BE546493A

BE546493A -

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Publication number: BE546493A
Authority: BE

Description


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  La fixation de fan;.on' am3.néas sur Ion Macro-moleculos cellulosiques présente lintér2t de donner aux fibres et aux 
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 fila do cellulose ou de dérivés cellulosiques certaines des proprié-' tés tinctoriales do la laine, at, on particulier, l'aptitude à fi- 
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 xer los colorants directs acides pour lainas. Jusqulà présenta les tentatives d'amination'da la oellulosa ot do ses dérivés n'ont pas donné do résultats trs satisfaisants ou n'ont oonduit qu , dosa produits sans grand intérêt lndustrielj notamment on raison do leur fort dogré do 'dégradation. 



  La présente invention concerne un procédé qui permet l'obtention do cellulose ou dérivés cellulosiques aminés et qui est os-' aQntid1lonont caractérije psr lc fait que lo.:n3.nât;icn s.o fait' par fixation d'époxyamiKjs sur Se la cellulose -Du sur des déri%">53 cjlluloaiquos contenant, dus fonctions'alcooliques on ;:.:izatitu 5 ,;. 

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   L'invention a plus particulièrement pour objet l'amination de la cellulose régénérée, par fixation d'époxyaminos sur do l'al- cali-collulose avant la xanthogénation de la cellulose et sa régé- nération. 



   Conformément à la présente invention, on mélange intime- ment, par exemple par malaxage, la cellulose, l'alcali-cellulose ou le dérivé cellulosique avec l'époxyamino,   en.milieu   fortement al- calin, on chauffe do préférence à une température   supérieure   à   200C   environ et inférieure à environ 125 C pendant la temps nécessaire à l'achèvement do la réaction, compris entre quelques minutes et plusieurs dizaines d'heures environ. 



   Pour obtenir la cellulose ou la dérivé   cellulosique   aminé, on la va le produit obtenu d'abord à Il eau puis on solution acide puis on rince Il eau. Enfin, pour éliminer le polymère   d'épo-          xyaminc   qui a pu se former dans l'opération, on lave le produit à    l'alcool éthylique. Le rapport des poids de l'alcali-cellulose et de l'époxyde puet être maintenu inférieur à 2.   



   Lorsque l'on désire utiliser le produit aminé à l'obtention do cellulose régénérée (ce qui est un dos buts essentiels de l'in- vcntion) au liou de laver à l'eau, on effectue   la   xanthogénation par le sulfure de carbone et l'on régénère ensuite suivant los pro- cédés habituels. 



   Le rondement de la réaction est fonction dans un certaine mesure des proportions do produits, ainsi que des températures et durées de réaction utilisées. 



   L'invention concerne également la préparation d'acétates do cellulose aminée et lesdits acétates ayant à la teinture los mê- mes propriétés que celles indiquées plus haut. On sait qu'il est théoriquement possible d'obtenir un acétate do cellulose aminée, soit par amination d'un acétate do cellulose, soit par acétylation d'une cellulose aminée. La première méthode n'est pas praticable, car, d'une part, las acétates de   cellulose   se saponifient très   fa-   

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 cilement ct,   d'autre   part, il na paraît pas possible do los trai- ter par une amine étant donné que l'amination se fait en milieu   fortement.alcalin..

   Conformément   à la présente invention, on pré-      pare les acétates de cellulose   aminée   par acétylation d'une cel- lulose aminée, (elle-même obtenue à partir d'une alcali cellulose préparéo à la manière connue), comme indiqué ci-dessus. 



   Le procédé conforme à l'invention donne de bons résultats cn utilisant   comme     époxyamines   notamment l'époxy-1,2 N   diéthyl-ami-   no-3 propane, ot l'époxy-1,2 N phényl-méthyl-amino-3 propane. 



