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"Procédé pour la production de ,H-Dllâr4xyii,n".
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La présent invention concerne un procède perfectionne' pour la
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préparation de Nt 1-d1.lkylhydroxy181ne., et elle se rapports plus particulièrement à un procéda pyrolrtique pour obtenir des 1f. tdialacy..hydxoxylaaixes it partir de tr18lk,yls.1ne oxydes. Lea l, i-dialky;thydxaxylemines sont des composés utiles pour n'avenir ! la polymérisation prématurés de styrène O()G.a.8 divulgue dans le brevet U.S.A. 2 Ve5 85.
Il est connu que le trlelxylamine oxydée peuvent être pyyoliaee en K, 1-d1.1kylbdroxyl.#1n'8 A.ü. Caya et H. Lea, J. k. Cbem. Sac.
79, 9'<!, 1957). La pyroljrse est effectuée en chauffent une solu- tien aqueuse concentrée du tri81kyl.#dnt oxyde' des températures au- dessus d'environ 1000 C. lesquelles diaaooient l'oxyde aotine en ', l-dialkylbydroxyl'U1,'rl.ne, oléfine et des sous-produits inconnue
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quoique le procède est relativement simple, il est empreint de
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difficultés, particulièrement en ce que les conversions et rende- ment sont relativement faible* et pareillement en ce que les .nul.rodu1t8 de la ré'ot1u qui restent août propbor1qu,' et
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extrêmement hasardeux.
A titre d'exemple, quand la pyrolyse est
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effectuée, il rente des résidu solide$ qui sont exothermiques et
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qui exploaent tr.que-.nt. 1I:n raison de ce* difficulté* le procède de pyrolae de technique connue n'est pas susceptible d'sugaentstiea j et da oomw.roi11..t1on.
Il a été trouvé maintenant que le* trialkatoaine oxyde,$ peuvent être pyrolyse en 1i. N..d.1.lkyJJ1,)'dro18ltJ.n.. avec des rendements excellents et sans les risques associé* des prouidde de technique connut. Conformément à la présente invention, aa perfectionnement est réalisé en mettent l'amine oxyde en relation d'échange de chs- leux direct avec un liquide inerte maintenu à la température de
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pyrolyse. de sorte que l'amine oxyde est th.rm1u.ent oonvert en N, N-di.1kylhydroxylain. et le produit ainsi forH.< est volatilisé de la zone de réaction.
Dons une forme de réalisation, l'invention .et mine en oeuvre en utilisant un récipient de réaction chauffé équipé d'un agitateur, une admission supérieure, une sortie de vapeur munie d'une colonne
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de distillation et d'un collecteur, et une sortit de roua-tirag* inférieure pour liquide, en mettant le liquide inerte dans le réel. pient, en agitant et chauffant ce dernier à température de pyrolyse
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en versant une solution aqueuse concentrée du trialrylamine oxyde en contact direct avec le liquide et en collectort le produit 1# 3.
dialkylhydroxylemine dans le collecteur de distillation réfrigéré* A mesure que la réaction procède les sous-produits solides et goudron. flux sont dispersés ou fl1lul8it14a dans le liquide inerte et quand la concentration de sous-produit dans le liquide inerte devient trop élevée, le prooostiue peut être brièvement terminé pour permettre à la dispersion de loua-produit. de concentrer au fond et d'être soutiré à travers la sortie inférieure. Il ont ensuite ajoute au réacteur du liquide inerte frais et le processus peut continuer pour un autre cycle.
Alternativement, le liquide inerte peut être soutiré constamment,
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les insolubles séparés et du liquide inerte trait reoircule pour constituer un procède en continu.
Le résidu de sous-produit enlevé du procéda consiste dans le liquide inerte contenant les sous-produits solides et des goudrons
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Cette matière.peut être laissée se déposer davantage et du liquide
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inerte peut être récupéré par décantation ou centrifu,st:Lon techni- ques. Le déchet restant peut si:uple.ant étra niie en tambour et expulsé sans difficulté ou danger.
