BE538769A - - Google Patents

Description

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   Procédé de fabrication de matières premières pour vernis.      



   Il est connu d'incorporer dans des esters mixtes d'al- cools polyvalents et d'acides polycarboxyliques dés huiles d'uréthane et de copolymériser les esters mixtes avec des hy- drocarbures non saturés'qui contiennent au moins une fois le groupe   -CH=CHR,   par exemple des composés vinyliques comme le styrène. On aboutit également à des produits   similaires lors-   qu'on exécute l'introduction des groupes uréthane et la poly- mérisation des esters mixtes avec les composés hydrocarbures non saturés dans une autre succession ou simultanément. 



   Les produits pouvant être obtenus par ces procédés connus constituent des matières premières de valeur pour vernis, qui se sont avérés convenir pour de nombredses applioations. 



   On a trouvé   présentement   que l'on peut obtenir des matiè- 

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 res premières pour vernis,utilisables de manière particulière- ment variée, à base de produits de copolymérisation d'esters mixtes, contenant des restes d'acides gras non saturés et des groupes uréthane, d'alcools polyvalents et d'acides polycarboxy- liques, avec des composés hydrocarbures non saturés qui contien- nent au moins une fois le groupement -CH=CHR, en copolymérisant tout d'abord, de manière connue en soi, des esters mixtes, con- tenant des restes d'acides gras non saturés, d'alcools polyva- lents et d'acides polycarboxyliques, avec le composé hydrocar- bure non saturé du type mentionné, en transestérifiant le pro- duit de polymérisation avec un polyalcool,

   de préférence un produit de transestérification d'un polyalcool avec une huile siccative, et en faisant réagir finalement le produit ainsi obtenu avec un isocyanate ou un diisocyanate, de préférence avec addition progressive de celui-ci et à des températures entre environ 130 0 et environ 200 C, en présence ou non de solvants. 



   Les nouvelles matières premières pour vernis se caractéri sent par une série de propriétés de valeur, à savoir par un indice d'acide bas et par conséquent une bonne compatibilité des vernis avec des pigments basiques, par un début de séchage et un séchage complet rapides des enduits ainsi obtenus et, joint à ceci, par une bonne aptitude à l'enduction sans reprise, et finalement par une bonne adhérence, une élasticité élevée,      un brillant exceptionnel et aussi une résistance élevée à l'eau      et aux intempéries des enduits obtenus à partir de ces matières. 



   L'emploi préféré de produits de transestérification d'al- cools polyvalents avec des huiles siccatives pour la transesté-   rification   des esters mixtes copolymérisés offre l'avantage que de nouvelles doubles liaisons actives, indispensables au sécha- ge oxydatif, sont introduites dans les résines, les groupes non saturés existant primitivement dans les résines alkydes modi- fiées à l'huile étant -consommés en grande partie au cours de la 

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 copolymérisation, et ceci permet un séchage à fond particuliè- rement rapide des pellicules obtenues à partir des résines.

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Alors que jusqu'ici on effectuait la réaction des esters ou esters mixtes, contenant des groupes hydroxyle libres, avec des isocyanates ou diisocyanates en règle générale à des tempé- ratures inférieures à 130 C environ, dans le procédé selon l'invention on exécute la réaction terminale des résines avec ces composés de préférence à des températures entre   130 C   en- viron et 200 C environ. Par ceci on arrive à empêcher l'augmen- tation usuelle de la viscosité, en cas de stockage prolongé dans les esters traités avec des isocyanates de la manière en usage jusqu'ici. 



   Pour l'obtention des esters mixtes on peut par exemple utiliser : des acides polycarboxyliques comme l'acide succini- que, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide maléique, l'acide tricarballylique, l'acide citrique,   de même que leurs anhydrides et mélanges ; polyalcools comme   le glycol, le diéthylèneglycol, le propane-diol, le butane-diol, l'heptane-diol, l'hexane-diol, la glycérine, le triméthylol- propane, le triméthyloléthane,   l'hexan-triol,   la pebtaérythri- te, la   sorbite   et la mannite de même que leurs mélanges;

   des acides gras non-saturés ou leurs glycérides, comme l'huile de lin, l'huile de perilla, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de soya, l'huile d'arachide, l'huile de pavot, l'huile de foie de morue, l'huile de pilchard, l'huile   demenhades,   les huiles de poissons, l'huile de bois de chine et l'huile   d'oiti-   cica, de même que leurs mélanges. 