   L'époxy-1,2 N Diéthyl-amino-3 propane réagit très facile- ment. Dès une température de 20 -25  on peut obtenir, à partir do fibres de cellulose, dos produits aminés à faible   taux'd'azoto   et, en réglant les températures, quantités do réactifs et duréo do réaction, on peut dès 75 C environ, obtenir dos produits aminés contonant jusqu'à 5 % d'azote fixé, (c'est-à-dire correspondant à un degré de substitution   topochimiquo   supérieur à 1,5 par motif monomère). 



   La reaction peut se schématiser de la façon suivante : 
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   Il   importe do signaler qu'en pratiquo, il suffit d'une fixation d'azote très faible, de l'ordre de 0,1 % seulement, pour      que la dérivé cellulosique obtenu après   trait ment,'fixa   facile- ment, à froid, tous les colorants acides dirocts pour laine, tels par   oxompla   quo le jaune naphtol OS, le roso   bongalo     F,   le vort d'alizarino J, l'alizarine sulfonate de sodium, etc...; on notora on outre que les colorants directs pourrayonno do caractère acido 

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 fixent aussi de façon   exceptionnelle   sur les dérivés   collulosi-   ques traités   conformément   à   l'invention..   



   L'invention est   expliquée   plus en   détail   à la lumière dos   exemples   de   réalisation   non limitatifs ci-après : 
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 .¯. â.P.: 1 Une alcali-11ulos0 est préparée à partir de coton lintor ct d'une solution quuse de soude à 20 l; cette slcali-ccllul3o est enduite pressée de manière que le poids de l' alcali-cellulose soit de l'ordre de trois fois le poids de la cellulose initiale. 



   Trois parties (cn poids) de cette alcali-cellulose   déchi-'   sont malaxées avec cinq parties (en poids) d'époxy-1,2   di@-     thylamino-3   propane puis chauffées à l'étuve durant 3 heures à 
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 105 C. LJ produit de là-réaction est lave à l'eau, puis, rapidomcnt., à   l'acide   chlorhydrique 2 N, ct rincé à l'eau. 



   (Pour éliminer lc polymère   d'@poxyamine   qui a pu se former, on peut   l'extraire   par traitement au Soxhlet durant 16 heures avec de l'alcool   thylique à   95 . Mais cette opération n'est pas   indis-   ponsable). 



   Lc dérivé cellulosique aminé obtenu est insoluble et a conservé l'aspect fibreux primitif, il est très légèrement   coloré     en   jaune. Il gonfle   facilement   on milieu   aqueux,   mais pou on solution alcaline concentrée. Il contient 5,45 %   d'azote   fixé, ce qui 
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 correspond à une N-dithylamino-cellulc.-;() dont le taux d0 substitation topochimiquc est voisin de 1,75 par motif collo-glucano. 



  EX1±1>lPLlj II Trois psrties (on poids) d'alcali-collulos-, préparée cor:z! inc:icu cz-dcssus, sont traitées par trois parties (on poids) de la 13Y:lc poxy::n::i:-.8 pendant une heure à 78  C. à-pré> .Lavages idontiques à ceux indiqués dans l'exsmple 1, le ta' X d'azot3 fixé est de 1,? i corrcsnC::lc:-:mt 2. un taux de substitution be'pochimiquo do 0,3 environ, par motif oellc-glucano. 

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 LE III- 
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 Cinq parties (on poids) dl alcali-cc lluloso, préparée omme indiqué à l'exemple I, sont malaxées av3c trois parties (en poids) d= p, ,r".1,2 diéthylari.zo-3 propane et chauffées une heure à l'étuv0 à 85 C. Le produit est ensuite soumis à l'action du sulfure de bonc,   compte   dans la préparation do la viscose,   s   dissous dans une solution aqueuse de soude à 3 %.

   La solution do viscose aminée ainsi obtenue, peut être ensuite filée ou coulée en films et coagulée suivant les procédés classiques. On obtient une cellulose ré-   générée   aminée qui est lavée   comme   dans les exemples précédents. 



  On peut aussi, si on le désire, extraira à l'alcool le polymère d'époxyaine   éventuellement   absorbé. La cellulose régénérée obtenue contient 0,9 % d'azote fixé et elle fixe directement los colorants acides pour   laina,   ce qui ne so produit   pas  avec la colluloso   régé-   nérée non aminée. 



