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Publication number: BE541630A
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Description


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   La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'acides, d'esters et de nitriles époxydés. Elle se rapporte à la préparation d'époxy-acides contenant 16 à 22 atomes de carbone et aux esters et nitriles de ces époxy-aci- des. Le but principal de l'invention est la préparation d'aci- des, d'esters et de nitriles époxydés sans faire appel ides peracides comme les acides performique et peracétique, qui son usuellement utilisés dans la préparation des époxydes. 



   Le procédé selon l'invention comprend la mise en réaction, de préférence en présence d'un solvant organique à une température relativement basse, d'une base f rte telle qu'un hydroxyde de métal alcalin avec un nitrile aliphatique saturé contenant 16 à 22 atomes de carbone ainsi que des grou- pes halogène et acyloxy voisins, ou avec un acide aliphatique saturé contenant '16 à 22 atomes de carbone et contenant éga- lement des groupes halogène ou acyloxy voisins, ou avec un ester d'un tel acide. 



   Les nitriles, acides et-esters   halo-ayloxy   ainsi mis en réaction se préparent eux-mêmes par réaction d'un acide à non-saturation oléfinique contenant 16 à 22 atomes de carbo- me ou dtun ester ou nitrile de cet acide avec,un   typohalite   d'alcoyle tertiaire en présence d'un acide organique, de préfé- rence formique ou acétique, conformément au procédé du brevet des Etats-Unis   dtAmérique   n  2.054.814 du 23 août 1933.

   Ces composés contiennent tous 16 à 22 atomes de carbone dans la   @   chaîne acide ou nitrile et dans la chaîne acide ou la partie acide de l'ester et contiennent également au moins un groupe ayant la configuration 

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 1 laquelle la '-'c1tl'o 'j1-V!- fait partie de la che3 w. e'c 1 ., *T est uu a-uome de chlore ne bron,- et représente un atone d'hydrogène ou un groupe alco,'Lc- i-zifér4---jr de préférence un groupe méthyle. 



   Les acides, esters et nitriles peuvent contenir jusqu'à trois cie ces groupes dans leur partie acide en raison 
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 de ce ou'ils proviennent d'acides contenant jusqu'à trois '  . bles liaisons. Les acides et nitriles donnent naissance aux composés   haloacyloxy,   et par conséquent aux acides et   nitriles   époxydés, par le procédé selon l'invention comprennent les a- cides oléique,   érucique,   éléostéariqe, linoléique, clupadoni- que, linolénique,   palmitoléique   et palmitolénique, et aux nitriles correspondants.

   Tous ces acides se trouvent dans les huiles et gorps   gras.animaux   et végétaux, comme les huiles de soja, de coton, de colza, de carthane, de lin et les huiles de sardine et le suif; on les obtient facilement par   saponifica-   tion des huiles et corps gras. Le présent procédé est égale- ment applicable aux esters halo-acyloxy de   (a)-les   acides ci- dessus décrits-et (b) les mono- ou les poly-alcools.

   Ainsi, les esters envisagés sont ceux de (a) les acides acyloxy-halo- substitués décrits ci-dessus et (b) les alcools dont les exem- ples sont les suivants : éthylique, isopropylique, n-butyli- que, butylique secondaire, butylique tertiaire, amylique ter-   tiaire,     n-bctylique,     2-éthylhexylique,     2-éthylbutylique,   lau- rylique ,   octadécylique,   cyclohexylique,benzylique et   phéné-   thylique, les glycols comme l'éthylène glycol, le propylène- glycol, le   butylène   glycol, l'hexaméthylène glycol,   l e   2- 
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 itiiyl-1,3-hexaneàisl, le 1,12-dodécanediol, les polyalcor13ne --17cols con"Te le J.l t!2;,i.üi:

  e glycol et le triéthylène ^ "û G '. 

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 le glycérol, le pentaérythritol et les isomères et homologues des composés ci-dessus. Ce procédé s'applique également à la production d'huiles animales et végétales époxydées, en parti- culier celles énumérées ci-dessus, par conversion des dérivés de ces huiles qui contiennent plusieurs   groupements   halo-acyl- oxy sur leur partie acide. 



