BE486602A

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Publication number: BE486602A
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Description

"Perfectionnements apportés ou relatifs aux procédés de prépara- tion de composés insecticides, et composés insecticides obtenus par ces procédés".

Cette invention est relative à de nouvelles compositions de matières possédant une toxicité extraoidinairement élevée à l'égard des insectes.

Plus spécifiquement, cette invention se rapporte à un groupe d'hydrocarbures polycycliques halogénés et leurs dérivés, qui non seulement témoignent d'une activité insecticide extraor- dinairement élevée, mais, en outre, présentent une stabilité d'un ordre très élevé aux réactifs qui, normalement, dégradent facilement les toxiques halogénés organiques pour insectes, connus antérieurement, et se rapporte également aux procédés de

fabrication de ces nouvelles compositions.

Un objet de cette invention est de produire des matières organiques possédant un degré élevé d'activité insecticide.

Un autre objet de cette invention est la production d'un groupe de composés organiques ayant une activité insecticide, qui sont stables, dans les conditions de travail ordinaires, vis-à-vis des actions dégradantes habituelles des acides et des alcalis.

Un autre objet de l'invention est la production d'un groupe de composés organiques stables à propriétés insecticides, présentant des périodes variées d'activité insecticide résiduel- le.

Un autre objet de l'invention consiste encore en la pro- duction d'un groupe de composés organiques stables à propriétés insecticides, présentant des périodes prolongées d'activité in- secticide résiduelle.

D'autres objets, caractéristiques, possibilités et avan- tages sont inclus dans l'invention, comme on le verra plus tard et en tant que parties inhérentes de celle-ci.

Dans les dernières années, on a découvert un certain nom- bre d'hydrocarbures halogénés ou de siples dérivés d'hydrocar- bures, qui possèdent, à un haut degré, la propriété d'être toxi- ques pour différentes formes de vie des insectes. Toutes ces ma- tières contiennent des atomes d'halogène dont certains, en pré- sence d'alcalinité, sont instables. La perte en halogène, dans ces circonstances, soit par réactions de substitution, soit par déshydrohalogénation, laisse la molécule organique altérée avec son activité insecticide soit fortement réduite, soit complète- ment détruite.

La coïncidence d'un halogène éminemment instable et d'une activité insecticide a été remarquée par de nombreux cher- cheurs compétents en la matière, qui en sont arrivés à soupçon- ner qu'une relation causale degait exister entre la facilité de

déplacement de l'halogène et les propriétés insecticides de la molécule, et l'on fit des essais pour développer des corrélations quantitatives entre ces propriétés. En outre, un certain nombre de théories ont été avancées tendant à justifier l'établissement d'une telle relation causale.

La facilité avec laquelle l'halogène et, de façon conco- mitante, l'activité insecticide est perdue pour ces composés, a, naturellement,restreint leur emploi dans les situations, où un insecticide plus stable pouvait être employé avantageusement.

Cette instabilité malencontreuse a également augmenté les diffi- cultés de leur élaboration et de leur emmagasinage pour l'usage pratique.

D'est de façon tout à fait inattendue, par conséquent, que nous avons fait la surprenante découverte d'un groupe de nou- veaux composés halogénés qui, tout en possédant un degré très élevé d'activité insecticide, ont leurs atomes d'halogène d'une liaison si solide qu'ils sont stables dans les conditions d'alca- linité qui, dans les anciennes matières insecticides halogenées, causent la perte de leur halogène et, simultanément, de leur ac- tivité.

Ces nouvelles compositions selon l'invention sont celles possédant le squelette du carbone basique d'une série ne possédant pas plus de cinq chaînes bicyclo-(2,2,1)-heptane linéairement fusionnées, la fusion survenant aux deux ponts à deux atomes de carbone des chaînes bicycliques, pour produire une structure contenant deux chaînes terminales à cinq atomes de carbone. Le squelette d'atomes de carbone basique est, par conséquent, celui illustré immédiatement ci-dessous:

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Les nouvelles compositions selon l'invention sont en ou- tre caractérisées par les caractéristiques de structure uniques suivantes.

Des deux chaînes terminales de carbone à cinq élé- ments, l'une contient une double liaison dans le pont non fusion- né à deux atomes de carbone et porte sur ses atomes de carbone seulement des atomes d'halogène qui, en général, peuvent être d'une espèce seulement ou peuvent comprendre des atomes de plus d'une seule espèce d'halogène; les halogènes ainsi présents sont, de préférence, ceux ayant des nombres atomiques compris entre 16 et 36, ou une gamme comportant le chlore et le brome: la chaîne à cinq atomes de carbone terminale restante contient au moins un constituant monovalent attaché à chacun des deux atomes de carbone du pont à deux atomes de carbone non fusionné.

Tandis que la description précédente des nouveaux compo- sés selon l'invention caractérise la seconde chaîne terminale à cinq carbones comme contenant au moins un constituant monovalent attaché à chacun des deux atomes de carbone du pont à deux atomes de carbone non fusionné, elle peut en fait avoir deux de ces constituants* monovalents attachés à chacun de ces deux atomes de carbone. Ces deux atomes de carbone peuvent également tre joints par une double liaison au lieu de l'être seulement par une seule liaison ; dans ce cas, naturellement, chacun deux porterait en plus un seul constituant monovalent.

Les deux atomes de carbone du pont à deux atomes de car- bone faisant partie de la seconde chaîne terminale à cinq atomes de carbone, peuvent également porter un constituant épatomique; dans ce cas, également, il y aurait seulement un constituant mo- novalent attaché à chacun des atomes de carbone du pont à deux atomes de carbone. est
Le terme "constituant épatomique" employé ci-dessus/dé- terminé pour comprendre génériquement l'atome d'oxygène d'épo- xyde, l'atome de soufre lié de façon similaire et l'atome d'azote imino lié de façon similaire.

Il comprend donc les atomes et groupes illustrés suivants, lorsqu'ils sont attachés à chacun de deux atomes de carbone voisins existant dans une structure en chaîne d'atomes de carbone :
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0, "se ;S=0 :5, :Sft %NH, '*NR, 11, NHR, iNH2 R étant ici employé pour représenter l'un quelconque des atomes ou radicaux univalents qui, comme il est bien connu des gens du métier, peuvent être attachés à de tels atomes de soufre et d'a- zote, tels, par exemple, les groupes alcoyles, les groupes ary- les, et beaucoup de groupes similaires comportant, naturellement, leurs dérivés non saturés et substitués.

Dans des buts de représentation générique dans les for- mules de structure, le groupe épatomique sera montré comme
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toujours attaché à deux atomes de carbone voisins, comme suit:
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Ces nouveaux composés de l'invention peuvent également être représentés par la formule de structure suivante:

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dans laquelle X représente un atome d'halogène, n a une valeur intégrale de 0 à 3,les deux inclusivement, et m et ± ont une va- leur intégrale de 0 à 4, les deux inclusivement, Y et Z sont de préférence mais non nécessairement choisis dans le groupe d'atomeE et de radiaux monovalents consistant en -H, -R, -Cl,- -Br,-I, -OH, -OR, -SH, -SR, -NH2' -NHR, -N(R) ,
0 0 =N(R)3, R-C-, R-C-O-, -COOH, -COOR, ou -C=N.et "a" et "b" sont représentatifs de liaisons attachées aux atomes et radiaux mono- valents choisis dans le groupe défini ci-dessus, ou l'une à l'autre.

Lorsque "a" et "b" sont attachées l'une à l'autre, il y aura, naturellement, introduction d'une seconde liaison double dans la structure en chaîne polycyclique montrée.

Dans le groupe des atomes et radicaux exposés ci-dessus, R représente un radical hydrocarboné saturé, un radical hydrocar- buré non saturé,un dérivé substitué d'un radical hydrocarboné ou un dérivé substitué d'un radical hydrocarboné non saturé.Rl et R2 dans la formule de structure montrée peuvent représenter un ou plusieurs atomes d'halogène ou un ou plusieurs radicaux de substitution, comme défini ci-dessus pour R, qui peuvent être attachés aux atomes de carbone formant des chaînes indiquées de la structure montrée.

Pour plus de simplicité, les substituants dans les cycles ou chaînes pentacarboniques, autres que la chaîne terminale com- plètement halogénée, sont représentés par les symboles R1m et R2p, où m peut être compris entre les valeurs intégrales 0 et 4, toutes deux inclusivement. Plus d'un de ces substituants du type R peuvent être présents, attachés aux atomes de carbone du

cycle pentacarbonique, le nombre de groupes ainsi attachés étant défini par les valeurs intégrales de m et de p. Les valeurs de m et de ± définissent ainsi le nombre de substituants dans chaque cycle.

Puisque, dans ces chaînes,chaque atome de carbone doit être attaché soit à un substituant, comme défini ci-dessus, ou à un atome d'hydrogène, le nombre d'atomes d'hydrogène restant attachés aux atomes de carbone dans chaque chaîne pentacarbonique est donné par la valeur de (4-m). Ces groupes du type R peuvent provenir par l'emploi de cyclopentadiènes substitués dans la préparation de diénophiles polycycliques d'où les nouvelles com- positions de matières selon l'invention peuvent être considérées comme dérivées, comme résultats de réactions d'halogénation, ou comme résultats d'autres réactions utilisées pour introduire de tels groupes dans la chaîne pentacarbonique envisagée.

Dans la formule indiquée, les symboles G et T peuvent également représenter un ou plusieurs substituants qui sont choisis dans le groupe consistant en H, atomes d'halogène,-R et =R. -R est ici employé dans le même sens que défini ci-dessus; ou un radical cycloalcoydilène saturé ou non saturé, =R représente un alcoylidène/ou un dérivé substitué de ceux-ci.

Par radical alcoylidène, on entend un radical du type général
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où R est employé dans le sens où on l'a défini plus haut. Un ra- dical cycloalcoylidène est un radical possédant la structure.
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n ayant toute valeur intégrale désirée égale et plus grande que un.

Si des radicaux alcoylidènes ou cycloalcoylidènes sont représentés par les symboles G ou T, aucun autre groupe n'est attaché aux atomes de carbone "endométhano". Danstout autre cas, deux des autres éléments du groupe indiqué, choisis indépendam- ment, seront attachés à cet atome de carbone.

Les substituants du type alcoylidénique et cycloalcoyli- dénique peuvent provenir de l'emploi de fulvènes dans la prépa- ration des diénophiles polycycliques d'où les nouvelles composi- tions selon l'invention peuvent être considérées comme dérivées. même D'autres éléments du groupe peuvent être formés de la/manière que celle qui a été décrite ci-dessus pour R1 et R2.

Les gens du métier reconnaîtront immédiatement qu'une sélection des atomes et des radicaux monovalents dans le groupe défini, pour la fixation aux liaisons "a" et "b" et au lieu de Y et Z, pourrait très bien être faite de façon à conduire à la production de composés qui sont instables. Une telle situation pourrait se présenter, par exemple, si le symbole Y est pris pour représenter un radical hydroxyle et si la liaison "a" est simultanément attachée à un radical hydroxyle. Dans pareil cas, le composé représenté serait en fait inexistant vu que la confi- guration montrée perdrait les éléments d'eau pour former une cé- tone.

L'intention exmplicite des inventeurs est de comprendre dans le cadre de leur invention tous les composés stables qui sont obtenus par suite de la stabilisation des nombreux composés, qui peuvent être représentés par les formules de structures gé- nérales montrées ci-dessus, par la perte de H2O, HOR, H2S,SHR, NH3, NH2R, NHR ou un halogénure d'hydrogène.

Dans d'autres cas, on remarquera que la sélection d'élém ments appropriés du groupe conduira à la formation de composés que l'on pourrait s'attendre à voir réagir facilement, par les procédés habituels de la chimie organique, avec des réactifs simples, en perdant les éléments de H2O, HOR, H2S, SHR, NH3, NH2R, NHR2 ou d'un halogénure d'hydrogène pour produire de nou- veaux dérivés. Ceci, par exemple, serait le cas si "a" et "b" étaient chacun attachés à un atome d'hydrogène, et si X et Y étaient respectivement attachés à un atome d'halogène et à un radical hydroxyle.

