BE540924A - - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation de l'acide 4,5,6,,10'10-hexachloro-4,7, méthyJ.éne--4,', 8, 9-tétrahydroindane-sulfonique (x) et de s'es , deri ves am1des.. , 
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 On a trouve que le 4,5,,6,7,10,10-hexachloro-4,7- méthylène-4i7,8;S-tétrahy.droindane, que l'on peut obtenir assez facilement grâce à une réaction de Diels-Alder à partir de l'hexachlorocyclopentadiéne et du cyclopenténe, peut être conver- ti facilement en sulfochlorure grâce' à un traitement par a'nhydri de sulfureux et le chlore, dans un solvant Inerte, avec action des 
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 rayons ultra-violets.-Le groupe sulfochlorure se place ici dans la partie   alicyclique   non substituée de la molécule. La position du groupe soufré sur le cycle pentagonal reste incertaine. 



   La réaction suivant l'invention peut se représenter de 
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 Ôoea .t3.v-an:.   " 

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 Le 4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-méthylène-4,7,8,9- tétrahydroindane utiiisé comme point de départ est dissous dans un hydrocarbure chloré, par exemple dans le tétrachlorure de carbone, et on le traite par un mélange gazeux qui contient du'chlore et de l'anhydride sulfureux dans un rapport de volume de 1:1 à 1:3, de préférence dans un. rapport de 1:1,25 à 1:1,50. Le mieux est de travailler entre 10 et 80 C. On obtient généralement les rendements optima à   20-40 C.   La concentration du composé initial dans le sol-   vant'utilisé   est sans   -importance   en soi. Une trop forte concentra- tion, cependant, est défavorable à la réaction sur le mélange gazeux. 



   On peut catalyser la réaction par les rayons actiniques, par exemple avec une lampe émettrice de rayons ultra-violets. Mais d'autres catalyseurs conviennent aussi pour amorcer cette réaction chaîne-radical, par exemple des corps générateurs de radicaux, tels 
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 que peroxydes ou composés azoïqués.- 
Apres la réaction, on peut facilement séparer, du mélange réactionnel,, le sulfochlorure (x) de   4,5,6,7,1010-hexachloro-4,7-     méthylène-4,7,8,9-tétrahydroindane   qui s'est formé. A cet effet, on chasse tout d'abord le solvant utilisé. Ensuite, on recristalli- se par des solvants appropriés, par exemple avec des hydrocarbures 

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 aliphatiques inférieurs. On obtient alors le sulfochlorure sous forme cristallisée.

   Après la recristallisation, le nouveau compos a un point de fusion de 147 C et il. est entièrement homogène par ailleurs quant à son comportement chimique et   physique.   



   En saponifiant par l'eau en un système clos, on obtient au-dessus de 150 C, la conversion quantitative en acide sulfonique correspondant, que l'on peut caractériser en formant un sel de benzylthiuronium d'un point de, fusion de 200 C Les réactions qui entrent en jeu ici, répondent au schéma réactionnel ci-après : 
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 On obtient d'autres dérivés de> cet acide sulfonique en faisant réagir-le sulfochlorure sur une série de composés qui pos- 
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 sédent un atome d'hydrogène mobile. Avec l'ammoniac, la morpholiney, la   (cyclopentylméthyl)   amine, et'd'autres amines primaires et se-' condaires, on peut obtenir une série de dérivés à substitution en N 
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 de la , 5, 6, 7,10,10-hexachloro-4, "-.méthylne-4,'i, 8, 9-tétrahydro- indane-sulfonamide (x).

   On obtient les sulfonamides correspondantes 
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 avec de très bons renàoenm%a- 

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 Comme exemple de la formation de ces nouveaux dérivés N 
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 de l'acide 4,5,6,7,1o,10-hexacrloro-,'-mcahyléne-,"1,,9-ttrahy-   droindane-sulfonique(x),   on pourra   prundre   le   schuma   réactionnel ci-après: 
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   Les"nouveaux   composes que l'on peut préparer suivant.      



    1-'invention   possèdent des propriétés fongicides et insecticides. 



  En   oure,   ce sont des matières premières appropriées pour de   nombreuses   synthèses organiques. 
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  E#;yP;.Ig 1.- On dissout 170 g (0,5 mole) de 4,5,6,7,10,10-hexachloro- 4,'-méthylène-4,7,8,9-tétrahydroindane dans 500 em3 de tétrachloru, re de carbone; et, en irradiant avec une lampe à vapeur de mercure de 500 Wsystème Hanau, on traite à 20 C par 8   litres   de chlore et 10 litres   d'anhydride   sulfureux à   l'heure.   Aa bout de 4 heures, on interrompt'le traitement, et on débarrasse du solvant le produit 
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 de Jultoehlol'ation" sous vide. On traite par 500 em3 d'éther de 

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 pétrole le résidu   huileuse   qui reste avec un rendement de 210 g. Le 
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 sulfochlorure (x) de 4,3,6,',10,10-hexs.chloro-4,7-méthylcne- 4,' y 8, 9-.tétrs.hydroindane se sépare sous forme de poudre blanche.      



