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La orôscnto invention 11 nour objet un Y'iC.?J de nreoaration don (:WU7t7..lt. de :ji.JCit?1.'nil;.a't'.t: (1 iiJ::il.Q1'Otttcthyle, correspondant à If1 l'or;uule : 1'( "'0 PI'('l ) 3 il dans laquelle il est un radicrt:i,, ori=nii5Lqac relil au ,011.f1G if.. par un atome de carbone, et ru!! esb U<l noubrG oati!?r (Gal à 1 ou 2. Lorsque tl=1, R est un radical organique ifionovclent tel qu'un radical phényle, p-tolyle, p-chloroph&nyle, 3-nitrophényla, 3-llitro---chl.oro?hézlyle, 2-naphtyle, 2-thi-
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nyle, 3-pyridyle, -c;uillol;le, cyclohexylo, i;1,iliiyle, isopropyle, n-butyle, 2-cymoIÓthYle, 2-chlorethyle, etc.
ClU811d n2 , R est un radical diraient tel qu'un radical 1,3-propylène, 1,4-butylène, l,3-phénylène, 1,5-Maphtylôue, etc.
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L'invention concerne également des composés nou-
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veaux et utiles de thiosuifonatesde trichlorométhyle qui
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correspondent à la formule
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R-S02SCC1] dans laquelle R est un radical aryle choisi dans le groupe
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comprenant
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dans lequel "a" re;)r8sente de l T hydro[011e ou un l11.11.o[;ène,
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un
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rrb'T représente un halo8ène, ouTgioupe n.Ltro,a1coxy, 2::1:1.:1 , ac-'y1amino ou -8028CC1 t'et' dcsit;ne d.e 1.'ltydro;;nle! ut1 halogène ou un radical alcoyle et T'd'1 rcnrÓGcntc de 1.'lty
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drocne, 1 11 :: leo/.l itt - ' ii -...,f\..,>0 ....'J l..
Suivant le 11I'OG('flt (e la ()r .: ¯:tn Liiv'¯L t.LC3:21 i2 a observe qu'il pst 1". c 1 ie ''.''' ><. ' p 1 < J, (;"0.0.!.....,.,.,, les thiosulfonotes de trzcilloroirh'tsrle en :0t.t;,at en présence d'une part un acide sulfinirme ou. mi ::01 de collet-Ci, qui rt1)ond, sous forme d'acide libre, ter. la formule;
R (-SO2H)n
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dans laquelle R et il ont la r1th;e signification que ci-dessus, d'autre part du perchlorolilÊthylmere81Jtan ( 5 1 jcb ± 1 ) ,en milieu aqueux. La réaction est illustrée ;=a? ? ! :-i-tin. suivante, dans laquelle on prend COM'le exenpie 1'? ,1 de sodium: i ( -SU. Fa ) II + n013C8Gl- .
R 1 r¯SJ y uUU i j bzz + niia,ci Bien que l'on puisse conduire cette réaction avec
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succès en milieu aqueux, sur une gallwe de températures et de pH assez large, il est préférable d'utiliser des températures comprises entre 0 et 50 G, et un plI a!!proximativement neutre .
Pour des raisons écononiques, les sels alcalins
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des composés répondant à la formule R{ -S02i) sont préfé- râblés, et parmi ceux-ci, le sel de sodium est le meilleur.
Quand on fait réagir les sels de sodium des composés de for-
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mule ci-dessus sur le iQerchloroizéthylniercapta1i en milieu aqueux dans les conditions de travail préférentielles de l'invention, on obtient des rendements en thiosulfonates de
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cl:ix)r#':;;thyle voisins de 10U, Lp thiosulfonate de trichlorométhyle ainsi 1'01'1116 est facile à séparer du m613.ne réactio11" nel par des moyens courants, à savoir, filtration, décantation ou extraction par solvants organiques .
Bien que l'eau soit un milieu très satisfaisant
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oour eondm- 11 réaction, on .ut, dans certains cas, obte-
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nir des- àésultath anÍélioÎ'é's en ajoutant au tri(-l ' a Ilf" 0 ri-acti61;nel"des solvants mÜrcibles' à "l'éaut'Ols que l'éthanol, 1'isopropanol, 1'-acétone ou Ir.> ,dl xtmei:,.]3alls q,.I]lqt1es' cas on peut àussx''réa.:Lâser une arrréliart,.ozxwc:1 -ajoutait des solvants non Íniscihl:es à l'eau tè=ls-quo le belïét,b, le yc10hexane ou-le n-hexane. La q oollt:Lt é.' préférent:ie :Ue de. ce solvants est ap roxiinativeineiit égale- a.1Jt poids du perchlorométhylmercaptan utilisé :dans la réaction.