On pourrait s'attendre naturellement à voir l'halohydrine résultant former un dérivé époxy par la perte des

éléments d'halogénure d'hydrogène lors du traitement avec un alcali. Tous les dérivés de la structure montrée qui peuvent être régulièrement dérivés par la perte des éléments de H20, HOR, H2S, SHR, NH3, NH2R, NHR2 ou d'un halogénure d'hydrogène a partir de ceux-ci sont compris de façon spécifique, dans le cadre de la présente invention quels que soient leurs procédés de préparation.

Similairement, il est reconnu qu'une telle sélection des groupes et des atomes monovalents conduira dans certains cas à des représentations de composés qui seront, en général, plus stables, et partant existeront, dans des modifications tautomériques des structures ainsi représentées. Ceci serait le cas si, par exemple,Y était pris pour représenter un radi- cal hydroxyle et si les liaisons "a" et "b" étaient jointes l'une à l'autre pour former une nouvelle liaison double. Dans ce cas, le composé représenté par la structure indiquée sera qui une cétone. Les composés stables @@@ résultent de tous ces chan- gements tautomériques sont également à considérer comme entrant dans le cadre de la présente invention.

Ces nouveaux et remarquables composés qui ont été décou- verts selon l'invention sont facilement et aisément préparés par un grand nombre de moyens. La plupart peuvent être le plus aisément produits par la synthèse Diels-Alder aux diènes, uti- lisant un hexahalocyclopentadiène et un diénophile polycyclique approprié tel qu'un bicycloheptène ou un tétracyclododécène comme générateurs, un bicycloheptadiène, un tétracyclododéiène, un tétracyclododécadiène, ou des dérivés de tels diénophiles portant un constituant épatomique, comme générateurs. Des dié- nophiles polycycliques diéniques tels que mentionnés ici, sont exposés dans la demande en instance de Hyman,Freireich et Lidov, E. U. n de série 45.574, déposée le 21 août 1948.

Les composés contenant des constituants épatomiques peu-

vent également être facilement obtenus par la réaction des ha- lohydrines et des dihalogénures décrits ici avec des réactifs appropriés, et par la réaction des diènes polyhalo-polycycli- ques décrits ici avec des réactifs appropriés, comme cela sera illustré ci-après.

Les synthèses de diènes peuvent être accomplis le plus simplement en scellant les générateurs dans un récipient réac- tionnel approprié, capable de résister à des pressions allant jusqu'à 80-150 libres par pouce carré, et en chauffant le réci- pient et son contenu à une température ne dépassant pas 225 C. pendant une période de temps allant de une à vingt heures.

L'établissement des conditions réactionnelles données ci-dessus est en fait un exposé des conditions les plus vigou- reuses qui doivent être employées pour la synthèse des nouvel- les compositions de matière selon l'invention. Dans la majorité des cas, les réactions se passent rapidement et de façon avan- tageuse à des températures comprises entre 80 -150 C. et à des pressions qui ne sont que légèrement au-dessus de la pression atmosphérique. En réalité, c'est la pression de vapeur du géné- rateur à point d'ébullition le plus bas qui détermine la pres- sion de l'opération, et lorsque le point d'ébullition de ce gé- nérateur est au-dessus de 80 C., la synthèse peut habituellement être effectuée à la pression atmosphérique.

Naturellement, si le réactif poycyclique bout dans la gamme de températures dans laquelle doit être conduite la réaction, il faut prévoir son reflux.

Ces nouveaux hydrocarbures chlorurés et dérivés hydro- carbonés de l'invention peuvent également être préparés en pré- sence de solvants appropriés. En général, des réactions à solu- tion nécessitent une plus longue période de temps que les réac- tions effectuées en l'absence de solvant. Il y a quelque avanta- ge, cependant, qui résulte du fait que la réaction et la tem- pérature de réaction peuvent être quelque peu plus aisément contrôlées, quand un solvant est employé.

Une grande variété de solvants peuvent être employés dans la réalisation de ces préparations. La vitesse de réaction sera la plus élevée si le solvant choisi a un point d'ébullition au-dessus de 80 C. Dans ce but, du chlorobenzène, du xylène, de l'éther dibutylique, etc., peuvent être avantageusement choisis.

Si on le désire, cependant, des matières telles que du benzène, du toluène, de l'alcool butylique, du dioxane, etc., peuvent être aussi employés au détriment, évidemment, du temps de réaction.

En général, dans la majorité des cas, la synthèse Diels- Alder peut avantageusement être effectuée en utilisant des quan- tités sensiblement équimoléculaires de chacun des générateurs.

Cependant, en employant un diénophile polycyclique diénique, on a trouvé selon l'invention qu'il est avantageux d'employer au moins deux molécules du diénophile polycyclique par molécule de diène et fréquemment d'employer un excès moléculaire encore plus grand du générateur diénophilique. La raison d'effectuer les réactions de cette manière provient du fait que chaque molécu- le du diénophile polycyclique est capable de réagir avec deux molécules de diène ; delà, à moins que le diénophile ne soit présent en excès, le produit résultant de la réaction est un mélange de la monoadduction et de la diadduction du diénophile avec le diène.

Selon l'invention, on a trouvé, cependant, que si le diénophile diénique est présent dans au moins un excès moléculaire, la formation du produit de réaction avec deux mo- lécules de diène est supprimée à un pont tel que pas plus d'approximativement 5 pour cent de cette diadduction sont for- més.

E X E M P L E I
Des quantités équimoléculaires de bicyclo-(2,2,1)-2- heptène et de hexachlorocyclopentadiène sont chauffées ensem- ble pendant cinq heures--à 115 C et ensuite laissées au repos

pendant approximativement 16 heures. Le liquide visqueux ainsi obtenu est refroidi pour induire la cristallisation et le soli- de est séparé de la masse boueuse, résultat de ce traitement, par filtration. Une recristallisation à partir de méthanol chaud du solide huileux ainsi séparé, produit des cristaux blancs d'hexachlorotétracyclododécène qui fondent à 77-7Ô C.
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Analyse: calculé pour C12H1C16 : Cl,57,98%. Trouvé: Cl, 54, 14%, 58, 21%.

Le composé ainsi obtenu est du hexachlorotétracyclododé- cène, que l'on peut supposer correctement représenté par la formule de structure planaire.
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Du hexachlorotétracyclododécène peut également être pré- paré par les procédés de l'Exemple II qui illustre la synthèse en présence d'un solvant.

E X E M P L E II
Des quantités équimoléculaires de bicyclo-(2,2,1)-2- heptène sont dissoutes dans approximativement trois fois leur poids combiné de xylène et la solution résultante est soumise doucement au reflux pendant quatorze heures. Le solvant est ensuite enlevé par distillation à une pression de 10-20mm de mercure et le résidu visqueux huileux résultant est dissous dans de l'éthanol bouillant et laissé lentement à refroidir.

Après 16 heures, un solide cristallin blanc peut être recueilli qui, recristallisé sur du méthanol, donne une matière pure fondant à 77-78 C., qui est identique au produit de l'Exemple

On peut produire d'une façon très similaire de l'hexa- halohexacycloheptadécène. Dans ce cas, le générateur présentant des affinités pour le diène, ou "diénophilique", est le tétra- cyclododécène, un hydrocarbure qui n'a pas été renseigné précé- demment. Cet hydrocarbure résulte de l'addition d'une molécule de cyclopentadiène, à une molécule de bicyclo-(2,2,1-)-2-heptène dans une réaction du type Diels-Alder, et peut être facilement récupéré à partir des fractions à point d'ébullition plus éle- vées de la matière préparée, lorsqu'on suit le procédé Joshel and Butz (loc. sit.).

Le tétracyclododécène employé dans la réac- tion illustrée à l'Exemple III a été obtenu de cette façon et sé- paré par fractionnement du mélange réactionnel au bicycloheptè- ne brut. La metière employée bouillait à 102 C. sous une pression de 15mm. de mercure.

E X E M P L E III
Un mélange de tétracyclododécène et d'hexachlorocyclo- pentadiène contenant un excès moléculaire de 10% du premier, est chauffé à 160 C. pendant 2 heures et demie. En refroidissant, le produit brut devient solide. Ce solide, deux fois rcristal- lisé sur de l'hexane chaud, donne des cristaux blancs fondant entre 173-175 C.

Analyse:Calculé pour C17H16C16 : Cl,, 49, 13%. Trouvé : Cl, 49, 98%, 49, 90%.

Le composé ainsi obtenu est de l'hexachlorohexacyclohep- tadécène, que l'on peut supposer être correctement représenté par la formule de structure planaire.
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Alors que les composés purs peuvent être préparés par les procédés illustrés aux Exemples I,II,et III, il n'est en fait pas nécessaire de le faire pour produire une matière insectici- de supérieure. On a trouvé, selon l'invention, que la composi- tion obtenue en faisant réagir une hexahalocyclopentadiène avec la matière brute qui est dérivée du traitement de l'éthylène avec du cyclopentadiène, avec du 'dicyclopentadiène ou avec un mélange des deux selon le procédé Joshel and Butz (loc. sit.) or le procédé Thomas (Ind. and Eng. Chem. 36, 310-11, 1944), possède toutes les propriétés désirables énumérées précédemment et est essentiellement équivalente à la matière de l'exemple I du point de vue pouvoir insecticide.

E X E M P L I E IV
Cinquante-cinq grammes d'hexachlorocyclopentadiène et vingt-sept grammes et demi d'un mélange réactionnel de bicyclo- heptène brut (par la réaction Diels-Alder de cyclopentadmène- dicyclopentadiène avec de l'éthylène) sont placés dans un auto- clave en acier inoxydable et chauffés à l45 C.pendant trois heu- res. L'huile visqueuse brute brun-foncé ainsi obtenue est une ma- tière à haut pouvoir insecticide possédant 92% de la toxicité du produit de l'Exemple I.

La fraction bouillant à 159-164 C. sous une pression drapproximativement 3mm de mercure, lors de la distillation du produit réactionnel brut, est recueillie sous forme de solide cireux ; la recristallisation de ce solide sur du méthanol chaud produit des cristaux blancs qui fondent à 77-78 C. Ce produit cristallin est identique à celui de l'exemple I.

D'autres composés du même type général tombant dans le champ général de l'invention peuvent être préparés d'une fa- çon très analogue. L'Exemple V illustre la préparation de l'a- nalogue acétoxy de l'hexachlorotétracyclododécène. Dans ce cas,

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le générateur diénophilique est du 5¯acétoxybicyclo-¯(2,2,l)-2- heptène. Ce composé bicyclique a été renseigné pour la premiè- re fois par Alder et Richert (Ann.,543,1-27-1939)
E X E M P L E V
De l'hexachlorocyclopentadiène (80 gm, excès de 10%) et du 5-acétoxybicyclo-(2,2,1)-2-heptène (40 gm) sont mélangés et le mélange est chauffé, en remuant de temps en temps, à 150 C pendant une période de deux heures et demie. En refroidis- sant, le mélange se solidifie.

Ce solide est dissousdans de l'hexane bouillant (environ 400ml); la solution résultante est traitée avec un charbon décolorant et refroidie. On obtient ainsi des cristaux blancs qui, lorsqu'ils ont été séparés sur un filtre et séchés, fondent à 170-172 C.

Analyse: Calculé pour C14H12Cl6O2: Cl,50,2%. Trouvé : Cl,51,6%.

Le composé ainsi obtenu est du 6-acétoxyhexachlorotétra- cyclododécène, que l'on peut supposer être correctement repré- senté par ma formule de structure planaire.
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Les Exemples VI et VII illustrent la conversion de l'acétoxy hexachlorotétracyclododécène en les dérivés hydroxy et chloro correspondants.

E X E M P L E VI
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De 1acétoxyhexacoratétracyclododécène (Exemple V) (27,Ogm) est mis en suspension dans une solution constituée de 100 ml.d'une solution aqueuse à 5% d'hydrate de sodium et de 100 ml. d'éthanol à 95% et la suspension ainsi obtenue est sou-

mise au reflux pendant trente minutes.! la fin de cette période de temps, la solution résultante est versée dans 300 ml. d'eau et la solution diluée est extraite avec de l'éther. L'extrait à l'éther est lavé avec de/l'eau, séché sur du sulfate de sodium anhydre et l'éther est enlevé par évaporation pour laisser un résidu solide. Ce résidu, une fois recristallisé sur de l'hep- tane bouillant, donne des cristaux blancs d'hydroxyhexachloro- tétracyclododécène fondant entre 132-134 C.