   Dans le mode de mise en oeuvre préféré du présent procédé, on dissout un acide, ester ou nitrile contenant au moins un de ces groupes halo-acyloxy dans un solvant, de pré- férence un alcool comme le méthanol,   l'éthanol   ou le butanol, et on le fait réagir avec une base forte. Ces bases fortes constituent une classe connue de composés qui s'ionisent pres- que complètement dans l'eau pour fournir 'des ions hydroxyle.      



   Les plus courantes de ces bases fortes sont, les hydroxydes des métaux alcalins comme l'hydroxyde   de,sodium   et l'hydroxyde de   potassium.   Ces bases organiques fortes comprennent des hy- droxydes d'ammonium quaternaires comme l'hydrpxyde de trimé-   thylbenzyl-ammonium.   Les bases fortes comprennent également les résines d'échange d'anions qui contiennent des groupes d'hydroxyde d'ammonium quaternaires et qui, bien qu'insolubles, fournissent des groupes hydroxyle. Ces résines sont bien con- nues et sont disponibles dans le commerce.

   Elles sont décrites      par exemple dans les brevets des Etats-unis   d'Amérique   n    2.540.985   du 6 décembre 1949, n    2.591.573   du 5 juillet 1947 et n    2.614.099   du 29 décembre 1948. 



   La réaction ae conversion aes groupements halo-acyl- oxy en groupes époxy a été effectuée à des températures ne délassantpas   -10 C,   et pouvant atteindre   150 C .   Un procédé très satisfaisant consiste à maintenir le mélange réctionnel comprement un solvant à sa température de reflux. Les   esters   
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 tendant; .± r .wcirolyser i.. naute température, il rst préfé'r.ai>.1<> 

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   dans   le cas des esters, d'utiliser un solvant bouillant au-des. sous de 100 C environ et d'opérer entre environ 40 et 85 C. 



   Il faut deux groupes hydroxyle du composé fortement basique pour convertir le groupe halo-acyloxy en groupe époxy- de. Ordinairement, toutefois, on utilise un excès de base par rapport à la quantité stoéchiométrique. Attendu que les groupes acyloxy et halo s'éliminent au cours de la réaction sous forme de sels du composé fortement basique, on peut utili. 



  . ser l'un quelconque d'entre eux et en particulier les dérivés formoxy-chloro ou acétoxy-chloro, meilleur marché,' bien que les composés contenant des groupes   bromo et   des groupes acyl-      oxy   supérieurs   soient aisément convertis en composés époxy correspondants. 



   Les produits époxydés selon l'invention sont utili- sés dans la pré,paration et la modification d'une grande varié- té de matières résineuses où lóon tire parti de la réactivité des groupes époxy. Les esters et nitriles en particulier sont utilisés comme plastifiants et stabilisants des'matières plas- tiques qui sont dégradées par la lumière et la chaleur et qui comprennent les résines d'halogénures de vinyle, d'halogénure de vinylidène, due caoutchouc chloré, etc... Les sels des mé- taux lourds des acides époxydés, en particulièr les sels de cadnium et de plomb, sont également utilisés comme agents stabilisants dans les compositions de résines vinyliques. 



   Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention. 



   Exemple 1.- 
A.- Préparation du 9,10(10,9)-formoxychlorostéarate de n-hexyle. 



   On agite un mélange de 183,3 g (0,5 mole) d'oléate de   n-hexyle,   400 cc d'acide formique à 98% et 1 g d'acide p- 
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 ialvène-sulfonique et on le maintient entre 10 et 1 C en ajov- 

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   tant   60 g (0,55 mol) d'hypochlorite de butyle tertiaire en l'espace d'une heure. On agite le   mélange   entre 10 et 15 C pendant encore une demi-heure. On enlève alors le bain de re-   froidissement   et on agite le mélange réactionnel blanc à la température ambiante pendant dix-huit   heures.   On verse alors le mélange réactionnel dans un litre d'eau. On épuise le mélange réactionnel au moyen d'un litre de benzène, on lave l'extrait à l'eau jusqu'à disparition de l'acide et on ,concentre la solu- tion benzénique sur un bain de vapeur sous vide.

