BE540870A
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Publication number: BE540870A
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Description


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  Procédé pour la production de produits de condensation basiques 
Conformément à la'présente invention, on a trouvé que des amines aromatiques primaires peuvent être condensées avec des dialcoyl-amides de l'acide carboxylique en présence d'agents déshydratants pour former des produits de condensation basiques qui présentent probablement la 

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 constitution d'amidines N-trisubstituées. La réaction peut être représentée par l'équation générale : 
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 dans laquelle R signifie un radical aromatique, R' un radical aromatique ou aliphatique ou de l'hydrogène, et alc désigne des groupes alcoyle éventuellement fermés en forme   d' anneau.   



   Comme amines aromatiques entrent en ligne de compte des composés qui contiennent une ou plusieurs fois des groupes amino primaires attachés à un système annulare de nature aromatique, comme.. par exemple l'aniline et ses produits de substitution, les phénylène-diamines et leurs produits de substitution, la benzidine, 1'amino-azohbenzène, des naphtylamines, des aminonaphtols, des amino- anthraquinones et des dérivés aminés de systèmes aromatique' d'un degré de condensation plus élevé, ainsi que des composés qui contiennent un groupe amino primaire attaché à un système annulaire hétéro cyclique de nature aromatique, comme par exemple les amino-pyridines et les aminothiazols.

   Les composés aminés aromatiques peuvent renfermer d'autres substituants, notamment aussi,des groupes entraînant la solubilité dans l'eau, tels que des groupes   sulfoniques   et carboxyliqaes. 



   Comme diaboylamides peuvent être utilisées des   dialcoylamides   d'acides carboxyliques aromatiques et 

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 aliphatiques. Le radical acide carboxylique ainsi que les radicaux alcoyle peuvent renfermer d'autres   substituants.   



  Comme composés appropriés sont cités, à titre d'exemple: les diméthyl-, diéthyl-, dibutyl- et   diallyl-formamides,   la formyl-pyrrolidine, la formyl-pipéridine, la formylmorpholine, la N-formyl-N-méthyl-éthanolamine, la diméthylacét amide, les diméthylamides de l'acide chloroacétique, de l'acide propionique, de l'acide stéarique et de l'acide phénylacétique, les diméthylamides de l'acide phénoxy-acétique et de l'acide benzoïque, ainsi que dès dialcoylamides de l'acide benzoïque substituées davantage dans le noyau aromatique, des dialcoylamides de l'acide carboxylique comprenant un radical acyle héero-   cyclique,   telles que-des dialcyl-amides de l'acide pyridino- et thiazol-carboxylique, ainsi que des   N-alcoyl-   lactames tels que N-méthylpyrrolidone et N-allylcaprolactame. 



   Comme amides d'acides N-dialcoyliques à fonction   double appropriées, on peut citer : laN,N'-diformyl-N,     N'-diméthyl-éthylène-diamine,   la N,N'-diformyl-pipérazjne 
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 la N,N'-diméthyl-2,5-dïoxo-pipérazine, la diméthyl amide de l'acide benzène-1,4-carboxyique et la bis-diméthylamide de l'acide adipique. 



   La condensation des amides d'acides à fonction double avec une amine aromatique à fonction simple peut s'effectuer une ou deux fois en fonction du rapport quantitatif des 

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 partenaires de la réaction; il en est de même pour la condensation entre une amine aromatique à fonction double et une amide d'acide N-dialcoyl-carboxylique à fonction simple.      



   Comme agents déshydratants conviennent en particulieur ceux de nature acide, par exemple le chlorure de zinc, l'oxychlorure. de phosphore, le trifluorure de bore, le chlorure   d'hydrogène,   le benzotrichlorure, le chlorure d'acide   diméthylcarbamidique   et le diméthylamine- sulfonylchlorqu Si l'on fait usage de ces agents déshydratants, les produits du procédé s'obtiennent sous la forme de sels et peuvent être isolés, soit comme tels, soit après neutralisation.-sous la forme de bases libres. 



  La condensation peut s'effectuer au sein de la masse fondué des composés de départ ou en présence d'un diluant inerte. L'un des partenaires de la réaction peut être utilisé en excédent pour servir de diluant ou de solvant. La température réactionnelle peut varier dans de    larges limites ; beaucoup de cas on peut obtenir un   bon résultat en laissant séjourner le mélange réactionnel durant une période de durée prolongée à la température ambiante. On peut réduire la durée de la réaction par l'application de températures élevées, par exemple à la température d'ébullition du solvant mis en oeuvre. 