Analyse : Calculé pour C12H10OCl6: Cl, 55,6%. Trouvé: Cl, 54,1%.

Le composé ainsi obtenu est le 6-hydroxyhexachlorotétra- cyclododécène, que l'on peut supposer être correctement repré- senté par la formule de structure planaire:
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E X E M P L E VII
Cinq grammes d'hydroxyhexachlorotétracyclododécène et cinq grammes de pentachlorure de phosphore sont ajoutés à 110 ml. d'hexane, et le mélange est soumis au reflux pendant trente mi- nutes, au cours desquelles la suspension devient presque claire.

A la fin de la période, de reflux, le mélange est refroidi et versé sur 200 g. de glace. Le mélange est laissé de côté jusqu' à ce que toute la glace soit fondue et la couche d'hexane est alors séparée. La couche aqueuse est extraite une , fois avec de l'hexane chaud, frais, les extraits d'hexane sont combinés, refroidis, séchés et évaporés en un volume de 20 ml., sur quoi de l'heptachlorotétracyclododécène cristallin est obtenu qui,

lors de la séparation et du séchage, fond entre 152 et 153 C.

Analyse ; Calculé pour C12H9C17: Cl, 61,9%. Trouvé : Cl, 61,0%.

Le composé ainsi obtenu est du 6-chlorohexachlorotétracy- clododécène, que l'on peut supposer être correctement représen- té par la formule de structure planaire
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L'Exemple VIII illustre la préparation d'un dérivé du type alcoyle d'hexachlorotétracyclododécène. Dans ce cas, le groupe de substitution est un radical phényle et le composé dé- siré est obtenu en faisant réagir du 5-phénylbicyclo-(2,2,1)-2- heptène avec de l'hexachlorocyclopentadiène.

De toute évidence, des dérivés similaires tels que, par exemple, de l'hexachloroté-
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tracyclododëcène diméthylique, du triméthylhexacijlorotétracyclo- dodécène, de ltéthylméthrlhexachlorotétracyclododécène,etc., peu- vent être préparés en partant avec du 5.6 diméthyl bicyclo-(2,2,1 -2-heptène, du 5.5.6 triméthylbicyclo-(2,2,1)-2-heptène, du 5-éthyl-6-méthyl-bicyclo-(2,2,1)-2-heptène,etc., comme généra- teur diénophilique.

E X E M P L E VIII
De l'hexachlorocyclopentadiène (42,0 g. ) et du 5-phényl- bicyclo-(2,2,1)-2-heptène (25,0 g.) sont mélangés et chauffés dans un bain d'huile à 135-140 C. pendant une période de cinq heures. Le produit réactionnel brut est refroidi et fractionné dans le vide. Le phénylhexachlorotétracyclododécène désiré est oenu dans la fraction bouillant entre 190-210 C. sous une pres- sion de 0,5mm de mercure. Ce produit brut est redistillé et on

recueille la matière bouillant entre 190-197 C. sous 0,5 mm.

Recristallisé à partir du pentane, le phénylhexachlorotétracy- clododécène est obtenu sous la forme d'un solide cristallin blanc fondant entre 91 et 92,5 C.

Analyse : Calculé pour C18H14Cl6: Cl,48,1%. Trouvé : CI, 50,1%.

Le composé ainsi obtenu est/du 6-phénylhexachlorotétracy- clododécène, que l'on peut supposer être correctement représenté par la formule de structure planaire:
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L'Exemple IX illustre la préparation d'un des nouveaux toxiques centre les insectes, selon l'invention, utilisant un dié- nophile diénique. Le générateur diénophilique est du bicyclo- (2,2,1)-2.5- heptadiène, préparé en premier lieu par Hyman, Freireich, et Lidov et décrit dans la demande également en instar- ce aux Etats-Unis, n de série 45. 574, déposée le 21 août 1948.

E X E M P L E IX
On a ajouté à 750 grammes de bicyclo-(2,2,l)-2.5-hepta- diène (8,16 moles), 750 grammes (2,74 moles) d'hexachlorocyclo- pentadiène (rapport moléc.,diène: diénophile = 1:3), et le mé- lange a été chauffé pendant une période de temps de 16 à 18 heures à une température comprise entre 85 et 90 C. Vu qe le diénophile bout dans cette gamme, sous une pression de Hg de 630mm, l'appareil doit Être équipé en vue de son reflux.

A la fin de cette période, le diénophile en excès est re- tiré par distillation et le sirop visqueux résultant est soumis à une distillation ultérieure sous une pression de 20mm de Hg

avec chauffage continu jusqu'à ce que la matière liquide dans le flacon atteigne une température de 125 C. Cette dernière opé- ration enlève les quelques impuretés huileuses présentes dans le mélange réactionnel. Le résidu du flacon se solidifie.. en re- froidissant. L'hexachlorotétracyclododécadiène brut ainsi obte- nu représente presque le poids théorique du produit espéré, basé sur la quantité de diène chloruré employé. Ce produit brut est distillé à une pression d'environ lmm de Hg.

Un premier pro- duit, bouillant à une température de vaporisation de 132 C. et pesant 39,0 grammes, est écarté, après quoi, par rapide distil- lation, 786 g. de produit est recueilli entre 132-150 C. Le dans distillat, qui se solidifie dans le récipient, est dissous/et re- cristallisé à partir d'un mélange consistant en un litre d'acé- tone et 2,5 litres de méthanol. Par ce moyen, on obtient 530 g. d'un solide blanc cristallisant en aiguilles et séparable par filtration. Le solide fond à 104-104,5 C.

Analyse : Calculé pour C12H8Cl6: Cl, 58,30%. Trouvé : Cl, 58,29%.

Le composé ainsi obtenu est de l'hexachlorotétracyclododé- cadiène, que l'on peut supposer être correctement représenté par la formule de structure planaire
EMI19.1
L'hexachlorotétracyclododécadiène est extrêmement soluble dans la plupart des liquides organiques.

L'hexachlorotétracyclododécadiène peut également être préparé par le procédé de l'Exemple X qui illustre une synthèse avec seulement un excès moléculaire de diénophile, et un mode

différent de récupération du produit désiré.

E X E M P L E X
On ajoute à 600 grammes (2,2moles) d'hexachlorocyclopen- tadiène 400 grammes (4,36 moles) de bicyclo-(2,2,1)-2.5-hepta- diène, et le mélange est soumis doucement au reflux pendant 16 heures. Le diénophile en excès est enlevé par distillation, d'a- bord à la pression atmosphérique et finalement à une pression de 10mm de Hg, à une température de creuset de 105 C. Le solide brut ainsi obtenu pesait 808 g (100,6% du théorique basé sur le brute diène chloruré). Sept cents grammes de cette substance/sont ajou- tés à environ 2500 ml de méthanol chaud : 39 g. de celui-ci man- quèrent la solution, restant non dissous sous la forme d'un rési- du analogue à du cuir, qui fut enlevé par filtration.

La solu- tion de méthanol du solide brut en refroidissant dépose des cris- taux qui, après séparation sur un filtre, furent recristallisés à partir de méthanol frais. De cette seconde cristallisation, on retire un premier produit de cristaux blancs en aiguilles, pesant 206 grammes. C,e produit fond à 100,5-102 C. Un mélange d'un peu de cette matière avec un peu du produit de l'Exemple IX ne pré- sentait pas d'abaissement du point de fusion.

Le solide analogue à du cuir qui restait non dissous lorsque l'hexachlorotétracyclododécadiène brut original était ajouté à du méthanol chaud et qui était séparé sur un filtre, fut trituré avec de l'acétone. Ce processus laissa 12 g. d'un solide infusible comme résidu. Ce solide, recristallisé à partir de xylène bouillant, donnait un solide cristallin blanc, infusible.

Analyse : Calculé pour C17HgCl12: Cl, 66, 72%. Trouvé: C1,66,59%.

Le composé ainsi obtenu est le dodécachlorohexacyclohep- tadécadiène, que l'on peut supposer être correctement représenté par la formule de structure planaire

EMI21.1
Ladiadduction de bicyclo-(2,2,1)-2.5-heptadiène avec deux moles d'hexachlorocyclopentadiène peut, naturellement, être préparée en substance quantitativement par la réaction directe d'une mole d'haxachlorocyclopentadiène avec une mole d'hexachlo-
EMI21.2
rotétracyclododécadiène .

L'Exemple XI illustre la préparation d'hexachlorotétra- cyclododécadiène en la présence d'un solvant.

E X E M P L E XI
Un mélange de 39 g. (0',143-mole) d'hexachlorocyclopen- tadiène et de 26 g. (0,283 mole) de bicyclo-(2,2,1)-2.5-hepta- diène est dissousdans un volume égal (51 ml) de toluène et le mélange est-soumis au reflux pendant 20 heures. Le solvant et l'excès de bicycloheptadiène sont enlevés par distillation sous une pression de 60 mm de Hg à une température de creuset de 140 C. Le produit brut restant comme résidu pèse 48,5 g. (93% du théorique basé sur le diène chloruré).

La purification du solide brut par cristallisationsmul- tiples à partir du méthanol de la manière décrite dans l'exemple
X donne un solide cristallin blanc qui ond entre 101,5 et 103
C et qui, lorsqu'il est mélangé avec un échantillon authenti- que d'hexachlorotétracyclododécadiène, ne provoque pas d'abais- sement du point de fusion du mélange.

Beaucoup d'autres composés nouveaux du même type géné- ral tombant dans le domaine de la présente invention, peuvent être préparés de façon similaire. Un exemple typique d'une pré-

paration similaire est illustré dans l'Exemple XII, qui dé- crit la formation de dicarbéthoxyhexachlorotétracyclododécadiène à partir d'hexachlorocyclopentadiène et de 2.3-dicarbéthoxybi- cyclo-(2,2,l)- 2. 5-heptadiène.
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Un 2.3-dicarbométh'axybicyclo-(2,2,l)-2.5-heptadiène et sa préparation à partir du diméthyl ester d'acide dicarboxylique acétylène et de cyclopentadiène sont décrits par Diels et Aider (Ann.490, 236-42-1931). En utilisant le procédé qu'ils décrivent mais en partant avec du dicarbéthoxy acétylène, le 2.3-dicarbe- thoxybicyclo-(2,2,l)-2.5-heptadièhe correspondant est facile- ment obtenu sous forme d'un liquide mobile clair d 'odeur agréa- ble bouillant entre 97 et 103 C.sous une pression de 0,3 mm de mercure.

E X E M P L E XII
Un mélange de 11,8g. de 2.3-dicarbéthoxybicyclo-2.5- heptadiène et de 14,3g. excès moléculaire de 5%) d'hexachloro- cyclopentadiène est chauffé à 140-150 C pendant 7 heures à la pression atmosphérique (approximativement 630 mm de Hg). Après refroidissement, le mélange réactionnel est une huile foncée très visqueuse. Cette matière triturée avec de l'éthanol donne 16,4 g. d'un solide coloré en crème qui, par cristallisation à partir de méthanol, donne 12,5g. de solide blanc sous forme de cristaux en aiguilles qui fondent à 119 C.
EMI22.2

Analyse: Calculé pour cigHi4 4ei6: C,1,.2, 61 ô; H,2,7#$; Cl, 41,96%. Trouvé : C, 42,53%; H, 2,92%; Cl, 41,77%.

Le composé ainsi obtenu est du dicarbéthoxyhexachloroté- tracyclododécadiène, que l'on peut supposer être correctement représenté par la formule de structure planaire

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On peut obtenir directement des dérivés halogènes d'he- xachlorotétracyclododécène. Une telle préparation est illustrée à l'exemple XIIb. L'exemple Xlla montre la préparation du géné- rateur diénophilique nécessaire.