Le procède est opérant sous pression atmosphérique, mais il est de préférence mis en oeuvre sous pression réduite de aorte qu'on
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peut utlîeer des températures plus basses ez que le promut est ra-. pidement enlevé de la zone de réaction, zn l'absence de pressions réduites, le produit dia IkylhydroxylamJ-ne a tendance à ne dissoudre dans le liquide inerte et les rendements peuvent sensiblement aAs- Ces. Pour cette raison, on utilisera de prefëreno'3 des pressions qui ne dépassent pas 75 mm de mercure environ, car au-dassus de de ces pressions les rendements sont souvent quelque pea réduits.
Cependant, il doit être entendu qu'avec ces liquides inertes dans
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lesquels le dialkylhydrox..eru.n.e une faiclp --tolibil;Lti, on peut employer des pressions plus élevées sans perte de rendaient neinsiblfj.i Il doit également être entendu que les pressions eaiploydes seront dépendues de l'efficacité de condensation du syatbee de r6cul4ra- tion. Avec le diéthylayâroxylaiulne comona produit let réfrigération'' . à l'eau glacée, une pression d'environ ?0 à 75 M) de mercure est préférée, mais avec des moyens de réfrigération plus efficients' tel la saumure ou môme l'azote liquide, les pressions peuvent être abaissées jusqu'à 1 mm de mercure environ.
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lie température de pyrolyse est evîdemment indépendante de la pression employée.
La pyrolyse des au.ine oxydas cc.-K.ce à environ 85 C. et faire du diethylnydroxylamina le procédé est de préférence ! mis en oeuvre dans la marge d'environ !OC* à 125'' C. Au-dessus d'en- k viron 135 C. la décomposition des amine oxydes est extrêmement
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rapide et il en résulte lu formation de goudron s. grandes quantité 3.
Le 9, td-dialxylhydro.icylamine est enlevé du récipient de réaction ensemble avec la vapeur d'eau et avec llolârine fermés de la t6ao- tion. Le produit est condensa et du fait des caractéristiques de solubilté du N, N-dialkylhydrox3.aminr, il se sépare Or dîna irgaeu t. en deux couches. la couche supérieure est le produit dialkyihydro-
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xylamine furtemum. iOtii:aü4ïti Oûutôuaût 1'0 u eç la coucne
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inférieure est une solution aqueuse soin* concentrée du produit.
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Ces couches sont séparées et la coucne ii'riauxe peut être saupou- drée de la maniera usuelle pour récupérer au produit additionnel.
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En général, le procédé de cette invention donnera du h, U..dial- kyihydroxylac.ins c0t.e produit en rendements élevés, étant de l'or- dre de 85% et au delà. Le produit obtenu sera une solution aqueuse concentrée de l'ingrédient actif lequel est pratiqueront blanc d'eau et qui peut être utilisé directement sans autre concentration ni préparation.
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..1J6 soas-produit oléfine obtenu par le uéplacement d'un groupe alkle pendant la pyrolyse peut être séparé et condensé pour usage
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ou vente et de cette façon le procédé procure un avantage économi- que en permettant la récupération d'un sous-produit de valeur.
Le liquide inerte qui sera e&ployé dans le procédé de cette in- vention peut être toate substance entrant en éoullition eu dessus de 250 C. environ sous pression atmosphérique, laquelle est liquide à la température de réaction et qui est inerte aux réactifs et aux produits. De préférence le liquide inerte sera sélectionné da la classe consistant en hydrocarbures aliphftiques, aromatiques et aliphatiques et aromatiques halogène es, glycols, éthers glycoliques,
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esters Ii' ac:!.l\s carboxylique s11'phtiuea et srv.8tiquer, silicates organiques et silicones.
Des exemples spécifiques de pareils liqui- ; des inertes comprennent des huiles hydrocarbures et doratinnéea, du kérosène, de l'huile ntitiérala, du n8J,1bte aromatique lourd, du glycol tri6t.bYlùne, du glycol tripropylène, du glcol polyéthylène, du dibutylcarbitol, du phtalate diootyle, le auorose, 1octaacstats, le carboxylato éthyle 3-forrayl-2,fi-endocu3thy3na-3-ayalohexane, le ailioate tétra (2-'thylexylel, et 6i8irs.