   Il est connu de convertir la diméthylamide de l'acide benzolque avec des agents chlorurants en chlorure de N,N-diméthylbezamide et de transformer ce dernier au 

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 moyen d'aniline en N,N-diméthyl-N'-phénylb0llz amidine. 



  Cependant, le procédé conforme à l'invention offre l'avantage de pouvoir être exécuté en une seule phase opératoire. De plus, il permet de produire des amidines 
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 d'acides 1, l'f-dialcoyl-N' -aryl-ca::'boxyliques, qui ne pouvaient pas être obtenues par les procédés connus puisque les chlorures des amides d'acides N,N-dialcoyl- carboxyliques nécessaires ne sont ni connus, ni accessibles 
Les produits du procédé peuvent être utilisés comme produits intermédiaires pour la production de matières colorantes, médicaments, et autres composés. 



   Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf indication contraire, les parties s'entendent en poids.      



   Exemple 11 
A une solution de   280   parties d'aniline et 240 parties de diméthyl-formamide dans 1000 parties en volume de benzène on ajoute goutte à goutte, en agitant et à la température d'ébullition, 200 parties d'oxychlorure de phosphore et continue à chauffer.le mélange encore durant 4 heures. Après refroidissement, la solution est additionnée de glace et de lessive de soude caustique   à 40   % jusqu'à ce que la couche aqueuse conserve sa   réaction   alcaline. Ensuite,   -La   couche benzénique est 

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 enlevée et la phases queuse est une nouvelle fois extraire avec 500 parties en volume de benzène.

   Les extraits benzéniques réunis--sont séchés au moyen de   sulfate   de sodium calciné et filtrés, et le benzène est chassé par distillation. Par distillation du résidu dans le vide, on obtient avec un bon rendement le produit de réaction sous la forme d'une huile incolore, bouillant à 136-138 C sous 15 mm de pression. Ce produit présente probablement la constitution suivante: 
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 Analyse : C9H12N2   (146,2)   calculé: C 73,1 .H 8,1 N 18,9      trouvé: C 72,5   'H   8,05 N 18,55.      



   Exemple 2 : 
Un mélange de 46 parties d'aniline et 45 parties de diméthylamide d'acide acétique est ajouté goutte à goutte, sous agitation, à un mélange bouillant sous reflux de 80 parties d'oxychlorure de phosphore et 350 parties en volume de benzène, et le mélange réactionnel est chauffé encore durant 4   heures..Ensuite   le mélange est additionné de glace et de lessive de soude caustique à 405   jusqu'à ce   que la couche aqueuse conserve sa réaction alcaline, la couche benzénique est séparée, la couche 

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 aqueuse est de nouveau extraite avec 200 parties en volume de benzène, les extraits benzéniques réunis sont   sèches   abec du sulfate de sodium et puis filtrés, et le benzène est séparé par distillation.

   Par distillation sous vide, on obtient avec un bon rendement le produit réactionnel sous la forme d'une huile incolore, bouillant à 133 -   137 C   sous 15 mm de pression. Le produit présente probablement la constitution suivante: 
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 Analyse: C10H14N2 (162,23) calculé: C 74,1 H 8,7   N"17,2   trouvé: C 73,7 H 8,8 N 16,75. 



   Exemple 3: 
A un mélange bouillant de 76 parties d'oxychlorure de phosphore et 200 parties en volume de toluène on ajoute goutte à goutte, en agitant, une solution de 74 parties de diméthylamide d'acide benzoïque dans 46,5 parties d'aniline, et on continue à chauffer le mélange encore durant 4 heures. Après refroidissement, le mélange est bien agité sous addition de glace et de 125 parties en volume de lessive de soude caustique à 40 %, le toluène est séparé, séché et évaporé par distillation. Le résidu distillé àune température comprise entre 145 et 153 C sous 0. 7 mm 

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 sous la forme d'une huile jaunâtre qui ne tarde pas à se prendre en une masse cristalline. Rendement: 77,5 parties. 



