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Lors de la fabrication de préparations hydratées, par exemple de solutions aqueuses, de pâtes ou de poudres qui renferment des substances al- bumineuses, telles que gélatine, colle, caséine, protéine, etc..., on rencon- tre des difficultés du fait que ces préparations, par l'attaque de produits chimiques, sous l'influence des intempéries ou sous l'action de micro-orga- nismes, se modifient lors du stes kage de façon non contrôlable, c'est-à-dire qu'elles deviennent plus liquider ou moins homogènes, ou qu'elles s'épaissis- sent, deviennent gélatineusesou grumeleuses. L'albumine perd de son pouvoir liant. Les pellicules, les fils et autres corps analogues obtenus à partir de ces préparations deviennent moins résistants ou ne se làissent plus suf- fisamment bien durcir.
On additionne ; pour cette raison, les préparations albumineuses en général de substances qui entravent cette modification, par exemple de mouillants, plastifiants ou de substances à effet bactéricide et fongicide. Malgré ces additions, les préparations albumineuses connues jus- qu'ici ne peuvent être @@ckées que pendant un temps limité. La mauvaise sta- bilité se fait surtout remarquer dans le cas de préparations albumineuses devant être utilisées comme produits d'imprégnations colorés, comme vernis, comme recouvrements ou comme pellicules. Les colorants ajoutés sous forme de solutions ou de pigments augmentent, il est vrai, souvent l'effet nuisi- ble des influences signalées plus haut, de sorte que la valeur d'utilisation des préparations colorées diminue encore plus rapidement.
Or on a trouvé que l'on obtient des préparations albumineuses qui ne présentent pas les inconvénvients signalés, en incorporant aux solutions, aux pâtes ou aur poudres contenant de l'albumine des substances hydrosolubles qui comportent dans leur molécule des groupes CO ou COOH et, en outre, des groupes aminés ou iminés ou des groupes ami dés ou imidés et qui ne consti- tuent pas des substances albumineuses,
Comme substances d'addition de ce genre on peut, par exemple, ci- ter les lactames, par exemple le caprolactame, le lactame de l'acide propi- onique, le lactame caprylique, les aminolactones, les acides aminocarboxyli- ques et eurs composés oxy, ainsi que les sels obtenus à partir d'acides ami- nocarboxyliques et de diamines ou d'acides dicarboxyliques saturés et non saturés,
les sels obtenus à partir d'amines bi - et polyfonctionnelles et d'acides carboxyliques saturés et non saturés correspondants, par exemple
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à partir d'hexaméthylènediamine ou d'éthylénediamine, d'une part et d'acide malonique,d!a.n#\ rra1éI..,d'a. Ú>f(JLFl'Qô.<:#l[StM..:n:i7q:ue, d'àlktne part, ou encore les amides et imides d'acides mono- et poly¯'onctionnels, par exemple l'acé- tamide, l'imide de l'acide succinique, l'imide de l'acide phtalique et les uréthanes; Ces derniers peuvent être partiellement substitués sur l'azote par un radical organique, de sorte qu'il reste encore fixé un aton, d'hydro-
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gène sur l'azote.
La plupart de ces composés sont, s' ils sô' b.oiioxrlel :ét que leur molécule est assez grande, des substances susceptibles de former de polyamides et conviennent ainsi à la formation de fils et de pellicules.
Des composés de ce genre, qui ne comportent qu'un seul atome de carbone par molécule ne doivent pas être ajoutés en fortes quantités pour le but envisa- gé: C'est ainsi que l'urée ou la formamide ne doivent pas être utilisées en quantités dépassant 50%, calculé sur l'albumine, ou simultanément avec
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des composés ,pôid moléculaire assez élevé de la constitution indiquée plus haut, par exemple avec du caprolactame ou des mono - ou des diuréthanes du butanediol par exemple, ou de sels obtenus à partir d'amines bifonctionnelles et d'acides carboxyliques.