   On obtient une huile pâle et limpide résiduelle pesant 220 g (théorie 223 g). 



  On enlève par filtrat.ion une petite quantité de   Nacl   présent dans l'huile. On place l'huile sous vide poussé (0,3 mm) pen- dant une demi-heure, au cours de laquelle se perte de poids est négligeable. C'est un mélange d'esters   n-hexylique   d'aci- des 9,10- et   10,9-chloroformoxystéariques,   comme le confirme l'analyse. Chlore : théorie,   9,95%;   trouvé, 8,2%. Indice d'a- cide : théorie, 0, trouvé 0,3. 
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  B.- Conversion de 9,10(10,9)-formoxychlorostéarate de n-hexyle en   9,10-époxystéarate'   de   n-hexyle.   



   On ajoute une solution de 16,8 g (0,3 mol)   d'hydroxy-   de de potassium dans 600 cc   d'éthanol   anhydre , à la températu- re ambiante, à 44,7 g (0,1 mol) du mélange d'esters chlorofor- moxy préparé ci-dessus. On agite la solution pendant quatre heures. Il se forme un solide cristallisé. On verse alors le mélange réactionnel dans 500 cc d'eau et on l'épuise au moyen de 500 cc de   benzène.   On lave l'huile à deux reprises à   l'eau.   puis on la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre; enfin on la filtre. On concentre le filtrat sur un bain de vapeur, sous vide. La teneur en oxygène   oxyranique   de l'huile pâle ré-   siduelle   est de 3,80%.

   Elle est compatible avec le chlorure de polyvinyle et sert non seulement de plastifiant, mais encore 

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 de stabilisant. 



   Exemple II. - 
On agite une solution de 59 g (0,12 mol) de   13,14     (14,13)formoxychlorobéhénate   de n-hexyle (préparé à partir   d'érucate   de   n-hexyle)   dans 75 g   d'éthanol   et on la refroidit au bain de glace entre 0 et 5 C. On ajoute en l'espace de fret te minutes une solution de 19,8 g (0,35 mol) d'hydroxyde de potassium dans 334 gr   d'éthanol,   puis on agite le mélange   en-   tre 0 à 5 C pendant encore une heure. On verse alors le mélan- ge réactionnel dans l'eau, on épuise   à   l'aide de benzène et on isole le produit par, le procédé décrit dans l'exemple 1. On obtient un rendement de 49,5 g en huile. L'analyse montre qu'elle est du   13,14-époxybéhénate   de n-hexyle. 



   Exemple III.- 
On suit le procédé général décrit ci-dessus en vue de la préparation du 9,10-époxystéaronitrile. Ainsi, on agite 
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 une solution de 46 g (0,13 mol) de 9,10 ( l0, 9 ) -formoxyciloro-   'stéaronitrile   dans 60 g d'éthanol et on la refroidit à 0- 5 C. 



  A la solution agitée, on ajoute en l'espace de cinquante minu- tes une solution de 22,4 gr (0,4 mol) d'hydroxyde de potassium dans 377,6 g d'éthanol. On agite alors le mélange réactionnel à 0- 5 C pendant encore cinquante minutes. On isole le produit comme il est dit dans l'exemple 1 et on obtient un rendement de   37   g de   9,10-époxystéaronitrile,   dont l'analyse confirme la composition. 



   Exemple   IV.-   
On prépare de   l'huil-'   de soja   époxydée   par le pro. 
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 c2d? de -.'exemple 1. ;;ifisi, on -.. ire '\..;1':.3 solution de 67 g ât ,?L3 ..) à'iiail-> àe :.oie.. òr;n<,eijr-ei;1<z-àe dans 100 ce tJ.1é::':-:[J. t't')': '::',1 la. :-.¯:=:xj entre 0 et C a-. -,3n d'un bain <1,: "?'-'3''  :iJ,ii .i# a,ic,,;:-s,i;t :3 1 'lutl-3::- "<. l'"?CP : Ill:4.. 