  Après recristallisation à partir de benzine, on obtient des cristaux incolores, fondant à 72 C (voir Beilstein, Handbuch der org.   Ghemie,   tome 12, page 273). Le produit réactionnel présente probablement la constitution suivante: 
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      Analyse: C15H16N2 (224,3) caloué: C 80,4 H 7,15 N 12,45 trouvé: C   80,8   H 7,08 N   11,68.      



  Exemple'4:    
A un mélange bouillant de 100'parties d'oxychlorure de phosphore et 250 parties'en volume de benzène on ajoute goutte à goutte, en agitant, une solution de 36 parties de   m-phénylène-diamine   fraîchement distillée en solution dans 58 parties de   diméthylformamide,,   et on continue à chauffer le mélange encore durant 4 heures.   Apres   refroidissement, le mélange est additionné de glace et de lessive de soude caustique à 40 %, jusqu'à ce que la couche aqueuse conserve sa réaction alcaline, la couche benzénique est enlevée et la couche aqueuse est extraite une nouvelle 

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 iois avec la même quantité de benzène.

   Les extraits benzéniques sont séchésx et filtres, et le benzène est séparé par distillation En distillant le résidu sous vide on obtient 53 parties d'un distillat bouillant à 180 - 190 C/0,6 mm, qui ne tarde pas à se prendre en une masse cristalline. Après recristallisation à partir de benzine, le point de fusion du produit est situé entre 63 et 64 C Le composé obtenu présente probablement la constitution suivante : 
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 Exemple 5: 
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 35 parties de diformyl-N,N'diméthyléthy14ne-diamine sont mises en solution dans 47 parties d'aniline, sous échauffement, et la solution homogène est ajoutée goutte goutte à un mélange bouillant de 76 parties d'oxychlorure de phosphore et 200 parties de benzène, sous agitation. On continue à chauffer le mélange encore durant 4 heures. 



  Après refroidissement, la masse cristalline incolore précipitée est séparée par succion et mise à sécher. Par recristallisation à partir de 700 parties en volume d'eau chaude, on obtient 60 parties d'un produit de réaction au point de fusion de 247 -   251 C   et dont la constitution est probablement la suivante: 

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Exemple 6: 
50 parties de 1-amino-7-naphtol sont dissoutes dans 50 parties de diméthylformamide.et 100 parties en volume de toluène. A cette solution on ajoute à 20 C sous agitation, 20 parties d'oxychlorure de phosphore. Ilse forme un précipité huileux qui, au bout de quelque temps, se prend en une   mase   cristalline.

   Après un jour-de repos, la pâte cristalline formée est séparée par succion., lavée d' crd avec une petite quantité de benzène et ensuite avec de      l'acide chlorhydrique étendu, et puis mise à sécher. On obtient environ 50 parties d'un produit réactionnel qui constitue le chlorhydrate d'unebase. Pour le transformer      en la base libre, on dissout une prise d'essai dans de l'eau chaude et on y ajoute de la lessive de soude diluée,   jusqu'à   ce que le mélange présente une réaotion faiblement alcaline. Le précipité cristallin formé est séparé par succion, lavé à l'eau et mis à sécher. Le produit fond à 238 - 240  avec décomposition.

   Le produit réactionnel est soluble en milieu alcalin et se combine alors avec des oomposés de   diazonium,   mais d'un autre côté on ne peut plus déceler par diazotation la présence d'un groupe amino aromatique. Par action d'acide'azoteux, il se forme un composé nitrosé jaune qui ne possède pas la propriété De copuler.-Au moyen d'un chauffage prolongé avec une solution 

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 de carbonate de soude, on obtient le 1-amino-7-naphtol. 



  D'après ce comportement et suivant l'analyse, on peut admettre. 
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 la structure d'une ld-(7-hydrôxy-1-naphtyl)-IT;N'-diméthyl- formamidine de formule: 
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 Analyse : C13H14ON2 (214,26) calculé: 0 72,9 H   6,55     0   7,48 N 13,09 trouvé: C 72,1 H 6,40 0 7,64 N 12,56 
En utilisant dans le présent exemple, au lieu de la diméthylformamide, la quantité oorrespondante de diéthyl-   i'ormamide,   dibutylformamide ou N-formyl-N-méthyléthanolamine, on obtient des produits réactionnels analogues. 