Par un choix approprié des substances d'addition ou de leurs mé- langes et par condensation à température assez élevée jusqu'à 100 , on peut modifier dans une large mesure les ropriétés des préparations albumineuses.
Les lactames,par exemple le caproletame ou le butanedioluréthane, sont très
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efficaces pour conférer la solubilité dans l'eau. Une addition de 5% à une solution de casésine aqueuse à 15% ou à une solution de gélatine à 10%, pro- voque subitement une forte liquéfaction de la solution albumineuse. La so- lution devient, par chauffage à env. 40 - 90 , rapidement limpide et la viscosité tombe à environ 1/10 dé celle de la solution primitive. On peut utiliser lesdites substances ainsi que des substances analogues, ou des amides d'acides normaux, et méthylés, par exemple la formamide méthylique,,, pour produire des substances albumineuses hautement concentrées qui "filent" fortement et qui se laissent encore verser, par exemple des solutions de ca- séine à 30%.
Ces substances agissent en même temps comme plastifiants. En chauffant ces solutions albumineuses pendant plusieurs heures à environ 30 - 90 , on peut encore,améliorer davantage leur stabilité.
Pour les produits d'addition de ce genre à poids moléoùlaire assez élevé, ainsi que pour les sels obtenus à partir d'oxypolyacides ou de poly- acides saturés et non saturés, et de polyamines, par exemple, pour lessels obtenus au départ d'éthylène - de propylène,ou d'hexaméthylène-diamine et d'acide adipique ou d'acide glutarique, les propriétés conférant une meil- leure solubilité diminuent peu à peu à mesure que le poids moléculaire augmen- te; par contre, un effet solidifiant sur les fils ou les pellicules obtenus à partir de ces solutions se fait de plus en plus remarquer. On peut ainsi arriver à des fils ou à des pellicules résistant jusqu'à 200 au fer chaud.
Les substances utilisées comme additions, par exemple les amides et les imides d'acides, les lactames, les aminolactones, les uréthanes, et les sels obtenus à partir d'acides polycarboxyliques et de polyamines, pos- sèdent dans beaucoup de cas des propriétés bactéricides et fongicides plus ou moins prononcées; quelques-unes de ces substances possèdent également des propriétés tannantes. Un certain nombre de ces substances diminuent un peu la réactivité des préparations avec des agents de tannage et de durcis- sement. Ceci est particulièrement désirable si l'on cherche à obtenir des corps moulés par compression ou d'autres corps moulés. On peut, il est vrai mélanger les agents de durcissement aux préparations sans devoir craindre que le durcissement s'amorce trop tôt.
A une température suffisamment élevée qui n'est pas nuisible pour les préparations, on obtient alors des corps parfaitement durcis de part en part. Le présent.? procédé peut également être appliqué à des pellicules et à des vernis obtenu- à partir de ces prépara- tions, les agents de durcissement étant dans ce cas ajoutés aux solutions diluées. On peut se passer de la phase de travail qui consiste à appliquer le durcisseur--+, ultérieurement par pulvérisation.
Par le tableau ci-après, on peut voir, à titre d'exmple, comment la viscosité d'une solution albumineuse préparée de la façon habituellement utilisée jusqu'ici (solution I) se modifie lors d'un stockage durant plusieurs mois et comment, par une addition de 5% seulement de caprolactame ou de for- mamide à cette solution (solution II) au Dieu de la même 'quantité d'eau, la solution peut être stabilisée.
La viscosité a été mesurée à environ 20 , dans un becher Ford à orifice de tuyère de 4 mm.
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Temps <SEP> Solution <SEP> I <SEP> Solution <SEP> II
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<tb> après <SEP> 60 <SEP> jours <SEP> 2.005 <SEP> 138
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<tb> après <SEP> 90 <SEP> jours <SEP> 3.180 <SEP> 133
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La viscosité finale s'établit le plus souvent immédiatement si la solution a été préalablement soumises à une post-condensation pendant plusieurs heures, à 30 - 90 .
