ensuite amené, de manière connue, à une valeur finale de pH d'environ 8,5. Le mélange présentait alors la com- position suivante :
EMI6.2
<tb> N <SEP> total <SEP> Il,1 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI6.3
P05 total 9,3 %
EMI6.4
<tb> P205 <SEP> sole <SEP> citrate <SEP> 6,15 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI6.5
H20 3' s % MgO :.i0,09 ca2 3535 %
A ce mélange on a ajouté 40 kg de chlorure de potassium à 45 %.
L'engrais NPK granulé avec une quantité septuple de matière déjà séchée et subséquemment séché possédait la composition suivante :
EMI6.6
N total 9s95 % PO total 8,1 % P205 sole citrate .5,92 % K20 18,05%
Le procédé suivant l'invention peut aussi être utilisé lorsque,, au lieu d'acide nitrique, on emploie un mélange d'acide nitrique et d'autres acides, tels que l'acide sulfurique. ¯L'exemple suivant'-illustre ce cas.
EXEMPLE 5 25 kg. de phosphate du Maroc titrant 33,4 % de P2O5 ont été attaqués avec 31 litres d'acide nitrique à 56 %n après quoi on a neutralisé au moyen d'ammoniac jusqu'à une valeur de pH d'environ 3,5. On a ensuite ajouté lentement 3i25 litres d'acide sulfurique à 96 %, tout en continuant à introduire de l'ammoniac Après cela on a continué la neutralisation en
EMI6.7
se servant seulement d'ammoniac. A une valeur de pH d'environ 4,0 à 4259 on a ajouté alors au mélange d'attaque 10 kg. de chlorure de potassium à 59 % eon a,erminë la neutralisation à une valeur de pH d'environ 4,9 à 5 La pâte, qui serait devenue très visqueuse et dure si on n'y avait pas ajouté de KCL, est restée fluide après addition de chlorure de potassium et pouvait aisément être soumise à un traitement subséquent.
Le mélange pré- sentait sensiblement la composition analytique suivante :
EMI6.8
N total 12eo % P205 total .9,8 p205 sole citrate 9,7 % K20 .163,8% H20 o,o %
A ce mélange on a ajouté 40 kg de chlorure de potassium titrant 46 % de K2O et on a opéré la granulation avec une quantité sensiblement triple de la même matière déjà séchée.
On a obtenu un engrais NPK de com- position suivante :
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
N-total 9,8 % p205 total 8,0 %
EMI7.2
<tb> P2O5 <SEP> solo <SEP> citrate <SEP> 7,9 <SEP> %
<tb>
<tb> K20 <SEP> 17,8 <SEP> %
<tb>
L'utilisation de nitrate de potassium au lieu de chlorure de potassium est illustrée par l'exemple suivante EXEMPLE 6
EMI7.3
25 kg de phosphore da Maroc titrant 33,4 % de P2 t;' ont été atta- qués a l'aide de 32,5 litres dlacide nitrique à 54 , aprésJg,uoi on a ajouté 2,88 kg de salfate de magnésie.
On a ensuite neutralisé le mélange à l'aide
EMI7.4
d'ammoniac jusqu'à une valeur de pH de 4,5, puis on y a ajouté 10 kg. de ni- trate de potassium â, ,5 %v On a ensuite neutralisé davantage jusqu'à une valeur de pH de 7,5, 9 après quoi on a introduit simultanément de l'acide car- bonique et de 1''ammoniac jusqu'à obtention d'une valeur de pH de 8,5 et d' une teneur finale en acide carbonique d'environ 3,5 %. Pendant toute la durée de l'attaque;, la masse d'attaque est restée fluide, tandis que l'ab- sorption d'acide carbonique et la transformation se sont opérées aisément et complètement.
La pâte obtenue avait la composition suivante :
EMI7.5
N total 12,8 p205 total 9,2 % P205 sol. citrate 9,4j
EMI7.6
<tb> K2O <SEP> 5,2 <SEP> %
<tb>
<tb> H2O <SEP> 21,0 <SEP> %
<tb>
EMI7.7
Co2 -,e55% A ce mélange on a ajouté 30 kg de chlorure de potassium à 45 % et on a opéré la granulaticn avec une quantité triple de matière séchée '
EMI7.8
déjà gr,-miilée. L'engrais NPK obtenu avait sensiblement la composition suivante
EMI7.9
<tb> N <SEP> total <SEP> 11,5 <SEP> %
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> 8,5 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> sol. <SEP> citrate <SEP> 8,3 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> K20 <SEP> 18,1 <SEP> %
<tb>
REVENDICATIONS.
1. Procède de fabrication d'engrais composés par attaque de phos- phate brut à -.-'aide d'acide nitrique et par neutralisation subséquente à 1' aide d'ammoniac avec précipitation de phosphate bicalcique, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange, avant que son pH n'atteigne une valeur d'en- viron 5 (de préférence à une valeur de pH de 4-5), en vue d'améliorer les propriétés de fluidité et de faciliter ainsi les transformations ulté- rieures, un sel de potassium, tel que du chlorure de potassium ou du nitra- te de potassium, de préférence en une quantité correspondant à environ 20- 50 % de la quantité de phosphate brut utilisé.