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"Composé* contenant des groupes éthionylaminés ou T1Qtl.u1to.,lAminés B-a1k71é8 et leur préparation-.
La présente invention concerne des composée contenant!
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dl.1 1 grop.. 'th1oQJlaatn'. ou viD11.ultoD11aainé. y-auq1de at leur préparation*
La demanderesse a trouvé que l'on obtenait des compo-
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.'.contenant des groupes 'th1oD11aa1né. ou yinr18ultoD11..1né.
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âas1141ér qui, sous forte d'acides libtong répondent à tomule général* 'OUI tora. z014.. 11bX't., répondent .
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en faisant agir des agent* d'allçlrtïon sur des composée qui, tout forme d'acides libres, répondent 1 la formule
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en milieu aqueux et en présence d'un accepteur d'acide.
Dama les
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formulée données ci-dessus, A représente un reste aromatique portât ou non des substituants, El représente un groupe alkylique OU 9r- ' alkylique, R2 représente un groupe alkylique ou un atome d'hydro- gène et n représente un nombre entier de 1 à 4.
Le reste alkylique ou aralkylique R1 contient de préférence 1 à 7 atomes de carbone et peut être par exemple un reste
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méthylique, éthylique ou benzylique. Comme restes alfcyliques R2 on envisagera de préférence ceux qui contiennent 1 à 4 atomes de carbone, c'est-à-dire le reste méthylique, éthylique, propylique, butylique ou isobutylique.
Le reste désigné par à dans les formules données ci- dessus peut appartenir aux séries benzénique, naphtalénique, du
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diphényle, de l'éther diphénylique du thioéther diphénylique, du d1phéIl11-aéthane. de la benzophénone, Je la diphénylaa1nc, de la diphényl-sultone ou à la strie aaobensénique ou stilbéniquo et peut porter n'importe quels substituants tels que den atomes d'ha- logènes, des groupes alkyliques, hJdroX111qu.., alcoxyliques ou nitrés ou des groupes sulfoniques ou carboxyliqueo.
Comme matières de départ qui contiennent au moins une
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fois le groupe éthionylaminé ou rinylsulfonylaminé décrit ci-
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4.I.uI. oJ...nt1onn.l'& par exemple les composés suivants a 1 -N 1 1 1 thionylMtino-benzM, l,4-di-(N-*thioaylMdM
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"benzène, le 4<*nityo-'t*'N-<thiûNylMtin64beMaMt le 3''nitre-l''N" 'tbioD111no-b.nz.ne. les halog<M'*N'*4thioaylaitino"b<mtnt tll1 que le 3'ohloFo-l-'N'-<thioNyMiino*'b<snzèM le J.4-dichloro-l- - éthionyluiino-bensîèna et le 4''broao"l''<thiOByljMtino-'b<t&zène; de plus, les N-éthionylam1no-tolu6n.1 et -XJlèn'l. tel que le 4-wéth11-1-N-éthionylamino-bènzène ou le 4n,tra.5liritbrl.
Nw'h1on1lamino-benzène. De plue, les phéaolat les éthers pbénoli. ques ou les nitrophénols oorreapondants, tels qui le 1-bydroxe- 2-nitro-4-N-éthionylamino-bonsène et le 4-6thoxy-l-N-éthlonjrlami*'
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no-benzène. Comme matières de départ appropriées contenant un
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groupe felkylique - désigné par B2 dans la formule donnée ci-
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dessus - on mentionnera par exemple les composée répondant à la formule
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De plue,on peut mentionner les dérivés N-éth1ol.-1- néa de la diphénylamine, du diphényle, de l'éther d1phéxql1que. du thioéther diphénylique, de la diphénylaulfone, du stilbéne,
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de l'azobenzèn8. du diphonylméthane, de la benzophénone et du
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naphtalène qui peuvent porter n'importe quels subatituanto* Exx.
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outre, on peut utiliser pour le procédé de la présente invention
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les composés correspondan1is}:lui. au lieu du groupe N....éth1on;rlu1.' nég contiennent un groupe vinylaulfonylaminé.