E X E M P L E XIIa
Préparation de 5.5-dichlorobicyclo-(2.2,1)-2-heptène.

Un mélange d'une mole de cyclopentadiène et de 1,1 mole de 1,1-dichloroéthylène, est placé dans un autoclave en acier inoxydable, de préférence en présence d'un inhibant de polyméri- sation tel que, par exemple, une hydroquinone butylique diter- tiaire, et chauffé pendant une période de 3 heures à 190 C. Le 5.5-dichlorobicycloeptène @@ désiré bout à 6l-64 C sous une pression de 12 mm de mercure et est récupéré du mélange réaction nel brut par distillation fractionnée.

E X E M P L E XIIb
Un mélange équimoléculaire d'hexachlorocyclopentadiène et du 5. 5-dichlorobicycloheptène de l'exemple XIIa, est chauf- fé à la pression atmosphérique pendant une période de 4 heures à 200 C. A la fin de cette période, le mélange est refroidi et distillé dans le vide. Après enlèvement des matières de départ qui n'ont pas réagi, l'octachlorotétracyclododécène désiré est obtenu dans la fraction bouillant entre 153-155 C sous une pression de 0,07 mm de mercure. Cette fraction de distillat est recristallisée avec de l'acétone et le produit désiré est ob- tenu sous forme de cristaux blancs fondant entre 119-121 C.

EMI24.1

Analyse: Calculé pour CI2HgCIg: Cl ,65,00%. Trouvé: Cl, 65, 02%
Le composé ainsi obtenu est le 6.6-dichloro-hexachloro- tétracyclododécène, que l'on peut supposer être correctement représenté par la formule de structure planaire
EMI24.2

Tandis que les exemples précédents ont illustré la pré- paration des nouveaux composés selon l'invention au moyen de réactions du type Diels-Alder d'un diène conjugué et d'un bi- cycloheptène ou d'un bicycloheptadiène, ou de leurs dérivés, il est évidemment possible de préparer ces composés par d'autres procédés. Les exemples illustratifs qui suivent démontrent l'ap plication de certains de ces autres procédés possibles.

L'exemple XIII montre comment un mélange de 6.7-dibro- mohexachlorotétracyclododécènes peut être obtenu en partant de l'hexachlorotétracyclododécadiène de l'exemple IX.

E X E M P L E XIII
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A 182,0 g. (0,5 mole) d'hexaBhlorotétracyclododécadic ne dissous dans 250 ml. de tétrachlorure de carbone et chauffé à 65 C est ajoutée goutte à goutte, en remuant, une solution con tenant 80,0 g. (0,5 mole) de brome dans 150 ml. de tétrachloru- re de carbone. Une radiation de la solution réactionnelle avec une lumière ultra-violette est employée pour amorcer la réac- tion.

Après que l'addition de la solution de brome soit achevée, le solvant est enlevé par distillation. Le résidu huileux ainsi obtenu est dissous dans de l'heptane chaud,traité avec un charbon décolorant et laissé à cristalliser à partir du solvant refroidi. On obtient ainsi
C un rendement théorique de matière fondant entre 120 et 145 degrés/.Une cristallisation fractionnée ultérieure, à partir de l'heptane, sépare le produit fondant dans des limites larges, en deux fractions cristallines, dont l'une fond à 171-172 degrés C, et dont l'autre fond à 151-152 C.

Une analyse élémentaire s'avère identique pour les deux matières.
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Analyses calculé pour C H Br2Clg: C,27,42; H, 1,52%; P.M., 525. Trouvé: C, 27,49%; H, 1,66%; P.M., 524.

Les nouveaux composés ainsi obtenus sont deux des trois @
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sept 6,7 - dibromohexachlorotétracJ;c1ododécènes théoriquement possibles , pouvant être obtenus par bromuration de l'hexachlorotétracyclododécadiène supposé "exo" et dont chacun peut être représenté correctement par la for- mule de structure planaire
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EMI25.4
Le trans-6.7- axgHaaaadgEgirteKtT?gHBKgsac: d2.chlorohexachlorotetracy- clododécène est aisément préparé d'une façon très similaire. La chlorura- tion s'effectue pour donner le trans- dichlorure stéréo chimiquement pur.

A la fois le trans-dichlorure et les dibromures mélangés peuvent
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être déshydrohalogénés pour produire du 6-hal(>xachlorotétracyclododécadi'-- ne comme illustré par les exemples XIV et XV.

EXEMPLE XIV
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Du transe.?- dichloro-hexa.chlorotétracyclododécè 'ne, p .f. 1460 -G.,- (13,1 g,Q03 mole) est mis en suspension dans une solution contenant 8,5 grs.

(0,15 mole) d'hydrate de potassium dans 90 ml. d'éthanol à 95%, et le mé- lange est soumis au reflux pendant une période de deux heures. L'halogénure se dissout lentement dans le solvant chaud et du chlorure de sodium est séparé pendant la période de reflux. Après deux heures, le mélange réac- tionnel estrefroidi et le sel solide est séparé sur un filtre. L'huile obtenue lors de l'enlèvement de l'éthanol , est débarrassée des matières inorganiques par dissolution dans de l'éther éthylique. L'évaporation de l'éther donne 12,5 grs. d'huile brute qui est distillée. On récupère ainsi 9,8 grs. de produits purifiés bouillant à 148-152 C. sous 1,2mm. de Hg absolu.

Le produit purifié, ultérieurement cristallisé à partir d'éthanol , donnait des prismes fondant à 55-570 C.
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Analyse: calculé pour C12H7C1q: 91 36,09%; H, 1,77%; C12 62;J% Trouvé C, 56,14%; H, 1,75%; Cl, 62,74%.

Le nouveau composé ainsi préparé est le 6-chloro-hexachloroté- tracyclododécadiène que l'on peut supposer être représenté par la formule
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el C1CCJ KCW (.1 /A\ /H EXE1îPLE XV
Du 6.7- dibromohexachlorotétracyclododécène (265 grs.,0,5 mole) et 280 grs. (5,0 moles) d'hydrate de potasse sont dissous dans 3 litres d'alcool isopropylique. Les dibromo-isomères mélangés de l'exemple précédent furent employés. La solution résultante est soumise au reflux avec agitation constante pendant 16 heures. Elle est ensuite refroidie à la température ambiante, le bromure de potassium précipité est séparé sur un filtre et l'alcool du solvant est enlevé par distillation.

Le résidu huileux résultant est repris dans de l'éther et la solution d'éther est lavée à l'eau et séchée. Un retrait subséquent de l'éther laisse un résidu huileux qui, cristallisé à partir du méthanol, donne des cristaux blancs fondant à 84- 85 C. Cent nonante g. de produit pur (85% du théorique) peut ainsi être obtenu.

Le nouveau composé ainsi préparé est le 6-bromohexa- chlorotétracyclododécadiène attendu, que l'on suppose posséder la formule de structure
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La préparation des nouveaux composés halogénés polycycli ques selon l'invention, contenant un constituant épatomique, est illustrée par la série d'exemples donnés ci-après.

La préparation de 6.7-époxyhexachlorotétracyclododécène au moyen de l'époxydation d'hexachlorododéca iène en employant de l'acide perbenzoïque dans du chloroforme, est illustrée à l'Exemple XVI.

E X E M P L E XVI
De l'hexachlorotétracyclododécadiène (58,4 g.,0,16 mole) est ajouté à 340 ml. d'une solution à 0,5M d'acide perbenzoïque (0,17 mole) dans du chloroforme, et dissous par agitation. La solution de réaction devient chaude : la laisse reposer jusqu' au lendemain, après quoi le titrage iodométrique montre que la réaction est pratiquement complète. Le produit réactionnel est isolé par enlèvement des acides organiques au moyen de lavages alcalins et par enlèvement du chloroforme par distillation dans le vide. Le rendement de produit brut était quantitatif. Une

cristallisation à partir de méthanol donne le composé pur sous forme d'aiguilles, qui fond à 176-177 C.
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Analyse: Calculé pour C12H$OC16: C,3?,$31; H,2,12%; CI, 5 5 , $l,,%a. Trouvé : C, 37, 7 H 2''C? ô; CI, 5 5, 3%.

Le composé ainsi obtenu est le 6.7-époxyhexachlorotétra- cyclododécène, ayant probablement la configuration "exo" et possédant probablement la structure
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Une préparation similaire de ce composé, utilisant l'acide peracétique dans l'acide acétique, est représentée à l'Exemple XVII.

E X E M P L E XVII
Trente-six grammes et demi d'hexachlorotétracyclododé- cadiène sont dissous dans 180g. d'anhydride acétique. Quarante grammes d'eau oxygénée à 30% sont ajoutés à la solution remuée qui, au départ, est à la température ambiante. L'addition est achevée en une demi-heure, la température de la solution s'éle- vant à 30 C. Des cristaux blancs se séparent après l'addition de quelques grammes d'eau oxygénée. Le mélange est remué jusqu' au lendemain ; température est maintenue à environ 25 C. par refroidissement extérieur.

Une filtration du mélange réactionnel donne 13g. de cristaux blancs fondant à 163-167 C. Un produit additionnel est obtenu par dilution du filtrat avec de l'eau, le rendement total en produit taos brut étant quantitatif.

Une méthode particulièrement utile pour la prépara- tion du nouveau composé 6.7-époxy-hexachlorotétracyclododécène

est décrite dans l'Exemple XIX. Ce procédé simple et économi- que est rendu possible par la méthode développée et exposée dans l'Exemple XVIII pour préparer 70% (en poids) d'acide pera- cétique. Cette méthode générale se prête facilement à 1 emploi sur une grande échelle.

E X E M P L E XVIII
On ajoute à 37,7 g. d'eau oxygénée à 90% (une mole), 6g. (0,1 mole) d'acide acétique glacial, et la solution est re- froidie à une température comprise entre 15 et 20 C. Après quinze minutes, on commence à agiter énergiquement, et on ajoute goutte à goutte à la solution, une solution d'anhydride acéti- que (12,75 g., 0,125 mole) contenant 0,237 g. d'acide sulfurique concentré. La température est maintenue en dessous de 20 C. pendant tput le cours de cette addition. Lorsque l'addition est terminée, la solution résultante est remuée pendant une demi- heure à la température indiquée précédemment. Après ceci, on ajou te à la solution, toujours dans les mêmes conditions, 25,5 g. d'anhydride acétique (0,25 mole) contenant 0,474 g. d'acide sulfurique concentré.

Cette addition se fait très lentement.

Après cette deuxième addition d'anhydride acétique, l'agitation et le refroidissement sont maintenus pendant une période d'une heure, à la suite de quoi une troisième portion d'anhydride acétique (12,75 g., 0,125 mole) contenant 0,237 g. d'acide sul- furique concentré est ajoutée. Les conditions maintenues pen- dant l'addition sont identiques à celles décrites ci-dessus.

Après cette addition finale d'anhydride acétique, la solution est remuée avec refroidissement pendant une demi-heure, et laissée ensuite au repos dans une glacière pendant la nuit. Le titrage de la solution, le lendemain, donnait une teneur en acide peracétique non inférieure à 70% en poids.

E X E M P L E XIX
De l'hexachlorotétracyclododécadiène (2190 g., 6,0 mo-

les) est dissous dans approximativement 400 ml. de benzène, et on ajoute à la solution bien remuée et maintenue entre 45 et 50 C , 7,2 moles d'acide peacétique sous la forme de la solution à 70% préparée dans l'exemple précédent. La réaction d'époxyda- tion est éminemment exothermique et le taux d'addition de la solution d'acide peracétique est réglé pour éviter de dépasser une température de réaction de 50 C. Le refroidissement exté- rieur du mélange réactionnel est utilisé afin d'augmenter le taux d'addition de l'acide peracétique, en ayant soin d'éditer d'abaisser la température de réaction en dessous de 45 C. L'ad- dition complète de la solution d'acide peracétique nécessite approximativement 120 minutes.

Après l'achèvement de l'addition; le mélange réactionnel est agité pendant approximativement 120 minutes pour permettre l'achèvement de la réaction d'époxyda- tion. Le mélange de réaction, pendant cette période d'achève- ment, est maintenu dans les limites de température décrites ci- dessus.Le chauffage externe est employé lorsque la vitesse de la réaction ne suffit plus pour maintenir la température requise.