Le procédé de cette invention est particulièrement utile pour
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pru.itU.re du dos 1" -ù.lulk'yl.hYdrCXY1D!Iiiliea contenant un six atomes produire des cor,.euDut un six atomes de carbone dans chaque groupe olkyle, soit des composés de la structure H -OR oÙ Ri et Big sont des radicaux ±4'Hhj'le, éthyle, propyle, Uityle. aiule et haxyle et ils peuvent être les U1ees ou 1 différents. Les raixcaux E * auvent également être liés pour former un anneau eow-e dans le ;-i\.i'dl'ox'ypiÍ'61dlne. ur obtenir des
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N, N-dialkyinydroxylamine? où R1 et RZ sont le trialïyl- amine oxyde eliiploye en sera un ayunt dos bxvu&s a3.xf.ax dffrnt, soit l'oxyde diéthyle-IU-6ttlyll]LUine, l'oxyde u.3tr.;,r3.é-rayl.s-buya::.5.w etc.
Il sera entendu que le procéda de la lr4burte invention eut également être employé pour la préparation da H, N-dialAyla'iroxyl- amines dans lesquels R 1 et K2 contiennent plus de six stocks de carbone, sous nécessité uniq.ueife n'5 qu'il soit pp7.c une tempéra- ture de réaction et une pressior tslle<t que 1 produit peut âtre volatilise du récipient de réaction de façon u'il aoit séparé du résidu de pyrolyse qui reste en arxi0re. ,iasi, pztr exeaple, les saline oxydes du départ peuvent âtre ceux dans les rudi- eaux aixylea sont le n-CH1, octyle, d4oyle, dodeyie et similaires-- Les trialkylamina oxydes comme matières de départ :j-,ut fgc:Llaènt obtenablos par l'oxydation peroxydioue de l'al;,a.t...i:
,s tertla.xe appropriée, comme exposa par exe&ple, par rlosar et rieser aons "Org,onia Cuemistry", D..xieatn & Co., 1349, pbie 2u. il sera enten.- du que la réaction requiert 3u moins un groupe alx,ie ae l'atine
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oxyde pour contenir au moins deux atomes de carbone, de sorte qu'un
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oléfine puisse être éliminé.
L'aulne oxjde est euklç,6 co"e une
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solution aqueuse et quoique la concentration de l'aulne oxyde en
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solution ne soit pas critique, il sera employé w4 concentra d'envi- : ron 705c à 8, en poids clauine oxyde, Ceci h titre ae convenance i et pour maintenir le contenu en eau du produit à un ainicuo, S/..LS
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Un ballon à trois goulots de 1 litre fut équipé d'un agitateur,
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d'une cage à theraotuètre. d'un entonnoir d'addition et d'une tête de dsitillation qui était connectée à uîa condenseur réfrigéré à l'eau et un collecteur pour le produit. L'agitation fut a-orcée et il fut placé dans le ballon 200gr d'nulle de bouillant dans la marge de 332 à 455 C. (Topaz Gil L, Atiantic Mefinins Co. et le ssyatWme fut ensuite évacua raz une presaloz. d'environ 73 u,ec.
H;. '] Le chauffage par Ua enrobage électrique fut amorcé et quand il fut atteint une température dans la gacuie de urolyse x3s.re {107-111 j C.), il fut ajouta lentement une solution aqueuse de th oxyde ik 84 en poids eppzoxj.u.ativetent. Le taux .i'aà,i'.tion fut
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contrôlé de façon quia 411 grammes de trithylal.\.1ne oxyde furent ; ajoutés en 2.5 heures. .Après accomplissetnent de l'addition, le chauffage â lCo-l110 C. fut continua durant 20 minutas. Le produit dans* la collecteur conbiatait en 270.6 trsiuuea alune couche supéri- eure contenant 'i>1.3 de di6tuylilàdroxylaaitie et 17. grammes d'une couche aqueuse inférieure contenant 41.3 de d.iétbylb'drO.x.Y1SlI1ine.