  EXEMPLE IV -
Un poids détermin d'un fil do coton est traité par une solution aqueuse de soude à 20 % et pressé jusqu'au double du poids initial. Cette alcali-cellulose est   additionnée     d'une   quantité d'é-   poxyamino   représentant environ le huitième du poids initial du fil; lc mélange est   essoré   puis chauffé une heure à 85 C   à létuvo.     Apres     lavagos,     comme   indiqué ci-dessus, le fil se colorc par les colorants acides mentionnés   précédemment.   



  EXEMPLE V-
On traite une   partie   en poids d'alcali-cellulose par   unopar-   
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 tic en poids dt4poxy-1,2-T.-phénylr.!éthyl amino-3 propano à 90 C pendant qU2tre h0lL'.JS. Le degré de subatituion est do l'ordre do l'unité, et on obtient un produit fibreux qui se teint dans d'excellentes conditions. 

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 il¯ --FE VI On 1Jai:-:: es linters ie cellulose ¯¯i¯¯.9 dont le taux ;:; t '1'" .....L. i ,... (' est 'Y'1 2. "'f '"' 4... -,1 ................ ")'1 exemple de l'ordre de oe3 0 L l d'azote et qui cnt ltl obtenus -D-1 r exemple suivait '.f î.'v-i:i3lC V cidessus.

   On cB*uÎ±; 2, 50 C 7r1=.ià=zt É- à ' G'.,'7.'î:S9 20 ja':rt'l.ç'. i.n poids (1..., ces un n:-;Q"¯ f: :¯.¯. .'..v 7 i1 rûi9 en volume d'acide acétique laci...l., 2 2,:::,i::. en volume d'acide sulfurique conccn tr±, ct 7 parti-.# ¯¯ velu:'.:: d'anhydride acétique. Il se produit un: dissolution des 2 r dans l, la n ac6tylant. On verse alors la solution obtenu: <:1<:::13 d= 1 -au tout on agitant, il :Je. f02:.:. un:: Y:18.tièr"; solide qui est rccuai1lic, 12vç"o à l'eau froide jusqu'à Bii;=inzticn de li -ùciàJ, ,b stabilisée pr lavage à 11 uau chaude. 



  L'analyse du produit montre la solide obtenu os de - ] r ac(ta:;0 primaire cu trrctûtc dc la cellulose aminée initiale. 



  Dans 10 cas où la dissolution des linters aminés dans lo mélange acétylant n'est pas total:], en élimine par centrifugation 
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 ou filtration lcs fibres rial dissoutes après dilution avoc une quan- 
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 tît suffisante d'acide acétique. On procède ensuite comme il a 1;tl d.:crit ci-des\;..} et on obtient ainsi un triacetatc amin6. 



  E iî:Plc' VII On peut partir COLO matière première do lintcrs de cellulose fort'nnt ainé::;, dont le taux d'amination est par cxc-.n1--lo supérieur à 2 d'azote, puis on opère corrm3 il a été indique pour 11Dpl: VI. 



  Il ne 22 produit pas de dissolution dans le mlang3 acctyla nt. Le produis fibreux obtenu est un acûtatG fortement aminé, .rzsn?ub1=, ct facile a teindre par les colorants acides directs pour 
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 laine. 

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  EXEMPLE VIII -
On part, comme dans   l'exemple   VI,   '-. 'une   cellulose aminée 
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 dont lo taux d'amination C'2t, par oxompla, compris entre 02 et 0,6 % dlazoto. On opére cci:zr# dzr.s l'0X3mplJ VI, lorsqu'on a obtenu la solution d'acétate (sn8 le uélangc ac: y lan on la dilue à l'aide d'une solution à   µil ;1     d'acide   acétique dans l'eau. On ajoute cotte solution par   petites   portions, pour   Eviter   la précipi- 
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 tation de l'acGtato, tout :n Maintenant une forbo agitation, ot ceci jusqu'à co que la qu<mitît totale ajoutée corrosponda onviron à 12 partios on volume de :.3lutlon par partie on poids do cellulose. 