Les modifications de viscosité peuvent, dans chaque cas, déjà être reconnues par les fils qui s'écoulent de la tuyère du viscosimètres.
Après 15 jours, la solution normale ne donne plus un fil continu, mais com- mence à se briser en tronçons de longueurs irrégulières. Ce comportement augmente à mesure que le stockage se prolonge; l'albumine est en état de dé- gra ation ou commence à se gélatinifier. Une addition de 5% de caprolacta- me n'abaisse non seulement la viscosité à moins de 1/10, mais fait égale- ment en sorte qu'elle reste pratiquement constante pendant toute la durée de l'observation. La solution s'écoule constamment et bien régulièrement sous forme d'un fil mince. Des colorants pigmentaires ou des colorants solu- bles peuvent bien plus facilement être mélangés aux solutions liquides.
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Lors de la ppigductiôn-de colorants en pâtes, de feuilles, de:pellicules et de fils, la qualité toujours constante, des liants-exBrce un ef4- fet particulièrement favorable. Les propriétés de produits finis sont égale- ment très avantageusement influencées par la présence des substances d'addi- tion. Seules les substances d'addition à faible poids moléculaire se vola- tilisent quelque peu lors de l'évaporation de l'eau utilisée pour la disso- lution. La plupart de ces substances restent conservées dans la pellicule ou dans le fil et en constituent, après le durcissement avec une aldéhyde, une partie, à condition qu'on ne les élimine pas par lavage après durcisse- ment, ce qui est possible pour les produits inférieurs, ne comportant qu' un seul atome de carbone. Les substances d'addition rassurent un séchage plus clair et plus brillant.
On peut encore introduire, par condensation, d'autres substances à effet plastifiant, par exemple le butinediol ou d'autres polyal- cools saturés ou non saturés.
On obtient des préparations albumineuses particulièrement avanta..- geuses, convenant pour la production de feuilles, de films et de pellicules, en incorporant au mélange indiqué plus haut encore des dispersions de mati- êres plastiques. Les objets fabriqués à partir de ces préparations sont de préférence soumis à un'traitement à chaud. Les substances d'addition à poids moléculaire élevé, notamment les lactames, les uréthanes, et les sels obte- nus à partir d'acides polycarboxyliques et de polyamines, rendent la pelli- cule plus solide et augmentent également sa stabilité à la chaleur, ce qui est particulièrement intéressant, par exemple au point de vue de la résis- tance au repassage.
Par un durcissement avec des aldéhydes et un traitement ultérieur
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à chaud des' produits finis, un grand nombre des substances indiquées plus haut peuvent, dans une mesure plus ou moins grande, être introduites par condensation ou être incorporées dans le complexe albumineux. Dans cet or-- dre d'idées, il faut citer, par exemple, les lactames, les sels, les sels d'acides polyfonctionnels, d'oxyacides, d'amineacides et d'amines polyfonc- tionnelles, par exemple le sel obtenu à partir d'acide adipique et d'hexamé- thylène-diamine d'uréthanes mono- ou bifonctionnels.
On ajoute, par exemple entre 2 et 10% d'un corps de ce genre à la solution albumineuse, on conden- se la solution pendant plusieurs heures à des températures inférieures à 100 et,après évaporation à chaud et durcissement avec des aldéhydes, on chauffe les fils ou les films obtenus à partir de cette solution pendant quelques heures à 60 jusqu'à plus de 100 , ou pendant plusieurs heures à 40 - 100 .
La stabilité à la chaleur devient d'autant meilleure à mesure que le trai- tement à chaud se prolonge et peut être portée à plus de 200 . A des tempé- ratures supérieures, il est indiqué d'opérer sous pression et en présence d'un gaz protecteur, tel que l'azote ou-l'hydrogène, afin d'éviter des oxy- dations.