Les composés éth10nylaminés utilisée comme matières d<
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départ selon l'invention peuvent être préparés en faisant réagir du sulfate de carbyle avec une aminé primaire aromatique en mi - lieu aqueux ou dans du nitrobenzène en présence d'un accepteur d'acide.
Si l'on effectue les réactions mentionnées avec des
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saines contenant dans la molécule plusieurs groupes ca1no pri- maires, telles que les phéDJ1'n.-d1aa1n.. ou les tolU11ènl-dia. mines, on peut obtenir de* composés dans lesquels plusieurs grou- peu éth10D1laainél sont liés au noyau aromatique, c'est-à-dire de$ composé. dont la structure correspond au cas 9 :
7-- 1 dans la formule donnée ci-dessus,
Il est également possible d'introduire ultérieurement !
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dans un composé conc6th$onyl"iné aro"ti4ut un ou plusieurs ' i groupes éthionylaminés supplémentaires, par exemple par réaction de la nitraniline avec du sulfate de carbyle selon le procédé décrit ci-dessus suivie d'une réduction du groupe nitro du compo-
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né citré aromatique ainsi obtenu et d'une nouvelle réaction de l'amine obtenue avec du sulfate de carbyle.
Les composés vinylsulfonylaminés utilisés également comme matières de départ peuvent être préparés par exemple par
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enlèvement d'acide sulfurique ou de sulfates des composés 6thio- nylaminés aromatiques mentionnés ci-dessus. Par cette transfor- mation relativement simple des composés éthionylaminés en composés
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vinylsulf onylaminés, les deux classes de composés sont en rapport étroit l'une avec l'autre.
@
Pour effectuer le procédé,on dissout les composés con-
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tenant des groupes éthionylaminés ou viaylsulfonylaminée dans de l'eau ou on les met en suspension à l'état de fine division et on les tait'icéngir avec un agent d'alkylation sous vive agitation, à des températures comprises entre environ 30 et 13000# en pré- sence d'un accepteur d'acide et en milieu neutre ou faiblement alcalin.
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Comme agents d'aH<ylation/on utilisera des halogénu- res d'alkyle, tels que le bromure de méthyle ou d'éthyle, ou :s halogénures d'aralkyle, tels que le chlorure de benzyle, m s surtout des sulfates d'alkyle, tels que le sulfate de diétbyle et particulièrement le sulfate de diméthyle.
Comme accepteurs d'acides,on utilisera des hydroxydes,
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des borates, des phosphates et des acétates alcalins ou alcalino- terreux, main plue particulièrement des carbonates ou bicarbonates alcalins ou alcalino-terrux tels que bicarbonate de potassium carbonate de sodium ou carbonate de calcium.
En choisissant convenablement les conditions réaction-' '
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nellesron peut aussi préparer les composés contenant les groupée ! N-alooyl-N-vinylsulfonyleminés directement à partir des matières de départ contenant les groupes éthionylaminés par réaction avec simultané
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y le agents d'alkylation et enlèvement/des sulfates.
Les composés que l'on peut obtenir selon le procédé de l'invention constituent des produite intermédiaires pour la préparation de nouveaux et - au point de vue technique - très intéressants colorants réactifs, médicaments, adjuvants pour tex- tiles et herbicides.
Les ,exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids sauf mention spéciale.
EXEMPLE 1
On introduit sous vie agitation 36,4 parties du sel
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de potassium de J-nitro-1-N-éthionylamino-benzèni dans 300 par- fies en volume (d'eau et on métbyle à 35-40*0 en ajoutant goutta si goutte 49t5 parties en volume de sulfate de dimétbyle. En ré* pendant simultanément du bicarbonate de potassium ou de sodium solide, on maintient le pH du mélange réactionnel à Une valeur
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comprise entre 7,2 et 7t4< L'addition terminée, on continue à agiter pendant encore 2 heures à 35-40*0 tout en contrôlant 16 pH.
Puis on relargue)par addition de chlorure de potassium, le produit qui a déjà partiellement cristallisé pendant la réaction
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et on le sépare par filtration à 10*0. On lave jusqu'à neutralité ; le produit d'essorage avec une solution à 20% en poids de chlorure de potassium et on le sèche à 6000.