  On àlèvo la tompératuro à Loo - 500C pondant 6 à 7 houros, jusqu'à co qu'uno prise d'essai soit soluble dans   l'acétone*   On procède alors à la centrifugation ou   à.   la filtration do la solution   obtenue,   puis à la coagulation ainsi qu'au lavage du produit suivant dos   procèdes   classiques. 
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  Le produit obtenu ::it un acétate sacondaire aminé, qui pout 6trc dissous et file suivant les proc'd-Is classiques. Il ost 6gala- mont   facilo   à teindra par les colorantsacides directs pour   laina.   



  EXEMPLE IX-
100 parties on poids   d;   pâte de conifèro sont transformées 
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 en 280 parties d'alcali-colluloso par trcmpag^ dans do la soude à 230 g/1 ot par prossago. 



  10 parties on poids à'l.pzxj;-1,É-di±thylarlino-j-propane 'sont pUlv6riséos en 2 ou 3 minutes sur c.itti alcali-colluloso malaxéo dans un pGt11in Wornor; ensuit' ladite alcali-cellulose est mercoriseox par oxor.yl p,'nd3nt 2L heure :, 31 , puis xanyahc 2 houros à 31  avec 0 parties .1::. sul: 'J..J d: carbone. La dissolution ost ouffactu6o par mixage pendant 4 heures avec une solution 1 Gouda, do manière tello que la solution do viscose contienne 6,5 ;,; do cellu- lose, 6,5 % de soude. 

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   Cette viscose est   noria   de 12 à 35 heures. 



   Après filtration, la viscose est filée et coagulée   d   un bain contenant par exemple 10 % d'acide sulfurique, 17 % de   sulfate   de sodium, 1 % de sulfatc da zinc et maintenu à 45-50 C. 



   Le produit obtenu est lavé, rincé, désulfuré, ensimé et séché à la manière usuelle. 



    La ténacité et l'allongement sont normaux ; lasection   transversale est particulièrement régulière. 



   L'affinité pour les colorants acides, aussi bien directs pour laine que dirccts pour rayonne, est exceptionnelle: ce produit se teint aussi bien que la laine. 



   Le rendement de la réaction d'amination est de l'ordre de 20 % (teneur on azotc N%   0,2 ' ci 1   0,25).

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de dérivés aminés cellulosiques par traitement de cellulose, d'alcali-cellulose ou de dérivés cellulosiques, caractérisé par le fait que l'on mélange intimement, par exemple par malaxage, la cellulose, l'alcali-cellulose ou les dérivés cellulosiques contenant des fonctions alcooliques non substituées avec une époxyamine, en milieu fortement alcalin,on chauffe de préférence à une température supérieure à 20 C et inférieure à environ 125 C pendant le temps nécessaire à l'achèvement de la réaction, compris entre quelques minutes et plusieurs dizaines d'heures.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour obtenir la cellulose ou le dérivé cellulosique aminé, on lave le produit obtenu d'abord à l'eau puis en solution acide, puis on rince à l'eau.

3. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé on ce qu'on lave le produit à l'alcool éthylique.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la xanthogénation par le sulfure de carbone du produit obtenu et que,l'on régénère la cellulose par tous moyens usuels.

5. Procédé de préparation d'acétate de cellulose caractérisé par liacétylation à la manière connue du produit obtenu suivant la revendication 1.

6. Procédé selon los revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport du poids de l'alcali-cellulose à celui do l'é- EMI9.1 p o xydo est inférieur à - .

7. Produits cellulosiques aminés fixant les colorants acidos directs pour laine et les colorants directs pour rayonne do caractère acide; <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 8. Acétates d3 collulos2 cbtonuos suivant le procédé do la r3vGndication 5. EMI10.2

9. Ap?lications inGustriell3s des produits des rovendi- cations 7 et 8.