Pour faire la'synthèse (des ,acides sulffit:ïques qui servent dans la nrësente invention, on peut appliquer une variété-,',de méthodes bien connues dans la tecllllÚ1ue. Parmi cèlles..è3., on peut mentionner la réduction des halogénures de, pulfoii3r-le par des mét}aux;te1s que le zinc , et le fer ou par des sulfures ou des sulfites. D'autres procédés consis- tent à faire réagir des réactifs de Grignard sur l'anhydri- de sulfureux, à,faire réagir des sels de diazonium sur l'anhydride sulfureux et à faire réagir des composés aroma- 'tiques sur l'anhydride sulfureux en présence de catalyseurs
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Friedel-Craft.
Bien que l'acide suliinéque tel qu'il est :1 obtenu.par ces méthodes convienne pour servir dans le pro-
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cédé dé"'$'invention, il est nécessaire, dans la plupart des cas, d'utiliser l'acide isolé sous la forme d'un sel à cau- se de la présence de sous-produits gênants.
On observe un autre avantage de la présente in- vention, à savoir que, lorsqu'on prépare l'acide sulfinique en réduisant les halogénures de sulfonyle par les sulfites, il n'est pas nécessaire de l'isoler mais on peut le faire
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réagir directement sur le perchlorométhylmercaptan pour donner les thiosuifouates désirés. C'est une chose très surprenante, étant donné que les sulfites qui sont présents et proviennent de la réduction, sont des agents fortement
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réducteurs, et que l'on pourrait s'attendre à ce qu'ils
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attaquent le perclîDroiii6tliyliiere tint an, facile à réduire, à la température utilisée.
Etant donné Inobservation inattendue ci-dessus, il,est préférable de préparer les acides sulfiniques par les méthodes qui réalisent la réduction par des sels de l'acide sulfureux en solution aqueuse. Des types de sels d l'acide sulfureux qui peuvent servir dans la procédé sont le sulfite de sodium, le sulfite de potassium, le sulfite
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de lithium, le métabisulfite de sodium, etc. Pou2- ,-1::5 rai- sons économiques, les sels de sodium sont préférables* On peut utiliser des équivalents de ces sels, par exemple l'anhydride sulfureux dissous dans des solutions alcalines aqueuses.
Comme alcalis aqueux, des exemples de réactifs appropriés sont la soude, la potasse, le carbonate de li- thiura, le carbonate de sodium. 'L'étape de réduction peut être illustrée par l'équation suivante, dans laquelle on prend le métabisulfite de sodium cornue exemple du réducteur:
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2R(-S02Gl}n + llNazS205 + 6nNaOH bzz 2R(-S02Na}n + 2zzNaSt3 + 211llaCl t311H2 On traite alors directement le mélange réactionnel par le perchlorométhylmercaptan pour donner le thiosulfonate.
/Il illustrera plus particulièrement l'invention par les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE I. -
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p-chlorobenzènethiosulfollate de tr-i ^t.oronétzvle . ¯ On agite vigoureusement, ,1 .d -3; al,;, un mélange de 844 parties de chlorure de p-c4lorobenzènesulfonyle, 665 parties de métabisulfite de sodium, 280 parties de soude et 1200 parties d'eau, et on maintient à un pH neutre pendant environ 4 heures par addition graduelle de 275 parties de
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soude sous formé! de solution aqueuse à 50% On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant plusieurs heures, puis on dilue par un égal volume d'eau.
On
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ajoute du perchlorométhylmercaptan < 7 7fi. partie s),pendant une heure à 10-15 G. Apres avoir asile pendant' 15 minutes de plus, on filtre le mélange réactionnel, et on obtient 1200 parties (rendement 92%) du produit cristallin blanc, qui fond à 52-55 C.