.K....:. PLE t.!..
L'équipement décrit dans l'exemple 1 fut chargé dé 200 gr. d'une huile de paraffine en étullition dans la gULWue de 343 & 487" C (roaz 011 A, Atlantic hefxning Ce.). Coinme dns l'exemple 1 il fut pyrolyse R91 gr. de la solution à approximativement 80-85 de trithylau.ine oxyde, à la température de 105-108 C. et une pression de A5-79 tua. Hg., pour produire dans le collecteur une couche 8u6- rieure conteanant iQ.9 9 b' teneur de 88.9 de diéthylhydroxyl- amine et une coucha inférieure de 39.2 gr. à teneur de .',.2 de diéthylhdroxy18ne. Le résidu de pyrolyse qui pesait 50.2 gr. i fut, dispersé à travers l'nuile et fut manipulé facilement et en
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sécurité. j< ±ÀrL5 3..
De manière siwilaire le récipient de pyrolde tut charge de SOO gr d'huile de paraffine /3, ébullitiou dans la buagke -le 34311 à 4270 C.
(Diez.oud .6 Oîl, Atlantis :?efi:.in; Co. ). Il fut pyrolyse 500 ,r. d'une solution à 80-85 je de triéthylau:..1ne à la t6r8turo de 1C?5-lï0 C. et à la pression de 65-79 ami. Le récipient T(\l1.!'teuT contenait une couche supérieure de 321.5 x. à teneur de 88.' de diéthyl- hydroxylarine et une couche inférieure qui fut saturée de calorure de sodium pour récupérer 11.3 gr. d'une couche d'huile 8uppldmen- taire à teneur da 94. 8 O de dithylhdroxy18e. La résidu de pyro- lyse récupère de sa dispersion pesait 23 gr. et fut aisément ,g.an1iiul'
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EXEMPLE 4.
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Couse dans l'exemple 1, le rdcip1ent de pyrolyse fut on9r de 200 gr. de diphényle chloriné bouillant à bzz 3fi5' Z. (Arachlor No. 12 4.8, <.onsanto Cac81 Co.). Cotnme dans les exei4,lea pttdeats il fut pyrolyse une solution de 750 eux. de triétnylawine oxyde y" (approxie.btïv,e.ent à 80-85), à une t*4,V6rtàturEt de 105-ils. C. eut
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tous la pression de 70-75 se,., pour produire dans le collecteur 604 d'uns couche supérieure contenant aa",4, de diethylhydroxyl- amine et 37.3 gr, do couche inférieure contenant 32 f de diethyl- bydroxylamîne. Le réel du de pyrolyse était 58*7 gR.
De Mniero semblable le récipient de pyrolyse fut chargé de 200 gj polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire dans Io gamme de ' 180 à 200 et ayant un joint d'inflammation de 1710 0. Il fut pyroly- se 500 gr, d'une solution à 75,22 de triéthylamine oxyde pour - produire dan. le collecteur 192.5 gr. d'une couche supérieure conte- nant 37*9 e de d1t1thyl droxyl.m1ne et une couche inférieure de 82.5 8x. La couche inférieure fut saturée de chlorure de sodium donner une couche supérieure de 17 gr. contenant 93.7 $ de dic1thrl.. hydroxylamines Un chauffant davantage le mélange de réaction de pyrolyse à 1350 0. et à 75 mm. on obtint 87.5 gr. en plus de $7,6 # de di'thylb.ydrOXj'lam1:o.e. um Comme dans les excplea précédents le récipient de pyrolyse fut' chargé de 183 4r. de dibutyle oerbitol (C H 00% point d'ébullition S54* Ce).