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 une solution de   5, l   g (1 mol) d'   @ydroxyde   de potassium dans 
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 944 g dtéthanol. On laisse le inéliiire ràactioniiei se réchauffe à la température ambiante et on pcursuit l'agitation pendant seize heures environ. On isole le produit , qui est de l'huile de soja époxydée, de la manière décrite.

   Il est complètement compatible avec le chlorure de polyvinyle et exerce une action plastifiante nette. 



   Exemple   V.-   
La conversion les composés alcyloxy-halo en dérivés   époxydés   correspondants au moyen d'une base forte, une base d'ammonium quaternaire ou une résine d'échange d'anions est un peu plus lente que si l'on fait appel à une base caustique. 



  Toutefois, l'usage de ces résines   fournit     un   procédé sûr et pratique pouvant être avantageusement applique ou traitement de grandes quantités de réactifs ou à des composés acyloxy- halo particulièrement actifs..      



   On a étudi la vitesse de conversion du 9,10   (10,9)-     chloroformoxy-stéarate   de   2-éthylbutyle   en époxystéarate de 2-éthylbutyle au moyen d'une résine d'échange d'anions forte- ment basique. On en a suivi les progrès en mesurant la quanti- té d'oxygène   oxyranique   qui se forme à mesure que les groupe-   @   ments chloro-formoxy sont convertis en groupes époxyde.

   On traite des solutions du chloroformoxystéarate dans'le méthanol à une concentration de 20% à l'aide d'une résine d'échange d'anions fortement basique pulvérisée du commerce, connue pour avoir été fabriquée par réaction de la triméthylamine avec un. copolymère chlorométhylé du styrène et du   divinylbenzène.   On utilise la résine dans le rapport de   250 g   pour 100 g d'ester. 



  Dans tous les cas, on ajoute la totalité de la résine dès le début à la solution méthanolioue à la température ambiante. 
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  On constate qu'environ 4>Ofo rJ.G leest(,.- c:Iorofcr7 o:cy 

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 sont convertis en ester   époxydé   correspondant, en une heure à 46 C, ou en quinze minutes à la température de reflux. En deux heures à 40 C, la conversion est d'environ 50%, alors   qu'en   dix-huit heures à la température ambiante (20 à 25 C), elle est- d'environ 65%.   @   
REVENDICATIONS.- 
1.- Procédé de fabrication d'acides, de nitriles et d'esters époxydés, caractérisé en ce qu'on fait réa- gir une base forte avec un nitrile aliphatique saturé conte- nant 16 à 22 atomes de carbone, un acide aliphatique saturé contenant 16 à 22 atomes de carbone ou un ester de ces acides, ledit nitrile,acide ou ester contenant également des groupe- ments de formule .

   
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 dans laquelle   X   est   duchlore   ou du ,brome et R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.

Claims

2. - Procédé suivant la revendication 1, c a r a c- t é r i s é en ce que la base forte est un hydroxyde de métal alca.lin.

3. - Procédé suivant la revendication 1, c a r a c- t é r i s é en ce que la base forte est une résine d'échange dénions fortement basique contenant des groupes. d'hydroxyde d'ammonium quaternaire.

4. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 3, c a r a c t é r i s é en ce que l'ester mis en réaction est un ester alcoylique d'un acide chloro-formoxy- stéarique, par exemple un ester hexylique.

5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendico- EMI8.2 b'tony 1 e , c a r a c t é r i s é en ce que l'ester mis '='.a t-e&cbi.o!&. est UM huile végétale contenant daits sa parti,e &ci<3e <Desc/Clms Page number 9> des groupements de formule : EMI9.1 6. - Procédé suivant la revendication 5, c a r a c- t é r i s é en ce que ladite huile végétale est l'huile de soja ou l'huile de carthame.

7.- Acides, nitriles et esters époxydés, préparés par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications pré- cédentes.