Le 3-nitro-l-N-méthyl-N-' éthiony-lamino-benzène obtenu avec un très bon rendement eris-t taille* dans de l'eau en forme d'aiguilles plates légèrement jeu-
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non fondant à 228-229*0 avec décomposition .
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jZÈà3?LE On dissout zij1,9 parties du sel de potassium de 1-IQ-6thionJierino benzène dans 320 parties en volume d'eau chaude et on introduit 9,,-pendant environ 1 heure à 35-40*0 sous xxxxx vive agitation, 50
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portion en volume de sulfate de dimétbîle et 57 parties de bi- carbonate de potassium solide de façon que le pli du mélange soit de ?-?93* à ce pH et à la même températife, on agite ensuite pen- dant 4 heures.
Un prélèvement du mélange réadonnel auquel on Il ajoute de la lessive de soude caustique bino'male donne une pré- cipitation cristalline incolore. On relargue le produit par addi- tion de chlorure de potassium, on le sépare par filtration, on le lave avec une solution saturée de chlorure de potassium et on le
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sèche ensuite dans le vide à 4000. Après recristallisation dans de l'eau.on obtient avec un très trou rendement le sel de potassium de 1-N-méthyl-N-éthionylamino-benzène à l'état de cristaux inco- lorea en forme de colonnes qui fondent à 177-178*0 avec décompo-
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sition.
Dans une suspension agitée de 66,7 parties du sel de
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potassium de 5..nitro-.4-cütéthox-1-N-dthiolami.no-bensno dri dans 995 parties en volume d'eau, on ajoute goutte à goutte à
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35001on une heure et demie, 131 parties en volume de sulfate de diméthyle . En répandant simultanément du bicarbonate de potas- sium, on maintient le pH du mélange à 7-V*2* On poursuit l'agi- tation pendant 1 heure 1 35-4000 et on ajoute ensuite à nouveau 25 parties en volume de sulfate de diméthyle et du bicarbonate de potassium tout en maintenant le pH mentionné.
La réaction ter-
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minée, on relargue, avec du chlorure de potassium, le sel de potae-> aium do 5'-nitro-2.4-diméthoxy-l-N-méthyl-N-éthioaylamino-benzène formé, on le sépare par filtration, on le lave jusqu'à neutralité ! avec une solution de chlorure de potassium à 20% et on le sèche, Le produit obtenu avec un très bon renflement cristallise dans de
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l'eau nous la forme de bâtonnet* incolore* fondent à 19315 * 194* C avec décomposition* 11H150l0N2S21: Calculé C 30$li 1 3051 Y 6,4 Trouvé t 0 29,9; H 3.5; N 6, Si l'on utilise le sol de potassium de 4-nitro-2.5- diméthoxy-1-N.-éthionylamino-benzène on obtient avec un rendement aussi bon le sel de potassium de 4nitrp-2.5-diaithoxy-.NaétbJ.
N.-éthion,ylaminQ-benzène . Le composé fond à 175-176*0 avec dé
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composition.
EXEMPLE 4 Dans une solution de 31,9 parties du sel de potassium de 1-N-éthionylamino-benzène dans 200 parties en volume d'eau,
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on fait couler à 60*0 de}a lessive de soude cuaat3,qae diluée jusqu'à ce que le pH 10-11 persiste. Ootjoute à la solution aloI.. line du N-vinylsultonylamino-benzène formé, à 4000% sous vire agitation, simultanément 42 parties en volume de sulfate de dut-
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méthyle et une lessive de soude caustique binormale de manière
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à maintenir un pH de 7.5-8. L'addition du sulfate de dimétb11e
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et de la lessive de soude caustique terminée, on continue à agi-
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ter pendant 2 heures à 4000. On neutralise avec de l'acide chlorby drique dilué ot on refroidit à 000.
Le produit qui a précipité à
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l'état huileux se transforme alors en cristaux incolores que l'on
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isole par filtration, lave à l'eau et sèche à 5t)C. Après récris tallisation dans del' alcool éthylique aqueux, on obtient le N- JI1étbyl-N-;inylsultony:'amino-benzène sous la forme d'aiguilles incolores fondant à 80*C. Si l'on utilise le 2-cbloro-5-nitro-l-
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N-éthionylamino-benzène. on obtient avec un très bon rendement,
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le 2-ehloro-5-nitro-1-N-méthyl-N-vinyleulfonylamino-benzène.