   Exemple 7: 
On dissout 80 parties de 1-amino-5-naphtol dans 80 parties de diméthylformamide et 150 parties en volume de toluène sous l'action de la chaleur et on y ajoute goutte à goutte, en agitant, à 20 C 32 parties d'oxychlorure de phosphore sous refroidissement ménagé et sans tenir compte de   1-amino-5-napntol   éventuellement précipité. Il se sépare une couche inférieure de consistance épaisse qui, au cours d'un jour, se prend en une masse cristalline. On sépare le 

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 toluène par décantation, on dissout le   résiau   dans -environ 4000 parties en volume d'eau à 65 C avec addition   -d'une   petite quantité   d'acide   chlorhydrique, on filtre sur du noir animal et on précipite le filtrat clair avec en- viron 15 % son volume de chlorure de sodium.

   Le précipité cristallin est séparé par succion, lavé avec une petite quantité d'eau glacée et mis à sécher. Rendement: environ 
90 parties. Les propriétés du composé obtenu correspondent à celles du composé décrit à l'exemple 6. Sa constitution est la suivante: 
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On obtient des produits réactionnels analogues, en remplaçant le   1-amino-5-naphtol   par la quantitéégale de 1'amino-6-naptol 1-amino-3-naphtol ou 2-amino-7-naphtol. 



    Exemple 8:    71,5 parties d'alphanaphtylamine sont,mises en solution dans un mélange de 50 parties de diméthylformamide et 150 parties de toluène et à la solution obtenue on ajoute goutte à goutte à 2000, en agitant, 32 parties d'oxychlorure de phosphore. Après 12 heures de repos, le toluène est séparé par décantation du précipité formé, le résidu est dissous dans 1000 parties en volume d'eau à 

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   50 C,   la eoutn est   filtrée   sur du   charbon   et le   filtrat   
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 clair est: u.aailioiiiié lentement de  1, ù parties e.i volw.J1'\e.   d'acide   borfluorhydriuqe à 30 % La cristallisation est:

     abondante.   Le précipité forme est séparé par   succion,   lavé 
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 et is sècner sous viae, ItemeueW ;: 97 0& .ties; point de :,..'u::" ion: 163 - 165 0..Le composé '3St facilemMnb v.J1.<1;1.e ,lé.1.YLf:3 ue l'eau chaude not&],1li'ent par addition c.11 .ciu cilozhydrique étendu.

   Le composé obtenu est le sel d'acide borofluorhydrique de la 11,N-diméthyl-11' -<-naphtyl-fornian;i-t.ine répondant à la formule suivante: 
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 La base libre obtenue suivant les méthodes usuelles fond à 38- 39 C Lorsque, dans le   prêtent   exemple, on remplace 1'alpanaptylamijne par la quantité égale de bêtanaphtyl- amine, et en opérant de la manière précédemment décrite, on obbient le produit réactionnel correspondant. exemple 9: 
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 24. parties d'acide l-naphtylamine-6-sulfonique sont mises en suspension dans 200 parties de diméthylformamide et à la solution sont ajoutées 7'parties d'oxychlorure de phosphore. Le mélange est chauffé à 14 C sous agitation. 



  Au bout de 5 à 10 minutes le mélange est complètement entré   solution.   Après refroidissement, le produit réactionnel 

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 cristallin précipité est séparé par succion et lavé avec une petite quantité de diméthylformamide Après séchage, on obtient 23 parties d'une poudre incolore. 



  Le produit réactionnel est facilement soluble dans une solution de carbonate de soude, de laquelle il est précipité par addition d'une solution de bicarbonate de la sodium. Le produit ne se prête plus   à/diazotation.   Il répond probablement à la formule suivante: 
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 Exemple 10: 
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 37,2 parties d'acide 4,4'-diamine-stilbène-2,2'-di- sulfonique sont mises en suspension dans 250 parties de diméthylformamide et la suspension obtenue est additionnée de 14 parties d'oxychlorure de phosphore, chauffée à 140 C au cours de 20 minutes environ, sous agitation, et maintenue   durant 40   minutes à ladite température.

   Après refroidissement, le produit réactionnel est séparé par sucoion, lavé avec une petite quantité de diméthylformamide et mis à digérer avec un peu de.-solution de carbonate de soude fortement diluée, gour en éliminer le matériel de départ n'ayant pas réagi. Après avoir essoré de nouveau et   séché,   on obtient 26 parties   d'un   composé répondant probablement à la formule: 

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Contrairement au matériel de départ, le composé est difficilement soluble dans l'eau. La solution diluée alcaline au carbonate de soude présente une fluorescence bleue ; le composé est précipité à partir de sa solution alcaline au carbonate de soude au moyen d'une solution de bicarbonate dé sodium. 