   On peut copolymériser les esters mixtes dans le cadre de l'invention par exemple avec les hydrocarbures non saturés suivants : le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, les esters acryliques, les esters méthacryliques, le styrène et ses produits de substitution comme l'alpha-méthyl-styrène ou le 

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 dichlorostyrène, le divinylbenzène, le butadiène, l'isoprène, l'indène, la cownarone, le cyclohexadiène, le cyclopentadiène et ses polymères inférieurs comme le dicyclopentadiène. 



   Pour la transestérification des produits de copolymérisa- tion, on peut employer les polyalcools déjà mentionnés, mais de préférence toutefois les produits de transestérification de ces polyalcools avec les huiles siccatives qui ont de même déjà été mentionnées, ces dernières également sous la forme de leurs standolies ou après leur traitement avec de l'air, de l'oxygène, du soufre, de l'anhydride sulfureux, de l'anthraquinone ou de l'anhydride maléique. 



   Comme isocyanates ou diisecyanates on citera finalement par exemple : le phénylisocyanate, le dichlorophénylisocyanate, 
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 le cyclohexylisocyanate, le chlorophénylène-2,4-àlisocyanate, le toluylène diisocyanate et l'hexaméthylène-1,6-düsocyanate. 



  Exemple 1. 



   Un mélange composé de 6645 parties en poids d'une résine pentaérythrite-phtalate modifiée à l'huile de lin, avec une te- neur en huile de   73,7%,   un indice, d'acide de 6,27 et une visco- sité de 43,2 secondes, mesurée en solution à 70% dans de l'es- sence pour vernis au viscosimètre Ford n 4 à   20'Ce   et de 4440 parties en poids   d'une   résine glycérophtalique modifiée à l'huile de ricin déshydratée, avec une teneur en huile de 64%, un indice d'acide de 8,4 et une viscosité de 172 secondes, mesurée en solution à   50%   dans de l'essence pour vernis, est à réagir avec 5215 parties en poids de styrène monomère en l'espace de 28 heures à   200 C,   par exemple suivant le procédé du brevet allemand 897 016.

   On obtient un produit avec les caractéristiques suivantes : teneur-totale en huile   47,5%,   teneur en styrène   32,0%,''teneur   en solides 95.0%, indice   d'aci-   de 5,98, viscosité d'une'solution à 50% dans de l'essence pour vernis 55,3 secondes, mesurée au viscosimètre Ford n  4 à 20 C. 

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   Un vernis clair, obtenu à partir de cette composition après addition de siccatifs, sèche à l'état dur et non collant      en l'espace de 7 heures. 



   Selon l'invention on transestérifie alors 915 parties en poids de cette résine alkyde mixte, styrénisée et modifiée à l'huile, avec 17 parties en poids de triméthylolpropane, envi- ron pendant 1 heure à 240 C.   Apres   refroidissement à   130 C,   on ajoute 20,5 parties en poids de toluylène-diisocyanate et   on   chauffe ensuite le mélange pendant 3 heures à   18000.   Après nou- veau refroidissement à   130 C,   on ajoute encore 10,1 parties en poids de   toluylène-diisocyanate   et on chauffe alors la masse pendant encore 6 heures à   130 0.   On obtient un produit avec un indice d'acide de 1,7, une viscosité de 360 secondes, mesurée en solution à 50% dans de l'essence pour vernis au viscosimètre Ford n  4 à 20 C. 



   Un vernie clair, préparé à partir de la composition précé- dente après addition de siccatifs, sèche sans collant en l'es- pace de 3 heures en une pellicule extraordinairement stable, bien adhérente, dure, élastique et brillante,   c'est-à-dire   4 heures plus tôt que le mélange de résines alkydes styrénisées avant la continuation du traitement selon l'invention. 



  Exemple 2. 