Dana
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de l'acétone aqueuse, on obtient des cristaux incolores fondant
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à 136-137"C. c9H9o4N2cia Calculé 1 C 3911; H 3$31 N 10,2; Cl 2,8 Trouvé s 0 39,0; H 3,2; Zut 10,1; Cl , 12,5
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EJ:Ei#LE à une température comprise entre 50 et 60't, on in- troduit 15 parties du see sodium de l'éther 4-N"éthionylamino- diphénylique dans 200 parties en volume d'eau et, par addition de lessive de coude caustique diluée, on les transforme in un pH compris entre 10 et 11 en éther 4-N-vinylsuifonylamino-diphényli- que.
On refroidit à 40-45*0 et on fait couler simultanément 25 parties en volume de sulfate de diméhtyle et de la lessive de
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soude caustique binormale de manière à maintenir le pH de mélange à 10-11.La méthylation terminée,on sépare par filtration le produit précipité, on le lave à l'eau et on le sèche à 60 C dans le vide. Après recristallisation dans de l'alcool, l'éther 4-N-
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méthyl-N-vinylsultony18llJino-cUphénylique, formé avec un très bon rendement, est obtenu sous la forme d'aiguilles incolores fondant
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à 85*0.
Cr FIJE 6 On dissout à 7500,@en agitant 41 parties du sel de po- tassium de 2-méthyl-4-nitro-5-méthoxy-l-N-6thionylamino-benzène dans 475 parties en volume d'eau. A cette température et au pH 7,0-7,1, on fait couler pendant environ 1 heure 92 parties en volume de sulfate de dimétbyle et une solution diluée de carbonate de potassium. La méthylation terminée, on traite ultérieurement
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de la manière usuelle et on rei1stal11se, dans de l'eau, le sel de potassium de 2-méthyl-4-nitro-5-méthoxy-l-N-métbyl-N-éthionyl- auino-benzène obtenu. Point de fusion t 212 Cr avec décomposition.
C11H1405H2s Calculé C 31,3; H 3,6; N 6,6 Trouvé : C 31,0; H 3,8; N 6,6
Si l'on effectue la réaction au pH 8-9 au lieu du Pl
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7-7,1 on obtient avec un très bon rendement, le 2-méthyl-4-nA.ro- 5-¯étho-1-N-méthyl-N-v1nylsul!onylamino-benzène. Le composé cris- ta7..i o dans de l'acétone sous la forme de cristaux granulaires incolores fondant à 119 C
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EXEMPLE ? @
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On dissout à ichaudg 9#0 parties du sel de potassium de 2-x-éthionlaaio-na htalène dans 350 parties en volume distue Puis on fait couler à 3 -44C, sous vive agitation, 25 parties ea volume de sulfate de i3.étile et une solution aqueuse de blearbe nate de potassium de manière à maintenir le pH à 7,2-7,4. La réac tion terminée, on neutralise, avec de l'acide acétique dilué , et on ajoute du chlorure de potassium.
On sépare par filtration le produit précipité, on le lave à l'eau froide et on le sèche à 40 C data le vide. Le sel de potassium de 2-N-méthyl-N-éthionyl- amino-naphtalène, formé avec un bon rendement, est obtenu, après recristallisation dans de l'eau, sous la forme de cristaux inco- lores fondant à 212-214*0 avec décomposition.
EXEMPLE 8 On dissout à chaud, 25 parties du sel de sodium de 4-
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N-éthiooyiamino-benzophénone dans 120 parties en volume d'eau et on ajoute 4 50*09 de la lessive de soude caustique diluée de ma- .nière à maintenir le pH du mélange à 11,8. Puis on méthyle à 40- 45 C et à un pH de 10-11 en ajoutant, goutte à goutte, 50 parties en volume de sulfate de diméthyle et de la lessive de soude caus-
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tique à 30% en poids.