   Exemple 11: 
24 parties d'acide 2-amino-5-naphtol-7-sulfonique sont mises en suspension dans 200 parties de diméthylformamide et à la suspension on   ajoute-12   parties d'oxychlorure de phosphore et on chauffe le mélange à une température comprise entre 130 et   14000,   en agitant bien. Le mélange est maintenu durant 20 minutes environ à ladite température. 



  Après refroidissement, le traitement est achevé de la manière usuelle. On obtient 32 parties du produit réactionnel. Aux fins de purification, on dissout le produit à 0 C dans de la lessive de soude caustique diluée on filtre sur du charbon et on précipite avec du bicarbo- nate de sodium. On obtient une poudre cristalline incolore. 



  Le composé est difficilement soluble dans l'eau et est précipité de la solution alcaline au carbonate de soude, ou alcaline par la soude catiue, au moyen de bicarbonates ou d'acides   étende.   Il n'est pas diazotable 

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 mais se   combine   en sclution alcaline avec des composés 
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 diazoloues.

   Le conposé répond probablement à la oru,.: 
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 Si l'on remplace l'acide   2-amino-5-naphtol-7-sulfonique   par la quantité correspondante d'acide   2-amino-8-naphtol-        6-sulfonique et en opérant de la manière précédemment décrite, on obtient avec uhn bon rendement un proudi réactionnel analogue, répondant à la formule : 
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Exemple 12: 
27,5 parties de 2-aminobenzthiaol sont dissoutes à la température d'ébullition dans 15 parties de diméthylformamide et 150 parties de toluène, et à la solution obtenue sont ajoutées goutte   à goutte,   en agitant, 18 parties d'oxychlorure de phosphore. Le mélange est maintenu encore durant 4 heures à la température d'ébullition. 



  Après refroidissement, la ma..se granuleuse est séparée par succion et mise à sécher. Ceci fait, le produit est 

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 dissous dans de l'eau sous l'action de la chaleur, la solution est filtrée sur du charbon et neutralisée à froid au moyen de lessive,de soude caustique diluée. 



  Le produit réactionnel précipité est séparé par succion, lavé avec de l'eau froide et mis à sécher. Rendement: 31 parties. A partir de benzine, le composé cristallise sous la forme d'aiguilles colorées en jaune pâle, fondant à 101 - 103 C. La constitution de ce composé est la suivante: 
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Exemple 13: 
22,3 parties de 1-aminoanthraquinone sont dissoutes à 100 C dans 20 parties de diméthylformamide et 100 parties en'volume de nitrobenzène. Dans la solution sont introduites à ladite température environ 20 parties de trifluorure de bore, sous agitation. Après 2 heures d'agitation à 100 C le mélange est soufflé au moyen d'air sec, puis précipité à froid au moyen de benzine, filtré et lavé avec de la benzine. Après séchage dans le vide, on obtient 26 parties du produit réactionnel qui se présente sous la forme de cristaux de couleur brun-rouge.

   Le composé répond à la formule suivante : 

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Exemple 14: 
22,5 parties de 1-aminoanthraquinone sont dissoutes à 100 C dans 75 parties en volume de diméthylformaide et à la solution obtenue on ajoute goutte à goutte 15 parties 
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 de chlorure de thionyle. 'La température s' éléve ,â . ri ron 130 C et la 'majeure partie du produit !réactionnel se sépare sous forme cristalline. On continue 4 agiter encore 
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 envro.n 3C m,nutes 00'. .pers refrôidisemént, environ 30 minutes à 100 C. Après 'refroidissement, le ...";] ,9 j , produit 'est séparé par succion et lavé   avec,' de': 1 'acétone.   



    On(Obtient'28   parties   de cristaux'brun-jaune,   fondant à 246 - 24 C La constitution du composé est probablement la suivante : 
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 Exemple 15 : 
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 34-,"3 parties de 1-phényl-3-iliéthyl-5-aminopyrazol sont 

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 dissoutes dans 100 parties en volurne   de   diméthlformamide A cette solution on ajoute goutte à soulte 13 parties d'oxychlorure de phosphore et on porte la température progressivement à 140 -   150 C.   Après refroidissement, la moitié environ du solvant est éliminée par distillation dans le vide, le résidu est mis en solution dans environ 6 fois son volume d'eau et la solution est filtrée sur du charbon.