EXEMPLE 2.-
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p-to1uènethiosu1fonate de tricli!c>J(C?!!16thy1e .On agite, à 30-Yo c, une bouillie de 761 parties de chlorure de p-to1uènesulfonyle, 665 parties de métabisul- fite de sodium, 280 parties de soude et 2300 parties d'eau, et on maintient à unpH neutre pendant huit heures par addi- tion graduelle de 640 parties de soude aqueuse à 50% On di- lue le mélange réactionnel par 1500 parties d'eau, on chauffe
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à 50 C pendant une heure, on refroidit à 10-15 Ûret on trai- te par 744 parties de perchlorométhylmercaptan pendant une heure.
Après avoir agité pendant une' demie heure de plus, on filtre le mélange réactionnel, ce quidonne 1073 parties (rendement 88%), du produit cristallin blanc fondant à 60- 64 C.
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EXI!l1,.tPLE 3.m-nitrobenzènethiosulfonate de trichlorométhyle.On prépare une bouillie comprenant 21 parties de métabisulfite de sodium, H,8 parties de soude, 100 parties de glace, 100 parties d'eau et 44,4 parties de chlorure de m-ni-
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trobenzènesulfonyle. On agit' 1<, mélange à 0-la ù et on main- tient à un pH neutre pendant trois heures environ par addition graduelle de soude aqueuse à 25%.On dilua le mélange réactionnel par un égal volume d'eau, et on ajoute, en l'es-
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pace d'une heure, 37 ,j parties de perchloromuthylmercaptan.
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Après avoir agité pendant deux heures de plus, on filtre le mélange réactionnel, ce qui donne le produit cristallin blanc fondant à 63-66 C.
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E.1Ce:.1Plli I.. Benzènethiosulfonate de trichlorom6.Fhyle.- On utilise le procédé de l'exemple 3, avec 35,3
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parties de chlorure de bellzènesulfonyle au lieu du chlorure de m-nitrobenzènesulfonyle. Par extration à l'hexane, on récupère, dans le mélange réactionnel, le produit qui est une huile incolore . ,
EXEMPLE 5. -
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-nitrobenzènethiosulfonate de trichlorométhyle.On utilise le procédé de l'exemple 3, avec 44,4 parties de chlorure de p-nitrobenzënesulfot.yle au lieu du chlorure de rn-nitrobenzènesulfonyle. Le produit est un so- lide cristallin blanc fondant à 91-91,5 C.
EXEMPLE 6. -
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3 4-dichlorobenzènethiosulfonate de trichlorométhyle.- 011 utilise le procédé de 1exempl, 3¯ avec 50 parties de chlorure de 3,4-dichlorobenzènesulfonyle au lieu da chlorure de m-nitrobeiizùiiesulfoiiyle.
Le produit, après recristallisation par l'hexane, est un solide cristallin blanc, fondant à 47-50 C.
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EXEt,1PW 7.Idaphtalène-1 5-bis-thiosulfonate de bis-trichlorométhyle.On utilise le procédé de l'exemple 3, avec 65 .parties de chlorure de napiitaiéne-1,5-disuiroiiyie au lieu du chlorure de m-nitrobenzonesulfonyle. Le produit, après recristallisation par de acétate d'éthyle, est en solide cristallin blanc fondant à 194-195 C.
Exemple 8. -
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Benzc;tze-1¯,3ß bis-thiosu7¯f'orzzte de bi s-ricnl.oronreGrlyle.- On utilise le brocédé de l'exemple 3, avec 40,8
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parties de chlorure de benzétxe-T¯.-di;u7.fouyle au 1.i 3V du chlorure de m-nitrobensenesulfonyle. Le produit est un coli- de cristallin blanc, fondant à 120-121 C. EXEMPLE 9-
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Naplit,ilùiie-2--tliiosulfoii,,ite de trichloroJl18thyleoOn utilise le procédé de l'exemple 3, avec r5,,,,parties de chlorure de 2-naphtalènesulfonyle au lieu du chlorure de m-nitrobeüzènesulfonyle.
Le produit est un soli- de cristallin blanc fondant à 57-58 . EXEMPLE 10.-
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Cyclohexanethiosuif ouate de trichlorotuéthyle
On utilise le procédé de l'exemple 3, avec 36,5 parties de chlorure de cyclohexanesulfonyle'au lieu du chlo-
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rure de ni-nitrobenzènesulfony1e. Le produit est un solide cristallin blanc fondant à %?-50 C.