Après la période d'achèvement de deux heures, le mélange réac- tionnel est distillé à la vapeur tout en étant vigoureusement agité. Le résidu de la distillation à la vapeur provenant de cette opération est une boue épaisse qui contient le composé époxy désiré sous forme d'un solide blanc à fins cristaux. Cette boue est énergiquement remuée dans un grand volume d'eau chaude et le solide séparé est récupéré sur un filtre. Ce solide récu- péré est remué une seconde fois dans un grand volume d'eau chau- de.et ensuite récupéré à nouveau sur un filtre et séché à l'air.

Le composé époxy brut est ainsi obtenu en proportions corres- pondant à approximativement 90% de ce qui est théoriquement possible. Le produit brut fond entre 150 et 175 C.

La purification de cet époxyde solide brut est effectuée en le dissolvant dans.un minimum d'acétone chaud, et en traitant la solution résultante avec un charbon décolorant qui est ensuite séparé sur un filtre. La solution filtrée résultante est lente-

ment versée dans un grand volume d'eau bouillante vigoureusement agitée, après quoi le solvant d'acétone est perdu par évapora- tion et solution dans l'eau, et l'époxyde désiré est déversé sous forme d'un solide très finement divisé. Ce solide est passé sur un filtre et séché à l'air. La matière ainsi obtenue fond entre 162-168 C. Elle présente une activité insecticide égale à celle du 6.7-époxyhexachlorotétracyclododécène chimiquement pur.

En. employant des procédés sensiblement similaires, un grand nombre de dérivés de 6.7-époxyhexàchlorotétracyclododécène peuvent être préparés. Les Exemples XX et XXI qui suivent, illus- trent plus concrètement ces préparations.

E X E M P L E XX
Cinq grammes .(0,075 mole) d'eau oxygénée à 50% sont ajou- tés goutte à goutte et avec agitation vigoureuse à 10g. (0,025 mole) de 6-chloro-hexachlorotétracyclododécadiène (préparation illustrée à l'Exemple XIV) dissous dans 22 g. d'anhydride acéti- que. Le mélange réactionnel devient laiteux lors de l'addition de l'eau oxygénée et dégage de la chaleur. Après une heure, le mélange change en une solution jaune claire à partir de laquel- le des cristaux se déposent sur le fond du flacon. Les cristaux sont recueillis, lavés à l'acide acétique et séchés; 4,5 g. de produit fondant à 140-145 C. sont ainsi obtenus. La cristallisa- tion de ce produit à partir de méthanol donne le composé pur sous forme de prismes fondant à 148-149 C.

Analyse : Calculé pour C12H70C17: C, 34,70%; H, 1,70%;
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CI, 59,75%. Trouvé: C, 35.22%; H, 1,$7%; CI, 60,7$ô
Le nouveau composé ainsi obtenu est le 6-chloro-6.7- époxyhexachlorotétracyclododécène, ayant probablement la confi- guration "exo" et possédant vraisemblablement la structure repré- sehtée par :

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E X E rJI P L E XXI
A une solution à la température ambiante contenant 50,5 g. (0,114 mole) de 6-bromohexachlorotétracyclododécadiène (préparation illustrée dans l'Exemple XV) dissous dans 30 ml. de benzène, on ajoute avec agitation 21 ml. (0,2 mole) de so- lution d'acide peracétique à 9,6M (63% en poids).

Le mélange réactionnel est chauffé à une température de 50 C., qui est main tenue pendant deux heures. L'agitation est alors poursuivie jusqu'au lendemain à la température ambiante.

Un solide blanc qui a été séparé, est recueilli, lavé avec de/1'hexane et séché. On obtient ainsi 23 g. de produit brut fondant à 144-146 C. La cristallisation de cette matière brute à partir de méthanol donne le composé pur sous forme de prismes fondant à 150-153 C. Un produit additionnel obtenu à partir du mélange réactionnel, après sa dilution avec de l'eau, élève le montant total du produit brut à sa valeur théorique maximum.

Analyse : Calculé pour C12H70C16Br: C, 3130%; H, 1,52%.

Trouvé : C, 31,53%; H, 1,54%.

Le nouveau composé ainsi obtenu est le 6-bromo-6.7- époxyhexachlorotétracyclododécène, ayant probablement la confi- guration "exo" et possédant probablement la structure représen- tée par la formule

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Les exemples qui précèdent ont servi à démontrer la préparation de quelques-uns des nouveaux composés de l'invention par l'emploi de procédés d'epoxydation. L'Exemple XXII qui suit,illustre le fait que les procédés de préparation normaux de la chimie organique peuvent être utilisés afin de convertir ces nouveaux époxydes en encore d'autres dérivés entièrement nouveaux.

E X E M P L E XXII
EMI33.2
Une solution contenant 9g. de 6-bromo-6.7,-époxyhexa- chlorotétracyclododécène et 40g. d'hydrate de potasse dans 300 ml. d'éthanol est soumis au reflux pendant une période d'en- viron trois jours. Le mélange réactionnel foncé est versé dans de l'eau et la matière organique est reprise par de l'éther. La solution éthérée est évaporée, et le résidu, dissous dans du méthanol, est traité avec du charbon. Trois cristallisations à partir de méthanol donne des cristaux bien formés fondant à 112-1130C.

Analyse : Calculé pour C14H12O2Cl6: C, 39,56%; H, 2,85%; Cl, 50,06%. Trouvé: C, 38,35%; H, 3,25%; Cl, 50,11%.

Le composé ainsi obtenu est du 6-éthoxy-6.7-époxyhexa- chlorotétracyclododécène, possédant probablement la configura- tion "exo" et ayant vraisemblablement la structure

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L'Exemple XXIII illustre la préparation d'une des nouvelles compositions selon l'invention, qui contient un atome de soufre occupant une position analogue à celle de l'oxygène époxy dans le composé montré ci-dessus. Un tel composé sera désigné ci-après comme étant un dérivé "episulfido".

E X E M P L E XXIII
Un mélange de 5,25g. (0,01 mole) du 6.7-dibromohexa- chlorotétracyclododécène fondant à 170 C., de 12 g. (0,05 mole) de Na2S.9H20 et d'environ 250 ml. dtéthanol à 95% est soumis au reflux pendant une période de 40 heures. Le mélange réac- tionnel est ensuite dilué avec un volume égal d'eau, et filtré.

Le produit solide brut est lavé à l'eau, séché et recritalli- sé à partir d'hexane pour donner un solide fondant à 199-202 C.
EMI34.2
Analyse: Calculé pour C12H$C16S: C, 36,27%; H, 2,02; S, $,06%; P. M. 397. Trouvé: C, 36,34%; H, 2,00%; S, 8,04%; P.M., 393.

Le composé ainsi obtenu est le 6.7-épisulfidohexachlo- rotétracyclododécène possédant vraisemblablement la structure

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Tandis que.les exemples précédents ont illustré la pré- paration de beaucoup des nouveaux composés selon l'invention par toute une série de moyens spécifiques, il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux composés ainsi préparés.

Les gens du métier comprendront aisément, maintenant que l'exis- tence et l'utilité de ces composés ont été dévoilées, que les nouveaux époxydes découverts selon l'invention peuvent prêtre produits par d'autres moyens, et que les composés obtenus tom- beront, dans le cadre de l'invention quels que soient les pro- cédés employés pour leur préparation.

Comme c'est le cas avec toutes les molécules du type en- visagé ici, un certain nombre de stéréoisomères sont possibles dont tous sont susceptibles d'être représentés par la formule de structure planaire
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Sans étendre indûment le cadre d'une discussion por- tant sur les configurations stéréochimiques, il conviendrait peut-être d'indiquer brièvement la nature des différences que l'on croit généralement exister entre les différents composés;

tous représentés par une structure telle qu'on l'a exposée ci- dessus.

Etant donné un composé bicycloheptène simple tel que
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on croit que les quatre atomes de carbone 1,2,3 et 4 peuvent être considérés comme se trouvant dans le plan du papier, les atomes de carbone 5 et 6 étant situés au-dessus de ce plan et l'atome de carbone 7 étant disposé au-dessus dudit plan à un niveau encore supérieur à celui des atomes 5 et 6. Les liaisons joignant les atomes H et X et H et Y aux atomes de carbone 3 et seront alors considérées comme se trouvant disposées au-des- sus et en dessous du plan du papier.

Ces structures peuvant être représentées par des dessins à trois dimensions:
EMI36.2

En supposant que X et Y à la fois sont pris pour repré- senter les atomes de chlore, le composé (a) est un composé trans-dichloro, (b) est un composé exo-cis-dichloro et (c) est un composé endo-cis-dichloro, suivant la nomenclature la plus communément employée.

e plus, on croit d'une façon générale que, lorsque les liaisons X et Y font partie d'un système en chaînes ne comprenant pas plus de six éléments, les chaînes ainsi fusion- nées doivent prendre soit la configuration exo-cis soit la con- figuration endo-cis, une configuration trans étant nécessaire- ment exclue.

Si un composé tel que I ci-dessus, est alors examiné, il s'ensuit que, sans tenir compte de la chaîne terminale à trois éléments contenant de l'oxygène, quatre stéréoisomères théoriquement possibles sont représentés : un composé dans lequel la seconde chaîne à six éléments est fusionnée dans la position exo-cis, et dans lequel le pont endo-méthano dans la seconde chaîne est orienté, dans un sens général, dans la même direction que le pont endo-méthano dans la première chaîne à six éléments ; un composé dans lequel la seconde chaîne à six éléments est fusionnée dans la position exo-cis, mais dans lequel l'orientation du second pont endo-méthano est dirigée dans le sens opposé à celui du premier.

Ceci peut être repré-
EMI37.1
sente par les dessins à trois dimensions: / et*, (flJ e-,m
Les deux autres composés représentés par la structure planaire I sont les variantes correspondantes, dans lesquelles la seconde chaîne fusionnée est dans la position endo-cis.Ils
EMI37.2
peuvent être représentés par: (

Les gens du métier d'accordent pour reconnaître que les composés du type décrit ici ont la configuration représentée en (d). Selon l'invention, on pense en outre que les epoxydes ob- tenus par les réactions d'époxydation décrites et illustrées ici, sont unis aux systèmes en chaînes polycycliques par les liaisons désignées par "ex" dans (d), et sont, par conséquent, des exo-cis époxydes.

On croit aussi, selon l'invention, que la déshydrohalogénation d'halohydrines, étudiée précédemment, conduit à la formation d'époxydes à la fois exo-cis et endo- cis, suivant la configuration des halo-hydrines, tous étant com- pris dans les représentations de structure planaires de la pré- sente spécification.

On notera également que la grandeur absolue de l'ac- tion toxique de ces composés sur les insectes peut varier et varie avec la configuration stéréochimique de sorte que les différents stéréoisomères qui sont tous convenablement repré- de structure sentes par une seule formule/planaire, ne doivent pas nécessai- rement posséder une activité insecticide identique.

Dans beaucoup de cas, il est possible de passer compa- rativement facilement de la série exo des composés à la série endo. Ainsi, si de l'exo-6.7-époxyhexachlorotétracyclododécène est traité avec de l'acide acétique à des températures voisines de 100 C. en présence d'un catalyseur, tel que par exemple de l'acide sulfurique, on obtient un acétate hydroxy. Cet acétate hydroxy, par traitement avec du tribromure de phosphore, ou d'autres réactifs convenant aussi bien à cet effet, peut être transformé en un bromo-acétate. Ce dernier composé, par trai- tement à l'alcali, est hydrolysé et déshydrohalogéné pour don- ner l'endo-6.7-époxyhexachlorotétracyclododécène.

Il doit être entendu, évidemment, que le cadre de l'invention n'est aucunement limité par la théorie de structure étudiée ici, ou par toute supposition émise quant à la configu-

ration stéréochimique probable des composés découverts, mais que l'invention est censée comprendre tous les stéréoisomères possibles représentés par les formules de structure planaires montrées.