La réaction terminée, on refroidit le joél4a- go à 900 et on l'acidifie avec de l'acide cblorÀ7Qriu, dilué, ce qui fait cristalliser le produit précipité sous la forme huileuse
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Après recr1stalti8ation dans de l'alcool on obtient la 4-H.bbtkr, l-vi18ultoD11aa1no-benzophénone sous forme de cristaux incolo- ' res fondant à 93-94 C.
EXEMPLE 9
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On introduit à 80000 z4 parties du sol de potassium ,de 4-nitro-2-nétoxy-1-1,iéth-lozWl ino-benzène dans 300 partie da en volume d'eau et on 1 ajoute de la lessive de soude caustique binoraale jusqu'à ce que le pH 10-11 persiste. On refroidit la solution a 60 C et on y fait couler pendant une heure et demie; sous vive agitation, 49 parties en volume de sulfate de idéthyle/.
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En faisant couler simultanément de la lessive de soude caustique
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binormale, on maintient le pH à 8-9. On poursuit ensuite l'agita- tion pendant 2 heures à 600, puis on refroidit à 10'0 et on aci- difie avec de l'acide acétique dilué. On sépare par filtration le précipité cristallin et on le délaye deux fois à 20*0 avec de la lessive de soude caustique diluée. On sépare à nouveau le pro- . duit par filtration et on le lave à l'eau. Après recristallisa- tion dans de l'alcool on obtient des cristaux légèrement jaunâ-
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tres de 4-nitro-2-méthoxy-1-N-éthyl-N-vinyleulfonylamino-benzène fondant à 83-84 C.
EXEMPLE 10
On dissout à 60 C. 25 parties du sel de potassium de
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2.5-diméthyl-4-nitro-l-N-éthionylamino-benzène dans 980 parties en volume d'eau. Danela solution refroidie à 35 C, on ajoute goutte goutte, sous vive agitation, 30 parties en volume de sul-
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fate de diaétb11e. En répandant simultanément du bicarbonate de potassium, on maintient le pH à 7-7,3 La réaction terminée on relargue avec du chlorure de potassium, on essore à la trompe le précipité et on le lave avec une solution de chlorure de potas- sium.
Par recristallisation répétée dans de l'eau, on obtient le
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sel de potassium de 2.5-d,r,étkOrl-4-n,itso-1-N-métb,yl-b-étkrion,rla mino-benzène sous la forme de cristaux légèrement jaunâtres fon- dant à 237 C avec décomposition,
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EXFLPLE 11 On dissout 3095 parties de 3-nitro-4-éthoxy-l-N-éthio- nylamino-benzène dans 510 parties en volume d'eau chaude. Pur la méthylation, on fait couler à 40 C, sous vive agitation, simul-' tanément 60 parties en volume de sulfate de diméthyle et une so= lution diluée de bicarbonate de potassium de façon que le pH du mélange soit de 7,3-7,5 On poursuit ensuite l'agitation pendant
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1 heure à 40009 on refroidit à 1000 et on ajoute du chlorure de potassium.
On isole par filtration le produit précipité, on le lave avec une solution d'acétate de potassium, et on le recristal-'
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lise dans de l'eau. On obtient le sel de potassium de -J11tro"""" : ethoxy-1-N-méthyl-N-thionylMtino-benzène sous la forme de cri - ' taux légèrement jaunes fondant à 143-145 C, avec décomposition EXEMPLE 12
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À'80-9000, on dissout 31 parties du ael de potassium de 1-N-ethionylaalno-benzène dans 150 parties en volume et on y ajoute de la lessive de soude cad\1qU8 binormale jusqu'à ce que '1 le pH 9 persiste.
Puis on fait couler simultanément dans la solu- tion bien agitée 20 parties en volume de chlorure de benzyle et
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simultanément de la lessive de 80udau8tique binormale de ma- nière que la réaction puisse se produire à un pH de 8-9 On pour1* suit l'agitation pendant 2 heures à 95'Ci, tout e46ontr8lant le p pH, jusqu'à ce que l'odeur de chlorure de benzyle ait disparu. ! Après refroidissement, on sépare par filtretion 1e produit préci- pité et on le recristallise dans de l'alcool. On obtient le N-
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benzyl-N-viny18u1rollamino-benzène sous la forme d'aiguilles réunies en aigrettes qui fondent 112*0*