  Après filtration, on obtient 49 g de sulfochlorure, ce qui cor- respond à   22,4%   de la quantité théoriquement possible. Le sulfo-      
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 chlorure (x) de 4, 5, 6, ?',10,10:,'exachloro-4, 7-méthylne-4, ?, 8, 9-   tétrahydroindane   recristallisé   ar   le benzène possède un point de fusion de   151 C.        
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  Formule de.01OH7028017 Poids moléculaire: 4,3948 Analyse calculée Analyse effective: 27,34 % C e7,50 % C 1;, 61 %H 176 % H 7,88 % 0 7,vs % 0 7j3o % S 7,os % S 56, 4'ï Cl 56168 % ci EXEMPLE 2 
De la façon indiquée à   l'exemple)1,   on traite 170 g 
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 (0, 5 mole) de 4.,5.,6,,7,#10.,10-hexachloro-4.,7 'methyl'ène-4y7$8p9 . tétrahydroindane, à 200C. pendant 10 heures, avec 8 litres de chlore et 10 litres d'anhydride sulfureux par heure. Après le traitements on obtient 19 g de sulfochlorure (x) de 4' 5, 6 7 l0 l0- hexachloro-.4, 7-métiy.éne-,', 8, 9-tétrahydroindan,e, ce qui corres- pond à 8,7% de la quantité théoriquement possible. 



    EXEMPLE 5.-    
De la manière indiquée par   l'exemple   1, on fait réagir 
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 lia g (0, 5 mole) de 4, 5, 6,',10, l0-hexachloro-4,'-méthylàne-4,', 8, . téttrahydroindane,, à 400C,'pendant 2'heures, avec 8 litres de chlore et 10 litres d'anhydride sulfureux par heure. Dans le traitement.. on obtient 20 g de sulfochlorure (x) de 4.5.,6.,7,10,, 10-hex'achloro- 4,?-méthYiène-4,?,8,9-tétrahyàroindane, soit z du rendement théoriquement possible. 

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  EXEMPLE   4. -   
On chauffe pendant 10 heures à 160 C, dans un tube clos, avec 18 e (1 mole)   d'eau,   4,39 g   (0,01   mole) de sulfochlorure (x) 
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 de 4, 5, 6, 7,10,10-hexachloro-4, ?-:néthylène--4, 7, 8, 9-têtrs,hydroindane Ensuite, on évapore le contenu du tube, sous vide, jusqu'à   siccité.   



  Comme produit final, on obtient, avec   98%   du rendement théorique, 
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 4,1 g d'acide 4, 5, 6,',10 10-hexachloro-4, 7-méthylène-4, 7, 8, 9-   tétrahydroindane-sulfonique(x).'   
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 On dissout 2,1 g (O,OG5 mole)de cet acide sulfonique dans 50 cm3 d'eau, on neutralise avec une. lessive de soude 0,5 n    jusqu'à pH 7,5 et on ajoute une solution de 0,85 g (0,005 mole) ,   de chlorure de S-benzylthiuronium, dans 10 cm3 d'eau. On sépare par filtration, au bout-de 5 heures, le précipité de   4,5,6,7,10,10-   
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 hexachloro-4, 7-méthylène-4, 7,8, 9-tétrahydrohydroindane-sulfonate (x) de S-benzylthiuronium, et on le.sèche.

   Ce composé a un point de fusion de 200 C. 
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 Formule: C18H1803N2SZCl6 ' Poids moléculaire: 587,21 Analyse -calculée:   -Analyse'effective*.   



   36,82% C   36,63 %   C 
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 3, 09, .H 3,27% H i 77. N .. 4,48 % N 36,81 % Ci 3590 % ci EXEMPLE 5. - 
On introduit lentement 4,39 g   (001   mole) de   sulfochloru-   
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 re (x) de 4, 5, 6, 7,10,10-hexachloro-4,'-méthylêne-4, 7, 8, 9-têtrahydrd- indane, dans   8,5   g (0,5 mole)   d'ammoniac   liquéfié. Au bout d'une heure on traite Le mélange réactionnel avec de l'eau, et on sé- Pare par filtration le résidu qui reste. On obtient   corme   produit final, avec.un rendement de 95% du rendement théorique-, 4 g de 
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 4, 5, 6,'ï,10,10-hexachloro-4, 7-;éthylène-4, 7, 8, 9-tcars.hydroindane- sulfonamide (x). 

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   Après recristallisation par le benzène, le composé a un point de fusion de   185 C.   



   Formule: C10H902NSC61 .Poids moléculaire:   419,97   
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 analyse calculée: Analyqe, e;C:C q¯c tiv!q: 28,60%C   28,52   %C 2,16% H 2,22%H 7,62 %0 7,57% 0 
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 3.934 ; N 3, 30 N . 