De l'hexachlorotétracyclododécadiène réagit avec de l'azide phénylique pour donner des dérivés de phényl-triazol.

La dégradation de ce composé par des procédés décrits et bien connus des chimistes organiques, a pour résultat la formation de 6.7-phényliminohexachlorotétracyclododecadiène.

D'une façon similaire, la préparation de nombreuxautr dérivés similaires à ceux illustrés ici spécifiquement, devien- dra maintenant évidente pour ceux du métier, après ce qu'il vient d'être dit. Les dérivés hydroxy décrits dans l'Exemple VI peuvent aisément être oxydés en les dérivés céto correspon- dants. Aussi bien, de nombreux dérivés halogénés similaires à ceux dont les formules ont été construites suivant les Exemples VII et XIIb, peuvent être préparés par halogénation directe des composés déjà décrits et par halogénation directe d'autres nouveaux composés qui apparaîtront facilement à la suite du présent exposé.

En outre, pour indiquer les divers procédés pouvant être employés pour préparer les composés du type découvert et exposé dans la présente spécification, il suffira d'illus- trer brièvement une suite de réaction alternées facilement réalisables pour la préparation d'hexahalopolycyclodiènes com- portant des liaisons doubles.

On a trouvé, selon l'invention, que du 6-cétohexa- chlorotétracyclododécène, dont la préparation par oxydation du composé hydroxy correspondant a déjà été suggérée ci-dessus, par réaction avec un équivalent moléculaire de bromure de p- chlorophényl magnésium, donne du p-chlorophénylhydroxyhexachlo- cerodoécéne et que ce--dernier composé, lorsqu'il est chauffé

à approximativement 250 C., perd très facilement les éléments d'eau et forme du p-chlorophénylhexachlorotétracyclododécadiène.

Ainsi, même lorsque les dérivés de bicycloheptadiène, nécessaires comme diénophile, ne sont pas facilement disponi- bles, d'autres procédés peuvent être utilisés pour préparer les nouveaux diènes polycycliques désirés selon l'invention.

Comme on doit s'y attendre, la stabilité alcaline de ces nouvelles compositions et leur toxicité aux mammifères dé- pendront jusqu'à un certain point du nombre et du caractère des substituants qui sont attachés aux structures hydrocarbonées halogénées basiques. Dans le but présent, les structures hydro- carbbnées basiques sont considérées comme étant celles repré- sentées par la formule de structure.
EMI40.1
où n prend une valeur intégrale comprise entre 0 et 3, les deux inclusivement, et X représente un atome d'halogène.

Sous ce rapport, il faut remarquer qu'on ne peut s'at- tendre à ce qu'un composé tel que, par exemple; un dérivé acé- toxy montre une stabilité vis-à-vis des alcalis vu qu'il con- tient un groupement ester hydrolysable. Il est intéressant de noter, cependant, que le composé qui est obtenu comme résul- tat de l'hydrolyse de l'ester, le dérivé hydroxy correspondant, est même davantage actif en tant qu'insecticide que la matière de départ. Ceci apparaîtra dans les données qui suivent:
Ces nouvelles compositions de matières selon l'in- vention sont éminemment toxiques à la vie des insectes. Cette

propriété, étant donnée la haute stabilité alcaline que ces compositions présentent, est un phénomène, comme on l'a déjà indiqué, à la fois absolument inattendu et excessivement écono- mique.

Le pouvoir insecticide élevé des nouveaux composés selon l'invention,est illustré par les données du Tableau II qui montre leur toxicité à l'égard de la mouche domestique commune (musca domestica) par rapport au nouvel insecticide halogéné chlordane, qui à cet effet est tablé à 100%, et par les données du Tableau III qui montre leur toxicité à l'égard du nouvel in-
EMI41.1
secticide halogéné l(ou 3a),1,5,Ó,7,$,$-heptachloro-3a,4,7,7a- tétrahydro-1,7-méthanoindène, (désigné ci-après sous le nom de hepta-klor), qui, comparé avec les composés qui lui sont op- posés, est également tablé à 100%.

Les chiffres qui sont montrés ont été obtenus en employant le procédé à petite chambre modifié Kearns (Saap and Sanitery Chemicals, mai, 1948-page 133), et les chiffres du Tableau II représentent le rapport entre le poids de chlordane ou d'Hepta-Klor requis pour produire un LD50 et le poids de composé requis pour produire la même morta- lité.

La signification de ces essais peut être plus aisément appréciée d'après le Tableau I qui montre les proportions des insecticides halogénés organiques communément utilisés, compa- rées au cours d'essais similaires à cuex décrits ci-dessus, avec de l'Hepta-Klor.

T A B L E A U I
EMI41.2

<tb> Composé <SEP> Toxicité <SEP> relative
<tb>
<tb> Hepta-Klor <SEP> (standard) <SEP> 100%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gamma <SEP> isomère <SEP> Hexachlorocyclohexane <SEP> 100%
<tb>
<tb> Chlordane <SEP> 40%
<tb>
<tb>
<tb> DDT <SEP> 10%
<tb>
<tb> Composé <SEP> TABLEAU <SEP> II <SEP> Toxicité <SEP> relative
<tb>
<tb> Chlordane <SEP> (standard) <SEP> 100%
<tb>
<tb>
<tb> Hexachlorotétracyclododécène <SEP> (Ex.

EMI42.1

<tb> Composé <SEP> Toxicité <SEP> relative
<tb>
<tb> Hexachlotohexacycloheptadécène <SEP> (Ex.III) <SEP> 60%
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> Ex.IV <SEP> 72%
<tb>
<tb> 6-Acétoxyhexachlorotétracyclododécène <SEP> (Ex.V) <SEP> 22%
<tb>
<tb> 6-Hydroxyhexachlorotétracyclododécène <SEP> (Ex.VI) <SEP> 52%
<tb>
<tb> 6-Chlorohexachlorotétracyclododécène <SEP> (Ex.VII) <SEP> 35%
<tb>
<tb> Hexachlorotétracyclododécadiène <SEP> (Ex.IX) <SEP> 240%
<tb>

EMI42.2
Dicarbéthoxyhexachlorôtétracyclododêcadmène (Ex.XII) 50%
EMI42.3

<tb> 6,7-Epoxyhexachlorotétracyclododécène <SEP> (Ex.XVI) <SEP> 600%
<tb>
<tb> 6,7-Epoxyhexachlorotétracyclododécène <SEP> (brut) <SEP> 540%
<tb>
<tb> 6,7-Episulfidohexachlorotétracyclododécène <SEP> (Ex.XXIII)

165%
<tb>
T A B L E A U III
EMI42.4

<tb> Composé <SEP> Toxicité <SEP> relative
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hepta-Klor <SEP> (standard) <SEP> 100%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hexachlorotétracyclododécadiène <SEP> (Ex.IX) <SEP> 85%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hexachlorotétracyclododécadiène <SEP> (brut) <SEP> 76-85%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hexachlorotétracyclododécadiène <SEP> (distillé) <SEP> 85%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6,7-Epoxyhexachlorotétracyclododécène <SEP> (Ex.XVI) <SEP> 250%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6,7-Episulfidohexachlorotétracyclododécène(Ex.XXIII) <SEP> 70%
<tb>

Les essais du pouvoir insecticide des nouveaux compo- sés selon l'invention, en prenant des insectes autres que des mouches montrent la généralité de leur toxicité élevée aux insectes.

Ceci est démontré par le tableau et les données qui suivent.

T A B L E A U IV
EMI42.5

<tb> Toxicité <SEP> relative <SEP> à <SEP> l'égard <SEP> de <SEP> la <SEP> punaise <SEP> de <SEP> l'asclépiade
<tb> (Milkweed <SEP> Bug)
<tb>
<tb> Composé <SEP> Toxicité <SEP> relative
<tb>
<tb> Chlordane <SEP> (standard) <SEP> 10
<tb>
<tb> Hexachlorotétracyclododécène <SEP> 10
<tb>
<tb> Hexachlorotétracyclododécadiène <SEP> 150
<tb>

T A B L E A U V
EMI43.1

<tb> Toxicité <SEP> relative <SEP> à <SEP> l'égard <SEP> de <SEP> la <SEP> blatte <SEP> allemande
<tb>
<tb> Composé <SEP> Toxicité <SEP> relative
<tb>
<tb> Chlordane <SEP> (standard) <SEP> 10
<tb>
<tb> Hexachlorotétracyclododécène <SEP> 10
<tb>
<tb> Hexachlorotétracyclododécadiène <SEP> 60
<tb>
<tb> 6,

7-Epoxytétracyclododécène <SEP> 300
<tb>

Lorsqu'on fit des essais comparatifs entre l'Hepta-Klor et l'hexachlorotétracyclododécadiène, en employant l'Attagenus piceus (cafard) comme insecte pour l'essai, les deux composés montrèrent à nouveau des activités sensiblement égales.

Si l'on prend la punaise (Blissus leucopterus) comme insecte pour l'essai, on trouve que le nouveau composé hexachlc rotétracyclododécadiène de l'invention présente à peu près trois fois le pouvoir mortel de l'Hepta-Klor pour cette espèce.
EMI43.2
Lorsqu'on essaie du 6.7-épôxyhexachlorotétracyclodo- décène contre la blatte américaine et le ténébrion (meunier), il semble avoir une activité égale ou légèrement supérieure à l'hepta-klor.

Essayé contre la mite tisserand, le 6.7-époxyhexachlorc tétracyclododécène est éminemment toxique pour une concentra- tion de 0,05% pds/vol. Aucun des composés du Tableau I n'est fortement toxique à l'égard de cet insecte courant.

Beaucoup des nouveaux composés décrits ici montrent également une toxicité résiduelle très élevée. Sous ce rapport, ils semblent être équivalents au D. D.T. Ce fait, et celui de leur très haut degré de stabilité en présence de réactifs al- calins, ouvrent pour ces composés un champ immense d'applica- tion comme matières insecticides convenant pour l'agriculture.

Cette activité résiduelle très élevée est démontrée par les données suivantes.

Du 67-époxyhexachlorotétracyclododécène a été appli- qué sur des surfaces à raison de 1 milligramme par 1. 000 cen- timètres carrés(approximativement 1,1 pied carré) de surface.

A la fin d'une période d'exposition de deux semaines, la toxi- cité de la surface à l'égand des blattes ne semble pas être moindre qu'elle né l'était immédiatement après l'application du toxique.

Sous ce rapport, on observera que le degré d'activité résiduelle ainsi indiquée ne se retrouve dans aucun des toxi- ques organiques communément employés, à l'exception du D.D.T.

La durée de toxicité résiduelle semble être la même pour les nouveaux composés de l'invention que pour le D D T.

Toutefois, on notera également que la grandeur de la toxicité présentée par le 6.7-époxyhexachlorotétracyclododé- cène est approximativement 35 fois celle montrée par le D D T vis-à-vis de la mouche domestique et grosso modo 100 fois celle du D D T vis-à-vis de la blatte allemande.

La stabilité alcaline remarquablement élevée des nouvelles compositions selon l'invention est démontrée par l'exposé des faits donnés ci-après.

Dix grammes d'hexachlorotétracyclododécadiène recris- tallisé sont dissous dans 250 ml. d'une solution à 0,5N d'hy- drate de potasse dans de l'alcool isopropylique, et chauffés à une température de reflux ($0 C.) de la solution pendant une période d'une heure. La solution est ensuite diluée avec un grand volume d'eau, et le mélange obtenu est extrait avec de l'hexane. La solution d'hexane est lavée plusieurs fois à l'eau, séchée, et chauffée pour enlever l'hexane. Le résidu ainsi obtenu pesait 9,6 g. et d'avérait être de l'hexachloro- tétracyclododécadiène inchangé, comme l'indiquent son analyse d'halogène non modifiée, sa toxicité vis-à-vis des insectes restée intacte, et, naturellement, ses propriétés physiques.

La phase alcool aqueuse ne donne pas d'essai pour lion de

chlorure .

On remarquera que, dans les conditions de l'essai qui vient d'être décrit, tous les autres hydrocarbures halogénés connus pouvant être utilisés comme toxiques insecticides, à l'exception de ceux décrits ici, perdent un ou plusieurs équiva- lents moléculaires de chlore, et, en même temps, leur pouvoir insecticide.