Il fut pyrolyse 300 gr, d'"me JIooiut1Qn de trie thy lacune oxyde (80-84) pour donner au collecteur 3ûg 5 Po de oouone supérieure (8 5. de di' t.b.yl dro.xyl8.(bine) et 48 or de
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couche inférieure. La saturation de la couche inférieure avec du
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chlorure de eod1t1A\ donna 11 gr. de 97 $ de di6thylhyIroxylamine. Le résidu de pyrolyse pesa 51.5 gr. En chauffant davantage le oarbïtol et le résidu il fut obtenu 30 gr. en plus de 86\ de diéthylhydro-
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xylemine. EXEMPLE 7.
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De manière semblable le récipient de pyrolyse fut charge de 400 ii MI. d'huile de paraffine (U.S.P. blanc, gam&e d'ébullition approxi- mative M 330-300" Ce). Il fut pyrolyse 207 gr. de tridthlinaine oxyde in solution à 80-85 # à une. température de 115...U6 0. et une pression de 5-60 mu. pour obtimir dans le collootoue ile $r. de couche auvdrîeuzo (88,7 # da diéthylhydrox'laalne} et 18ft gr. de couche inférieure {29.8 $ de diéthylh>droxylaaln }. Le 'résidu de
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pyrolyse pesait 31.2 gr.
EXEMPLE 8.
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La pyrolyse fut effectuée comme dans 1' exemple 9 avec 300 gr. de dioctyl phtalate comme liquide inerte. Le collecteur de produit con- tenait 272.5 gi!. de couche supérieure (SS.8 ;, de d1'thlb..Ydr0X11... aminé! et O.5 gr. de couche inférieure* La saturation dt le couche inférieure avec du chlorure de sodium donna z.8 gr. da d1th1l.hdrQ. xy181ne ! 94.2 . Le résidu de pyrolyse était 67 gr. En chauffant davantage le mélange de diootyl phtalate et de résidu i1 73 mm. 1 une température de l25* O. on obtint 24..8 gr. en plue de d1'thyl.. hydroxyleruine à 94.9 . Le rendement en Dl, cï.di.$thy7.tydxo,xyâamine était de 95.4 basé sur le tr1Athylamine oxyde.
E ...t'.: 9.
Le réacteur consistait en un récipient en acier de @5 gallons, revêtu de verre et chemise de vapeur, agite etéquipé d'un conduit
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pour l'addition d'une solution de triethylamine oxyde et d'un eon*. duit de sortie de vapeur menant à travers un condenseur jusque dans un collecteur de produit. Le réacteur fut charge de 50 livres d'hui- le de paraffine employée dans l'exemple 1. Tout en maintenant une température de 105 C. et une pression de 75 mm. Hg., la solution
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de trléthylsmins oxyde fut ajoutée à un taux de 20 t. 30 livres/heure.
Le produit fut collecte en continu au collecteur. De cette manière il fut pyrolyse 250 livres d'une solution de tr16thylawine oxyde' 74.5 pour donner au collecteur 129.7 livres de couche supérieure (dléthylhydroxyl8mine à 88. 45 ) et 31.5 livres de couche inférieure (diethylhydroxylamine à 34.2 ). Après l'arrêt de l'agitateur il # déposa au fond un résidu goudronneux noir de 26 livres, lequel fut @ aisément éliminé par drainage d'une soupape de fond du réacteur. Le résidu fut enleva sans aucune trace de propriétés pyrophoriques. Le @
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yendemant en 1, lj-d16th.ylhydroxylamine était de 88.3 'fo basé sur le trithyle1ne Oxyde. E .1 E 10.
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Le di-n-butylhydroxylomine est préparé à partir de tr1.n.butylaminé oxyde par un processus de pyrolyse essentiellement le même que celui employé dans l'exemple 9. Sim118ireant 11 est obtenu
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du ut à partir de tri-n-hexylamina oxyde par une pyrolyse similaire employant une hall alliconstles soua- produits étant ainsi manipulée aisément et en sécurité.
Il doit être entendu qu'il peut être appliqué de nombreux change-
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nàtnts et modification* à partir de la description et don exemples ci-devant sans départir de 1' esprit et étendue de l'invention.