   7,64% S   7,71 %   S 
50,64% Cl   50,42     %   C1 EXEMPLE 6 BX&ÇLE On chauffe pendant 2 heures, sur un réfrigérant à reflux, 4,39 g   (0,01 mole).de   sulfochlorure (x) de   4,5,6,7,10,10-   
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 hexachloro74e7-méthylène-4.,7.,8j,9-tétrahydroindane, avec il g (0,1 mole) de morpholine. On traite le mélange réactionnel par l'acide chlorhydrique 2 n, et on sépare par filtration le résidu restant.

   Le rendement est de 86% de la quantité théoriquement 
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 possible, et représente 4,2 g de morpholide de l'acide 4'5,6,7,10. 10-hexaclloro-4a -méthylène-4, 7a 8, 9-tétrahydroindane-sulfonique (x) Recristallisé dans le   mélange.essence-alcool,   le composé, présente un point de   fusion .de     157 C..   
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  Formule: C14H1503NSC16 " Poids moléculaire: 490,06 Analyse .calculée: Analyse effectives 34a 30 % cl . 34,pl7 % 0 5,08 %H - 3xil % iî 9.79% 0 9.69 % 0 2,86 %N ' 2,81 %N 
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 6 a 58 jÀ S r,,.., 6,58% 43,59% ci t' 4S.ig % Cl   EXEMPLE 7. - , ' @   
On chauffe pendant 2 heures sous un réfrigérant à   reflux        
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 4-29 G 01 mole) de sulfochlorure (x)\de 4, 5, 6, 7 f 1,0' 10-hexachiord. 

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 4, 7-msthylène-4, 7, 8, 9-tétrahydroindana, avec 9, 92 g (0,1 mole) de il-amino-1-méthyl-cyclopentane (/"cyclopentylméthyl7)-aminé. On traite le produit réactionnel par l'acide chlorhydrique 2 n, et on sépare par filtration le résidu restant.

   On obtient 4,0 g de 
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 (Z"cyclopentylméthyl7)amide de l'acide 4, 5, 6, 7,10,10-hexachlo ro- 4e7-inéthylène-4e7.,8..9-tétrahydroïndane--sultonique(x), ce qui cor- respond à un rendement de 80% de la quantité théoriquementpossi- ble Recristallisé dans le mélange essence-alcool, le composé présente un point de fusion de   154 C.   



   Formule: C16H190NSC16 Poids moléculaire: 502,11 
Analyse calculée: Analyse effective: 
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 38,87 % C 38,84 % C 3,81 %   H '   3,78   %   H 6,37%   0 '   6,56% 0 2,79% N 2,86% N 6.39 % S 6,64% S 
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 48, 36 z Cl 42p59 % Cl

Claims (1)

1. RESUME: @ L'invention a pour objet un procédé de préparation de EMI8.5 l'acide 4,5,6,',1410hexachlôro-4,7-méthyléne-4,7,8,9-tétrahydro- mdane-sulfonique-(x) et de ses dérivés amides, caractérisé par les points suivants considérés isolément ou en combinaisons di- verses :

   1 sous irradiation actinique, on convertit le 4,5,6 EMI8.6 ,10,10-hexachloro-4,7=méthyléne-4,7,8,9-tétrahydroindane, à 1'aide d'anhydride sulfureux et de chlore,.en sulfochlorure (x) unitaire de 4.75.,6.,7.110.,10.i;hexachloro-4y7-'m*étllylene-4.17$8$9-tétrahydroindanè, et on saponifie ce sulfochlorare avec de l'eau, en le chauffant sou pression, pour en faire ljacide 4x5,6,7,10,10-hexachloro-4,7- Méthylène-4.9718$9-tétrahydroindane@-sulfonique (x), ou bien, à partir du sulfochlorure, par réaction sur l'ammoniac, sur des amiNES primaires ou secondaires, éventuellement avec addition de corps <Desc/Clms Page number 9> avides décide chlorhydrique,. on prépare des dérivés à substitu EMI9.1 "'\ "\ \t, t e ' tion N de l'acide 4,5,6,î,10,10-hexachloro-4,7-méthyléne-4,?,8,9- EMI9.2 tétrahydroindare -sulfonique(x).

   2 Le traitement par l'anhydride sulfureux et le chlore .se fait en présence de solvants inertes, par exemple d'hydrocarbu res chlorés, de préférence tétrachlorure de carbone.

   5 - Pour une partie en volume de chlore gazeux, on utili.,, se 1 à 3 parties en volume d'anhydride sulfureux gazeux, de préfé- rence 1,25 à 1,50 parties en volume.

   4 - Le traitement par l'anhydride sulfureux et le chlore se fait à 10-80 C, de préférence à 20-40 C.

   5 La saponification se fait avec de l'eau, avec chauf- EMI9.3 fage sous pression'à,150-200oC.

   6 - On convertit le sulfochlorure(x) de 4,5,6,7,10,10- hexachloro-4,7-méthylène-4,?,E,9-tétrahyà.roindane, à l'aide dean- monia.c, d'amines aliphatiques et cycloaliphatiques primaires ou secondaires, en dérivés amides de l'acide 4,5,6,7,I0,10-.rexachloro'- 4,'-m thyl.éne-4, 7, 8i 9-tÉtrahydro :ndaz.e--sulonicue (x) . ,-