La toxicité grandement réduite à l'égard des mammifères, que présentent beaucoup des nouveaux composés selon l'invention, comparant est rendue évidente par les résultats obtenus en / la toxicité de l'hexachlorotétracyclododécène à celle de l'insexti- cide tant vanté, appelé 1,1-di(p-chlorophenyl)-2,2,2-trichloro- éthane (p.p'-D.D.T).

Dans les essais portant survies aliments, en utilisant des rats blancs comme cobayes, le nouveau composé selon l'inven- tion, l'hexachlorotétracyclododécène, ne provoque aucune mortali- té lorsqu'il est administré aux rats suivant un dosage égal à 160% de celui pour lequel le p.p'-D.D.T. cause une mortalité de 50%.

Les nouvelles compositions de matières selon l'inven- tion peuvent être utilisées comme toxiques pour les insectes de toutes les manières communément en usage. Par exemple, elles peu- vent être dissoutes dans des huiles de base insecticides norma- lement employées (comme cela fut fait pour les données du Tableau II) et les solutions résultantes appliquées par atomisation ou employées autrement de la manière habituelle. Elles peuvent éga- lement être combinées avec des supports finement divisés pour produire des poussières insecticides humidifiables et non humidi- fiables ; elles peuvent être employées en présence d'agents émul- sionnants, avec de l'eau et avec de l'eau et des huiles pour former des émulsions insecticides.

Elles peuvent également être

incorporées dans des compositions d'aérosols, et, en général, elles peuvent être employées soit en tant que seul toxique pour les insectes dans une composition insecticide, ou en combinai- son avec d'autres insecticides afin d'obtenir des propriétés combinées et d'autres caractéristiques désirables.

Les propriétés exceptionnelles et la grande stabilité des nouveaux composés selon l'invention les rendent particulière- ment appropriés pour l'usage dans un certain nombre d'applica- tion peu courantes mais hautement désirables pour les matières insecticides. Ainsi, ils peuvent être ajoutés à des peintures, des laques, des vernis et des cires d'encaustique, qui, après application, donneront des surfaces possédant un degré élevé de toxicité aux insectes. Ils peuvent être ajoutés aux papiers de tous genres soit pas imprégnation convenable de la matière en pa- pier terminée, soit par incorporation pendant le procédé de fabrication.

De façon similaire, ils peuvent être ajoutés à des matières collantes, des plastifiants, de l'encre d'imprimerie, des produits de caoutchouc,etc., afin de fournir des produits finis possédant une toxicité inhérente, à la vie des insectes et une résistance à l'attaque des insectes. Ils peuvent égale- ment être ajoutés à différents types de matières plastiques et recouvrements en matières plastiques afin d'obtenir des matières d'emballages résistant d'elles-mêmes aux attaques des insectes et capables d'en préserver les objets emballés. Par suite de leur haite résistance à l'action de l'alcali, les nouvelles com- positions selon l'invention peuvent être incorporées dans les cires blanches et autres enduits de surfaces similaires.

Les gens du métier verront, évidemment, beaucoup d'autres usages pos- sibles pour ces seuls composés, dont tous procèdent de la combi- naison spéciale des propriétés de valeur qu'ils possèdent.

Il apparaîtra aux gens du métier que ces nouvelles com- positions de matières selon l'invention peuvent avoir de nom- breux usages autres que ceux qui ont été énumérés ici. Ainsi, certaines de ces matières seront utiles en tant que plastifiants et que matières collantes dans de nombreux types de compositions résineuses et polymères. Ces compositions sont également précieu- ses comme composés de départ et intermédiaires pour les parfums, les préparations médicinales, les fongicides et d'autres compo- sés organiques utilisés par les arts et les sciences.

De plus, de nombreuses modifications du concept de base de l'invention présentée ici, apparaîtront aux gens du mé- tier. Ces modifications devront en fait être comprises dans le cadre de l'invention décrite, celle-ci n'étant, en aucune maniè- re, limitée par-les différents exemples et chiffres donnés à titre d'illustration au cours de la description, qui précède, mais seulement par les revendications ci-annexées.

Claims

REVENDICATIONS 1. Un procédé de formation d'un composé insecticide qui comprend la mise en réaction d'un diène cyclique halogéné'et d'un diénophile pour produire un composé ayant une structure en chaîne condensée aromatique, partiellement hydrogénée, dont chaque chaîne contient un pont 1-4 méthylène, le diène étant choisi pour intro- duire un pont di-halo méthylène dans ledit composé.

2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit diène cyclique halogéné est un hexahalocyclopentadiène.

3. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit diénophile est un bicycloheptène.

4. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit diénophile est un tétracyclododécène.

5. Un procédé de formation d'un composé insecticide qui comprend la mise en réaction d'un diène cyclique halogéné et d'un diénophile diénique polycyclique pour produire un composé ayant une structure en chaîne condensée aromatique, partiellement hydro- génée, dont chaque chaîne à six carbones contient un pont 1-4 mé- thylène et dont chacune des deux chaînes terminales à cinq carbo- nes contient une double liaison, le diène étant choisi pour intro- duire un pont dihalométhylène dans ledit composé.

6. Un procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit diénophile est un bicyclo-(2.2.1)-2.5-heptadiène. EMI48.1

7. Un procédé de formation d'un composé insecticide ayant la formule suivante . .s. tiss' Cl C Cl CHe ail "ë JL qui comprend la mise en réaction d'un bicyclo-(2.2.1)-2-heptène et d'un hexachlorocyclopentadiène. <Desc/Clms Page number 49>

8. Un procédé de formation d'un composé insecticide ayant la formule/suivante . EMI49.1 qui comprend la mise en réaction d'un tétracyclododécène et d'un hexachlorocyclopentadiène.

9. Un procédé de formation d'un composé insecticide ayant la formule suivante : EMI49.2 qui comprend la mise en réaction d'un hexachlorocyclopentadiène et d'un 5-acétoxybicyclo-(2.2.1)-2-heptène.

10. Un procédé de formation d'un composé insecticide ayant la formule suivante : EMI49.3 qui comprend le chauffage de l'acetoxyhexachlorotetracyclododecene de la revendication 9, dans une solution aqueuse d'hydrate de soude. <Desc/Clms Page number 50>

11. Un procédé de formation d'un composé insecticide ayant la formule suivante : EMI50.1 qui comprend le chauffage de l'acétoxyhexachlorotétracyclododécène en présence de pentachlorure de phosphore.

12. Un procédé de préparation de bicycloheptène qui com- prend la mise en réaction d'un cyclopentadiène et d'un dicyclopen- tadiène avec de l'éthylène dans la synthèse Diels-Alder.

13. Un procédé de préparation de tétracyclododécène qui comprend la mise en réaction de cyclopentadiène et de tricyclo- pentadiène avec de l'éthylène dans la synthèse Diels-Alder.

14. Un procédé de formation d'un composé insecticide ayant la formule suivante : EMI50.2 qui comprend la mise en réaction d'un bicyclo-(2.2.l)-2.5-hepta- diène avec de l'hexachlorocyclopentadiène.

15. Un procédé de formation d'une nouvelle composition de matière, qui comprend la mise en réaction d'un diène cyclique ha- logéné et d'un diénophile diénique polycyclique pour produire un composé ayant une structure en chaîne condensée aromatique, <Desc/Clms Page number 51> partielle ment hydrogénée, dont chaque chaîne à six carbones con- tient un pont 1-4 méthylène, le diène étant choisi pour introduire un pont dihalométhylène dans au moins une chaîne terminale à six carbones du composé polycyclique, et l'addition d'un constituant épatomique à l'autre chaîne terminale dudit composé.

16. Un procédé selon la revendication 15, dans lequel le diénophile est choisi pour introduire une double liaison dans la seconde chaîne terminale à six atomes de carbone du composé, et un pont d'oxygène est introduit par époxydation en travers de la double liaison de la seconde chaîne terminale à six atomes de car- bone dudit composé.

17. Un procédé selon la revendication 15, dans lequel ledit constituant épatomique est un épisulfure.

18. Un procédé de formation d'un composé insecticide ayant la formule suivante : EMI51.1 qui comprend l'addition d'un hexachlorotétracyclododécadiène à une solution contenant de l'acide perbenzoique, et la purification du produit résultant.

19. Un procédé de formation d'un composé insecticide ayant la formule suivante : EMI51.2 <Desc/Clms Page number 52> qmi comprend la mise en réaction d'un mélange de 6-7 dibromohexa- chlorotétracyclododécène et de sulfure de sodium nona-hydraté, et la purification du produit résultant.

20. Un procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, dans lequel ladite réaction a lieu en présence d'un sol- vant.

21. Un procédé de destruction des insectes et de formes de vie apparentées, qui comprend le fait de les soumettre à l'action d'une composition insecticide comprenant le composé selon l'unequel- conque des revendications précédentes, en tant qu'ingrédient actif essentiel, et un support.

22. En tant que nouvelles compositions de matières, des com- posés possédant la formule de structure suivante : EMI52.1 et les composés stables qui sont obtenus à partir de ceux-ci par la perte de H20, HOR, H2S, SHR, NH3, NH2R, NHR2, R-COOH ou de l'halo- génure d'hydrogène, ou par changements tautomériques, où X repré- sente un atome d'halogène et n une valeur intégrale de 0 à 3, les deux inclusivement, et où Y et Z sont choisis dans le groupe consis- 0 " tant en H, R, Cl, Br, I, OH, OR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, NR3, R-C- 0 R-C-0, -COOH, ou C=N, et où a et b sont représentatifs de liaisons attachées aux radicaux choisis dans le groupe ci-dessus l'une à l'autre, ou un constituant épatomique, R définissant un radical saturé ou non saturé alcoyle, cycloalcoyle ou aryle ou un dérivé substitué de celui-ci,

et où Rl et R2 représentent un ou plusieurs <Desc/Clms Page number 53> atomes d'halogène ou un ou plusieurs radicaux de substitution comme définis ci-dessus pour R, qui peuvent être attachés aux atomes de carbone formant les chaînes indiquées de la structure montrée.

23. Une nouvelle composition de matière selon la revendica- tion 22, où R1 et R2 représentent un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome.

24. Une composition de matière selon la revendication 22, dans laquelle X est soit du chlore soit du brome, et n a la valeur 0 ou 1.

25. En tant que nouvelles compositions de matières, des com- posés possédant la formule de structure suivante : EMI53.1 et les composés stables qui sont obtenus à partir de ceux-ci par la perte de H20, HOR, R-COOH ou un halogénure d'hydrogène, ou par chan- gements tautomériques, où X représente soit du chlore soit du brome et n a la valeur de 0 ou 1, et où Y et Z sont choisis dans le groupe 0 0 " " consistant en H, R, Cl, Br, I, OH, OR, R-C, R-C-O-, -COOH ou C=N, et où a et b sont représentatifs de liaisons attachées aux radicaux choisis dans le groupe défini ci-dessus ou l'une à l'autre, R défi- nissant un radical saturé ou non saturé alcoyle,

cycloalcoyle ou aryle ou un dérivé substitué de celui-ci et où R1 et R2 représentent un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome ou un ou plusieurs radi- caux de substitution comme défini ci-dessus pour R qui peuvent être attachés aux atomes de carbone formant les chaînes indiquées des structures montrées. <Desc/Clms Page number 54>

26. En tant que nouvelle composition de matière, un composé ayant la formule de structure suivante : EMI54.1 27. n tant que nouvelle composition de matière, un composé ayant la formule de structure suivante : EMI54.2 28. En tant que nouvelle composition de matière, un composé ayant la formule de structure suivante : EMI54.3 CI JL Hl iffr o tClt y-t c..l. H 29. Une nouvelle composition de matière comprenant un mé- lange des composés représentés par la formule de structure générale suivante : EMI54.4 <Desc/Clms Page number 55> où n a une valeur intégrale de 0 à 2, les deux inclusivement.