   Le filtrat est additionné à chaud de 80 parties d'acide borofluorhydrique   aqueuxà   35%   à la   suite de quoi le sel d'acide borofluorhydrique du produit de condensation cristallise abondamment après un court laps de temps. Le rendement est de 33 parties environ. Point de fusion : 210 - 212 C Par addition de carbonate de soude à 1a solution aqueuse du sel, on obtient la base libre, fondant   à 100 -   101 C et répondant à la formule suivante : 
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 Le composé fournit en solution acide à l'acide chlorhydrique avec de l'acide nitreux un composé hitrosé rouge bien cristallisé. 



   Exemple 16: 
A une solution de 59 parties   d'amino-azobenzéne   dans 24 parties de diméthylfomramdie et 300 parties en volume 

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 de benzène on ajoute goutte à goutte, en agitant et bous reflux, 46 parties d'oxychlorure de phosphore et on   maintient   le mélange encore durant 4 heures à la tempérture d'ébullition. Le produit réactionnel précipite en majeure partie sous la forme d'une masse sirupeuse. Le mélange refroidi est versé sur environ 1 kg de glace, puis rendu alcalin par de la lessive de soude caustique et séparé par succion.

   La couche benzénique est séparée, le résidu du filtre est extrait avec environ 300 parties en volume de benzène, les extraits benzéniques sont réunis, séchés et concentrés à environ 25Q parties en volume Après addition d'essence de lavage, on obtient environ 60 parties de   cristaux,orangés, .fondant   à 102 C La      constitution.du composé est probablement la suivante: 
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 En utilisant au lieu de la   diméthylformamide   la formyl-, méthyl-éthanolamine, on obtient deux produits réactionnels, lesquels, suivant'l'analyse, présentent les constitutions suivantes: 
 EMI20.2 
   point de fusion : 120 - 122 0.

   Ce composé est facilement   soluble dans le benzène, 

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 point de fusion 186-188 C Ce composé est plus difficilement soluble dans le benzène. 



   Exemple 17: 
50 parties de N-allyl-caprolactame et 32 parties d'anilline sont ajoutées goutte à goutte à un mélange bouillant de 75 parties d'oxychlorure de phosphore et 200 parties en volume de benzène. On maintient le mélange encore durant 4 heures au point d' ébullition. Ensuite, on verse le solution sur de la glace, on la rend alcaline par addition de lessive de soude caustique, on sépare la couche benzénique, on sèche et on   soumet .à   la distillation. On obtient 52 parties d'un distillat au point d'ébullition   de'140 -   147 C sous 0,5mm de pression.

   D'après l'analyse, le composé présente la constitution suivante: 
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 En utilisant au lieu du N-allyl-caprolactame la quantité correspondante de N-éthylpyrrolidone et en opérant de la 

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 manière précédemment décrite, on obtient un produit réactionnel bouillant à 163 - 165 C sous 16 mm de pression et répondant à la formule suivante: 
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Exemple 18 : 
32,5 parties de 2,4-diohloroaniline et   1'   6 parties de diméthylformamide sont mises en solution dans 250 parties en volume de toluène et à la solution obtenue on ajoute goutte à goutte, à 120 C, 35 parties d'oxychlorure de phosphore. Ensuite on chauffe durant 3 heures sous reflux.

   Après refroidissement, on verse la solution sur de la glace, on la rend alcaline par de la lessive de soude caustique, on sépare la couche toluénique, on fait sécher et on distille dans le vide. Rendement: 25 parties d'un   liquide.incolore,   bouillant à 197 - 202 C sous 27 mm de pression. Le composé présente probablement la constitution   suivante: -   
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Claims

R e v e n d i c a t i o n s 1 Un procédé pour la production de produits de condensation basiques, caractérisé par le fait que des amines aromatiques primaires sont mises à réagir avec des dialcoylamides de l'acide carboxylique en présence d'agents déshydratants.

2 Les nouveaux produits susceptibles d'être obtenus par le prooédé objet de l'invention.