Si les substances d'addition sont liquides, on peut les ajouter déjà lors du gonflement ou lors de la dissolution des corps albumineux, en ,quantités allant de 3 à 20%, étant donné qu'elles sont aussi bien stables dans la gamme des pH alcalins que dans la gamme des pH acides. Les substan- ces d'addition solides ou à poids moléculaire-assez élevé sont avantageuse- ment dissoutes au préalable dans un peu d'eau ou dans un polyalcool, puis ajoutées immédiatement aux substances albumineuses ou après dissolution de ces dernières. Un faible chauffage et un traitement mécanique des corps al- bumineux, qui ont commencé à se dissoudre, favorise leur.. dissolution complè- 'te et une condensation ultérieure pendant plusieurs heures, à 30 - 100 , aug- mente la stabilité des solutions.
Si l'on veut fabriquer à partir des corps albumineux des feuilles colorées ou non colorées ou mouler par compression des articles, qui sont colorés ou non colorés, on remploie qu'une faible quantité d'eau et on ajou- te une plus forte quantité de produit d'addition, par exemple 10 à 30 % d' un mélange de formamide et de lactame caprylique. Le mélange ainsi obtenu peut ensuite être laminé pour l'obtention de feuilles, ou également servir à la fabrication d'articles moulés par compression; Quelques uns des produits d'addition ont la propriété de diminuer l'effet des tannants ajoutés, par exemple des aldéhydes ou des composés de chrome ou d'aluminium.
La plupart de ces substances, sont, en outre, bien compatibles avec des dispersions de caoutchouc et de matières plastiques et des polymères que l'on' mélange soù- vent aux corps albumineux pour modifier les propriétés de ces derniers, par exemple pour les rendre plus élastiques, plus souples, etc.. Des combinaisons avec des thermoplastes fournissent des pellicules d'un brillant élevé et d' une très bonne résistance aux températures élevées.
EXEMPLE 1.
On fait gonfler, pendant plusieurs heures, 140 parties de caséine avec 360 parties d'eau. Après addition de 25 parties de mono- ou de diétha- nolamine, diluée avec 75 parties d'eau, on dissout la caséine en chauffant à 30 - 40 et En brassant. On ajoute une solution de 25 parties de formamide et de 45 parties de caprolactame ou d'un sel obtenu à partir de quantités moléculaires d'acide adipique et d'hexaméthylène diamène dans 315 parties d'eau et, le cas échéant, 0,5 à 1 partie de camphre ou d'huile de thymols ainsi que 15 parties de butinediol.
La solution est encore condensée pendant
6 o 12 heures à 40 - 75 . On obtient une solution à environ 20 % d'un pro- duit albumineux faiblement visqueux (viscosité de 115 secondes seulement, mesurée à 20 dans le becher Ford à orifice de tuyère de 4 mm. La solution
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fournit des pellicules @ des fils presque transparents, très tenaces, d'u- ne grande résistance et d'un point de ramollissement élevé. Par durcisse- ment avec de la formaldéhyde ou des sels de chrome, ces pellicules et fils deviennent complètement insolubles. A la place du sel d'hexaméthylène-dia- mine de l'acide adipique, on peut, par exemple, également utiliser du buta- ne-diolmono- ou diuréthane.
EXEMPLE 2.
On fait gonfler pendant plusieurs heures 100 parties de gélatine avec 310 parties d'eau, puis on dissout par chauffage à 30 - 40 . On ajou- te ensuite 65 parties de caprolactame dissous dans 335 parties d'eau et on chauffe pendant environ 4 heures, en brassant, à 60 - 90 . On porte ensui- te la solution avec de l'acide acétique glacial à une valeur du pH comprise entre 5 et 5,5 et on agite pendant encore 1 heure.
On obtient un produit de condensation albumineuse de faible visco- sité, faiblement acide, qui fournit des pellicules durcissables presque limpi- des et très résistantes. Par addition d'alcools polyfonctionnels saturés ou non saturés, les pellicules ou les fils peuvent être obtenus sous une forme plus souple. On obtient des produits analogues avec des solutions de protéine, par exemple avec de la protéine, de zéine, de soja ou d'arachide ou avec des solutions de caséine.