30. Une composition de matière comprenant le produit réac- tionnel d'un diène cyclique halogéné et un diénophile pour produite un composé ayant une structure en chaîne condensée aromatique, par- tiellement hydrogénée, dont chaque chaîne contient un pont 1-4 mé- thylène, le diène étant choisi pour introduire un pont di-halomé- thylène dans ledit composé.

31. En tant que nouvelles compositions de matières, des com- posés possédant la formule de structure suivante : EMI55.1 où X représente un atome d'halogène, n a une valeur intégrale de 0 à 3, les deux inclusivement, et m a une valeur intégrale de 0 à 6, les deux inclusivement et où Y e Z sont choisis dans le groupe d'atomes et de radicaux monovalents consistant en-H, -R, -Cl, -Br, o -I, -OR, -SR, -N(R)2, -N(R)3 , R-C-, -COOH, -COOR, ou C=N, R dési- gnant un radical hydrocarboné saturé, un radical hydrocarboné non saturé, un dérivé substitué d'un radical hydrocarboné ou un dérivé substitué d'un radical hydrocarboné non saturé, et où R1m et R re- présentent un ou plusieurs atomes d'halogène ou un ou plusieurs radicaux de substitution, comme défini ci-dessus pour R,

qui peu- vent être attachés aux atomes de carbone formant les chaînes indi- quées de la structure montrée.

32. Une composition de matière selon la revendication 31, où X est soit du chlore soit du brome et n a une valeur de 0 ou 1. <Desc/Clms Page number 56>

33. Une composition de matière selon la revendication 31, où R1m et R2m représentent un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome.

34. En tant que nouvelles compositions de matières, des com- posés possédant la formule de structure suivante : EMI56.1 où X est soit du chlore soit du brome, n a la valeur 0 ou 1, et m a une valeur intégrale de 0 à 6, les deux inclusivement, et où Y et Z sont choisis dans le groupe d'atomes et de radicaux monova- 0 lents consistant en-H, -R, -Cl, -Br, -I, -OR, R-C-, R-C-O-, -COOH, -COOR, ou C# N, R désignant un radical hydrocarboné saturé, un ra- dical hydrocarboné non saturé, un dérivé substitué d'un radical hy- drocarboné, ou un dérivé substitué d'un radical hydrocarboné non saturé, et où R et R représentent un ou plusieurs atomes d'halo- gène ou un ou plusieurs radicaux de substitution comme défini ci- dessus pour R,

qui peuvent être attachés aux atomes de carbone for- mant les chaînes indiquées de la structure montrée.

35. En tant que nouvelle composition de matière, le produit réactionnel de synthèse de diène Diels-Alder, formé par l'addition d'un équivalent moléculaire d'hexahalocyclopentadiène à un équiva- lent moléculaire de bicyclo - (2,2,1) -2. 5 heptadiène.

36. En tant que nouvelle composition de matière, un composé ayant la formule de structure suivante : <Desc/Clms Page number 57> 37. En tant que nouvelle composition de matière, le produit réactionnel de synthèse de diène Diels-Alder, formé par l'addition de deux équivalents moléculaires d'hexahalocyclopentadiène à un équivalent moléculaire de bicyclo-(2,2,0)-2.5 -heptadiène.

38. En tant que nouvelle composition de matière, un composé ayant la formule de structure suivante : EMI57.1 39. En tant que nouvelle composition de matière, le produit réactionnel de synthèse de diène Diels-Alder, formé par l'addition d'un équivalent moléculaire d'hexahalocyclopentadiène à un équiva- lent moléculaire de 2.3 - dicarbéthoxybicyclo-(2,2,l)-2.5 heptadiène.

40. En tant que nouvelle composition de matière, un composa ayant la formule de structure suivante . EMI57.2

41. Une composition de matière comprenant le produit réac- tionnel d'un équivalent moléculaire d'un diène cyclique halogéné et d'un équivalent moléculaire d'un diénophile diénique polycyclique,le produit réactionnel étant en outre défini comme étant un composé ayant une structure en chaîne condensée aromatique, partiellement <Desc/Clms Page number 58> hydrogénée, dont chaque chaîne à six carbones contient un pont 1-4 méthylène et dont chacune des deux chaînes terminales à cinq carbones contient une double liaison, le diène étant choisi pour introduire un pont dihalo-méthylène dans ledit composé.

42. Une nouvelle composition de matière possédant la struc- ture de carbone basique d'une série de chaînes non inférieures à cinq de bicyclo-(2,2,1)-heptane, à fusion linéaire, la fusion étant réalisée par les ponts à deux atomes de carbone des chaînes bicycliques pour produire une structure contenant deux chaînes terminales à cinq atomes de carbone, dont l'une est caractérisée par la présence d'une double liaison dans le pont à deux atomes de carbone non fusionné, et le remplacement complet de l'hydro- gène par de l'halogène sur ses cinq atomes de carbone, et dont l'autre est caractérisée par la présence d'un groupe épatomique attaché aux atomes de carbone du pont à deux atomes de carbone non fusionné et par la présence d'un constituant monovalent sur chacun des deux atomes de carbone auxquels le groupe épatomique est attaché.

43. Une composition selon la revendication 42, dans la- quelle les atomes d'halogène ont un nombre atomique entre 16 et 36. 44. Une composition selon la revendication 42, dans la- quelle les atomes d'halogène sont du chlore.

45. Une composition selon la revendication 42, dans la- quelle les atomes d'halogène sont du brome.

46. Une composition selon la revendication 42, dans la- quelle le constituant épatomique est de l'oxygène.

47. Une composition àelon la revendication 42, dans la- quelle le constituant épatomique contient du soufre.

48. Une composition selon la revendication 42, dans la- quelle le constituant épatomique contient de l'azote.

49. Une composition selon la revendication 42, dans la- quelle les atomes d'halogène ont un nombre atomique entre 16 et 36, et dans laquelle le constituant épatomique est de l'oxygène. <Desc/Clms Page number 59>

50. Une composition selon la revendication 42, dans la- quelle les atomes d'halogène sont du chlore, et dans laquelle le constituant épatomique est de l'oxygène.

51. Une composition selon la revendication 42, dans la- quelle les atomes d'halogène sont du brome, et dans laquelle le constituant épatomique est de l'oxygène.

52. Une composition selon la revendication 42, dans la- quelle les atomes d'halogène ont un nombre atomique entre 16 et 36, et dans laquelle le constituant épatomique contient du soufre.

53. Une composition selon la revendication 42, dans la- quelle les atomes d'halogène sont du chlore, et dans laquelle le constituant épatomique contient du soufre.

54. Une composition selon la revendication 42, dans la- quelle les atomes d'halogène sont du brome, et dans laquelle le constituant épatomique contient du soufre.

55. Une composition selon la revendication 42, dans la- quelle les atomes d'halogène ent un nombre atomique entre 16 et 36, et dans laquelle le constituant épatomique contient de l'azote.

56. Une composition selon la revendication 42, dans la- quelle les atomes d'halogène sont du chlore, et dans laquelle le constituant épatomique contient de l'azote.

57. Une composition selon la revendication 42, dans la- quelle les atomes d'halogène sont du brome, et dans laquelle le constituant épatomique contient de l'azote.

58. En tant que nouvelle composition de matière, le produit obtenu par l'époxydation d'hexachlorotétracyclododécadiène, ce dernier étant supposé avoir la formule de structure planaire : EMI59.1 <Desc/Clms Page number 60> 59. En tant que nouvelle composition de matière, un composé ayant la formule de structure planaire suivante : EMI60.1 60. En tant que nouvelle composition de matière, le produit obtenu par l'époxydation d'heptachlorotétracyclododécadiène, ce der- nier ayant la formule de structure planaire supposée : EMI60.2 61. En tant que nouvelle composition de matière, un composé ayant la formule de structure planaire suivante : EMI60.3 62.

En tant que nouvelle composition de matière, le composé d'épisulfure obtenu par la réaction de sulfure de sodium avec du 6. 7-dibromohexachlorotétracyclododécène , ce dernier ayant la for- mule de'structure planaire supposée : <Desc/Clms Page number 61> EMI61.1 ci H c m "15r H Cl G CI H C H ci H Br 63. Ln tant que'nouvelle composition de matière, un composé ayant la formule de structure planaire suivante : EMI61.2 64.

En tant que nouvelle composition de matière, des composés possédant la formule de structure suivante : EMI61.3 et les composés qui sont obtenus à partir de ceux-ci par la perte de H20, HOR, H2S, SHR, NH3, NH2R, NHR2, R-COOH et l'halogénure d'hy- drogène, et par changements tautomériques, où X représente un atome d'halogène, n a une valeur intégrale allant de 0 à 3, les deux in- clusivement, et m et p ont chacun une valeur intégrale de 0 à 4, les deux inclusivement, et où Y et Z sont choisis dans le groupe d'ato- mes et de radicaux monovalents consistant en-H, -R, -Cl, -Br,-SR, + # # SR-NH2, NHR, -NR2, -NR3, R-C-, R-C-0-, -COOH, -COOR, -C#N, et où "a" représente une liaison attachée à un élément du groupe consis- tant en -H-, -R, -Cl, -Br, -I, -OH,-OR,-SH, SR, -NH2, -NHR,

-NR2, <Desc/Clms Page number 62> EMI62.1 .0 ti 0 11 - NR3- , R-C- , R-C-0- -COOH, -COOR, -C Ntrb", et "b" représente une liaison attachée à un élément du groupe consistant en -H,-R,-C1, o 0 + " " EMI62.2 -BR, -1, -OH, -OR, -SR, SR, -NH2, -NR2, -NR3 R-C-, R-C-0-,-COOH, -COOR, -C-N et "a", R définissant un élément choisi dans le groupe consistant en radicaux alcoyles, cycloalcoyles et aryles saturés et non saturés, et leurs dérivés substitués, et où chaque R1 et R2 re- présente un élément choisi dans le groupe consistant en atomes d'ha- logène et radicaux de substitution comme défini ci-dessus pour R, qu- peuvent être attachés aux atomes de carbone, formant les chaînes in- diquées de la structure montrée, et où G et T sont choisis indépen- damment dans le groupe consistant en-H, atomes d'halogène,

-R où =R, R ayant la valeur définie ci-dessus et =R définissant un élément choisi dans le groupe consistant en radicaux alcoylidènes et cyclo- alcoylidènes saturés et non saturés et leurs dérivés substitués de sorte que chacune des liaisons disponibles des atomes de carbone endo-méthano est rattachée à un élément du groupe.

65. En tant que nouvelle composition de matière, des composés selon la revendication 64, dans lesquels "a" et "b" sont attachés l'un à l'autre, et dans lesquels Y et Z sont choisis dans le groupe EMI62.3 d'atomes et de radicaux monovalents consistant en -H, -R, -ci, Br, 0 0 -I, -OR, -SR,-NR2, -NR3 +, R-C-, R-C-0-, -COOH, -COOR et -C= .

66. En tant que nouvelle composition de matière, des compo- sés selon la revendication 64, dans lesquels "a" et "b" sont atta- chés à un constituant épatomique.

67. En tant que nouvelle composition de matière, des composés selon la revendication 64, dans lesquels "a" et "b" sont attachés à de l'oxygène comme constituant épatomique.

68. En tant que nouvelle composition de matière, des compo- sés selon la revendication 64, dans lesquels "a" et "b" sont atta- chés à un constituant épatomique contenant du soufre. EMI62.4

69". En tant que nouvelle composition do matière, des compo c&G colon la revendication 64, dans lesquels "a" et Si cent &;648- ohoE a un constituant opatomigue contenant do l'apotov <Desc/Clms Page number 63> 69. En tant que nouvelle composition de matière, des compo- sés selon la revendication 64, dans lesquels "a" et "b" sont at- tachés à un constituant épatomique contenant de l'azote.

70. Une composition insecticide comprenant le composé selon l'une quelconque des revendications précédentes 22 à 63, en tant qu'ingrédient actif essentiel, et un support.

71.Un procédé de formation d'un composé insecticide en substance comme décrit ici.

72. La composition insecticide de matière chaque fois que préparée ou produite par le procédé de fabrication décrit et reven- diqué en particulier ici, ou par leur équivalent chimique évident.

73. Composés insecticides en substance comme décrit ici.