     '776   parties en poids d'une résine alkyde styrénisée obte- nue suivant le procédé du brevet allemand 897 016 à partir d'anhydride phtalique et de glycérine, avec une teneur en huile de lin d'environ 34%, une teneur en styrène d'environ 45% un indice d'acide de 6,7 et une viscosité de 113 secondes, mesurée en solution à   50%   dans de l'essence pour vernis au viscosimètre Ford n  4à 20 C, sont chauffées avec 142 parties en poids d'un mélange de transestérification obtenu à 260 C à partir de 2180 parties en poids d'huile de lin et de 670 parties en poids de triméthylolpropane, et cela vers   200 C   

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 avec circulation d'azote comme gaz protecteur. Après cela on dilue avec 350 parties en poids d'essence pour vernis.

   Sous agitation et en faisant bouillir sous reflux à des températures de 155 à   165 0,   on introduit alors   goutte-à-goutte   continuelle- ment en 5 heures, un mélange de 52 parties en poids de 1,6-   hexaméthylène-diisocyanate   et de 152 parties en poids d'essence pour vernis. Pour avoir une réaction complète, on continue à chauffer encore pendant une heure à la température d'ébullition. 



  On obtient une solution à environ 67% d'une résine alkyde sty- rénisée modifiée à l'isocyanate, avec un indice d'acide de 1,26, une viscosité de 290 secondes, mesurée en solution à 50% dans de l'essence pour vernis au viscosimètre Ford n  4, et une teneur en huile d'environ 39%., 
Un vernis clair obtenu après addition de siccatif fournit des pellicules très dures, brillantes, résistantes à l'eau et aux alcalis, élastiques et bien adhérentes, qui en une heure, c'est-à-dire 2 heures plus tôt que celles provenant de la ré- sine de départ, sèchent sans collant et avec un brillant élevé. 



  'Exemple 3, 
On chauffe à 200 C sous agitation et sous reflux une solution de 3240 parties en poids d'une résine glycérophtalique modifiée à l'huile de lin, avec une teneur en huile voisine de 
55%, un indice d'acide de 8,4 et une viscosité de 70 secondes, mesurée en solution à 40% dans l'essence pour vernis au visco- simètre Ford n  4 à 20 C, dans 109 parties en poids d'essence de térébenthine. Alors on injecte régulièrement 207 parties en poids de dicyclopentadiène avec une pompe d'injection, en l'es- pace de 7 heures. Après une heure on ajoute 231 parties en poids du.mélange de transestérification décrit dans l'exemple 
2. Après addition de 72 parties en poids d'essence de térében- thine on chauffe pendant 1 heure sous reflux et on refroidit à 180 C.

   En l'espace de 9 heures on ajoute alors régulièrement 

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 à 180 0 133,3 parties en poids de 1,6-iexaméthylne--diisocyana- te, en,9 parties égales. Le produit'obtenu a un indice d'acide de 3,42, une viscosité de 135 secondes, mesurée en solution à 40% dans de l'essence pour vernis au viscosimètre Ford n  4 à 20  de même qu'une teneur en solides de   94,4%.   Des vernis clairs., obtenus après addition de siccatifs, sèchent sans col- lant en l'espace de 3 heures en des pellicules dures, brillan- tes et bien adhérentes, et cela environ 5 heures plus tôt que les pellicules obtenues avec la résine alkyde initiale, et en- viron 3 heures plus tôt que celles obtenues avec son produit de réaction avec du   cyclopentadiène.  

Claims (1)

1. REVENDICATION..

   --------------------------- Procédé de préparation de matières premières pour vernis à base de produits de copolymérisation d'esters mixtes conte- nant des restes d'acides gras non saturés et des groupes uré- thane, d'alcools polyvalents et d'acides polycarboxyliques, avec des composés hydrocarbures non saturés qui contiennent au moins une fois le groupement -CH=CIIR, caractérisé en ce qu' on copolymérise de manière connue en soi, avec le composé hy- drocarbure non saturé du genre mentionné, des esters mixtes contenant des restes d'acides gras non saturés, d'alcools poly- valents et d'acides polycarboxyliques, en ce qu'on transesté- rifie le produit de polymérisation avec un polyalcool, de pré- férence un produit de transestérification d'un polyalcool avec une huile siccative,

   et en ce qu'on fait réagir ce produit de transestérification avec un isocyanate ou un diisocyanate, de préférence avec addition progressive de ce dernier et à des températures entre environ 130 C et environ 200'Ce en présence ou non de solvants.