EXEMPLE 3.
On porte une solution de 15 parties de gélatine ou de colle anima- le dans 40 parties d'eau à un pH de 5,5 au moyen d'une faible quantité d'un acide carboxylique, par exemple d'acide maléique, dissous dans de l'eau.
On ajoute ensuite une solution composée de 2,5 parties de formamide, de 4,5 parties du sel obtenu à partir d'acide adipique et d'éthylène-diamine ou de butanediolmono- ou-diuréthane, ainsi que de 8 parties de butanediol ou de butinediol et de 40 parties d'eau et on chauffe, en brassant, pendant 4 à 12 heures à 60 - 85 . Après refroidissement, on porte le pH à 6,5 à 7,0 au moyen d'une amine, par exemple de l'éthanolamine ou de la cyclohexylamine.
30 parties de la solution ainsi obtenue et 3 parties d'un alcool à point d'ébullition élevé, par exemple d'alcool octodécylique, ou d'une huile de ricin légèrement saponifiée, sont malaxées soigneusement avec 60 à 70 parties d'un pigment minéral, par exemple avec de l'oxyde rouge de fer, puis sont finement broyées dans un moulin à cylindres ou dans un broyeur à plateaux. On obtient un colorant en pâte visqueux, qui ne dépose pas et qui fournit des pellicules rouge brun très tenaces, durcissables, d'un point de fusion élevé ; cespellicules adhèrent solidement au support. La pâte peut être diluée avec de l'eau et est bien compatible avec des dispersions de ma- tières plastiques ou avec des solutions de copolymères, par exemple avec les composés polyacryliques ou polyvynyliques.
Elle peut être avivée, avec des colorants solubles dans l'eau, notamment, avec des colorants basiques.
Les pellicules peuvent être durcies en les vaporisant à l'aide de produits de tannage albumineux ou d'agents de précipitation, par exemple de formaldéhyde, ou de leurs solutions. Etant donné que la préparation albu- mineuse ne réagit que lentement avec les agents de tannage dissous, on peut mélanger ces derniers, avant l'application, au colorant en pâte dilué. Le durcissement s'effectue bien régulièrement dans toute la pellicule. La pel- licule devient ainsi parfaitement stable à l'eau.
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EXEMPLE 4.
On fait gonfler 210 parties de caséine avec une solution de 90 parties de caprolactame, de 3,6 parties de diéthanolamine, de 2,5 parties de savon potassique, de 1 partie de savon à la cire et de 2 parties d'une huide de ricin oxéthylée dans 700 parties d'eau et on dissout la masse gonflée par chauffage à environ 40 - 60 . En chauffant pendant encore plusieurs heures à cette température, la solution se condense. On malaxe 75 parties de cette solution avec 25 parties de noir de fumée ou d'un pigment organique. Il se forme une masse visqueuse que l'on lamine, avec évaporation d'eau, dans un moulin à 3 cylindres, pour l'obtention d'une pellicule. On achève le séchage de cette pellicule, puis on broie en grains fins.
On obtient un colorant en
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poudre très :r.tn,:p:ou'V.g;nt1g:tre #to:cke-, 'qur1Ee; il <ri:sise dans dà-1-Ida-a,et qui-, par addition dé liants lïquidepar exemple-,,dé solutions-,s àlbumineusesiàb:la nature indiquée plus haut et,le cas échéant,d'un dunoiseeurl, tel que.. J:â:ofo maJ:,dé.hydeiPJt.:;:ê tre.':' tra.n$!9rm ensinenaéi>4iuQµt#qwh jaiià13sei. aisément étendre'ou pulvérisera
Les colorants en poudre sont compatibles et miscibles avec des solutions et des dispersions de matières plastiques, de même qu'avec des dispersions de dérivés du caoutchouc naturel et synthétique. Les mélanges peuvent également encore être teints ou avivés avec des colorants hydroso- lubles.
EXEMPLE 5-
On dissout 10 parties d'un colorant de phtalocyanine acide dans 100 parties d'eau bouillante. On additionne 100 parties de cette solution de 100 parties du liant indiqué dans l'exemple 1, et, en outre, de 60 parties d'un colorant en pâte à 35%., obtenu à partir de Bleu phtalocyanine. A ce mé- lange, on ajoute 7 parties d'un copolymère hydrosoluble, obtenu à partir d'acrylate d'éthyle et de butyle, ainsi que 25 parties de formaldéhyde à 30%. On porte le tout avec de l'eau à 500 parties pour obtenir une solution prête à l'emploi. Des enduits et des pellicules préparés avec cette solution sont très solides et d'un beau brillant ; adhèrent parfaitement bien au support et sont d'une excellente stabilité à l'eau.
EXEMPLE 6.
On dissout dans 85 parties d'eau, entre 35 et 70 , 15 parties de caséine, 2,2 parties de diéthanolamine, 6,5 parties de caprolactame ou de lactame caprylique et 3 parties de savon obtenu à partir d'éthanolamine et d'huile de ricin. Après avoir brassé la solution pendant plusieurs heures, on la malaxe avec 250 parties de pigment d'oxyde de fer. Le colorant en pâ- te ainsi obtenu est broyé en grains fins dans un moulin à cylindres. Pour le rendre prêt à l'emploi, on le dilue avec de l'eau. Lespellicules obtenues avec la dispersion brune sont très élastiques et ont un point de fusion éle- vé. Elles peuvent être tannées avec des agents de tannage, par exemple avec de la formaldéhyde ou des sels de chrome, ce qui les rend insolubles dans l'eau.
On peut, de la même façon, préparer à partir des corps albumineux des pellicules et des fils pigmentés.,, c'est-à-dire qui sont teints dans la masse; on utilise dans ce cas re plus faible quantité de pigment mais sous forme finememt dispersée.
Les produits albumineux colorés, préparés selon la présente in- vention, se distinguent par les excellentes propriétés des corps albumineux polymères naturels qu'ils renferment et qui ont été plastifiés et condensés ultérieurement avec les matières d'addition compatibles avec l'albumine.
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Ces produits sont d'une stabilité pratiquement illimitée, d'une viscosité constante et d'une bonne solubilité.
A la suite de la réactivité tout d'abord réduite avec des substan- ces tannantes, lesdits durcisseurs peuvent être ajoutés directement à la solution de colorant, de sorte qu'après évaporation du solvant aqueux, le cas échéant à température élevée, il se produit un durcissement complet à partir de l'intérieur et que l'on obtient des pellicules ét des fils colorés d'une excellente résistance à l'eau, d'une bonne stabilité et d'une grande résistance aux températures élevées.
Grâce à la solubilité améliorée et à la viscosité fortement rédui- te, les pigments peuvent être incorporés plus facilement et les produits co- lorés avivés se laissent combiner plus sûrement et de façon plus variée avec d'autres liants et matières plastiques solùbles ou dispersables dans l'eau, de sorte qu'on peut obtenir de nouveaux produits précieux. Les colorants en pâtes combinés avec des thermoplastes possèdent, sous forme de pellicules sèches, un brillant plus intense, une meilleure résistance aux températu- res élevées et une stabilité au repassage allant, par exemple, jusqu'à 200 et davantage.
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R E V E N D I C A T I 0 N .
1. Préparations albumineuses colorées ou non colorées, pouvant égale- ment renfermer des additions de dispersions de matières plastiques, pour liants, vernis, enduits,notamment sur cuir et corps moulés, caractérisées en ce qu'elles renferment des substances non durcissables, qui comportent dans leur molécule des groupes carbonyle ou carboxyle, et, en outre, des groupes aminés, iminés, amidés ou imidés. dont la quantité, lors de l'emploi de formamide ou d'urée, ne doit pas dépasser 50%, calculé sur l'albumine.