IE..K:ïîi'h 11. p-méthoxybenzènethiosu1follate de trichlorométhyle.On utilise le procédé de l'exemple 3, avec 40 4 parties de chlorure' de p-uothoxybenzènesulfonyle au lieu du chlorure de m-nitrobenznzesul.fon, 7.e. Le produit est-un soli- de cristallin blanc fondant à 47-49 C.
EXEMPLE 12. - p-bromobenzènethiosulfonate de trichlorométhyle .-
On utilise le procédé de l'exemple 3, avec 51 parties de .chlorure de p-bromobenzènesulfonyle, au l'ieu du
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chlorure de m-nitrobenzètlesulfonyle . Le produit, après re- .cristallisation par l'hexane, est un solide cristallin blanc fondant à 80-81 C.
EXEMPLE 13. -
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p-acétamiuobenzènethiosulfonate de tricliloroni6tilvle. On utilise le prÓc6dÓ de l'exemple 3, avec 50,2 parties de chlorure de p-aèétaminobenzlJl1csulf'onyle au lieu
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du chlorure de tll-tIILrCTrf.'fl"..'flC:itt:C)I=;,'C.. Lr.. :)'V;I a.t <.t#i, iii; solide cristallin binnc fonrlfl111, :3 1.1,.-:L1 . l:i.ll..¯1 t x Lls 1.!F. Ill-C1 Qr Obell?ialetti.l.O:it'. '711CttGk de trich lo:r:'or {th:.Lf}.On utilise le procedda de l'exei-tple 3, avec 42,2 parties de chlorure de m-chlorobcnzunesulfonylc au lieu du chlorure de m-nitrobcnzènesulfonyle.
Par extraction au benzène, on récupère dans le iti3laii-,e r(:actiolldel le produit, qui est une huile visqueuse orangée.
EXEMPLE 15 . -
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Ethanethi6sulfoii,-ite de trichlorométhyle.- On agite, à 10-15 G, un mélange de 26 parties de
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chlorure d'êthauesulfonyle, 37 parties de sulfite dé sodium et 150 parties d'eau, et oniliriailitieiit à Ul1PH neutre par ad- dition graduelle de 32 parties de soude aqueuse à 50%. On traite le mélange réactionnel par 37 parties de perchlorométhylmercaptan pendant une durée de une heure,puis on extrait par l'hexane. On sèche la solution d'hexane et ou l'évapore sous vide. Le produit est'une huile orangée.
EXEMPLE 16.- Butane-1-thiosulfonate de trichlorométhyle.-
On utilise le procédé de l'exemple 15 avec 31,3
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parties de chlorure de 1-butanesulfonyle au lieu du chlorure d f éthanesulfozzy7.e. Le produit est une huile visqueuse in- colore .
EXEMPLE 17. -
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m-nitrobenzènethiosulfonnte de tri.cll:Lorol:,ctlx rl.
On prépare une bouillie comprend.'. 21 parties de métabisulfite de sodium, 8,8 parties de soude, 100 parties de glace, 100 parties d'eau,et 44,4 parties de chlorure de
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m-nitrobenziane:;ulfonyle. On agite le mélange à U-.l.pC et on
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le maintient à un pil neutre n<;ii<j...>iii; troin heure. f¯.¯'!!¯='., par addition ;rêldl0l1c de soude aqueune Ù 5/. On dlluo le mélange rcactionnel avec un (1;;Dl vo:l.ur;re (1.' cnu et 40 [1,;rti<::3 d'hexane, et on ajoute, en l'espace d'cnr imurc, 3 '/ , lp parties de perchloi,oi+1<4.lahjrl.i<i<arcaj>tan . Apràs avoir o.;...;ltr:: pendaiit deux heures de plus, on filtre la mêlante 1 <:aciOlltzel, ce qui donne le produit cristallin blanc fondant à. 65-66 C.
L)111:JL'A1111:1 l il . m-nitrobenzènethiosulfozlate de tx-ichloi<ow41;]ixrle. On prépare une bouillie comprenant 21 parties d.e mëtabisulfite de sodimu, , $ parties de sou(-:c, lùo parties de glace, 50 parties d'eau et 44,4 parties de chlorure de m-nitrobenzènesulfonyle. On agite le iftêlanse à 0-i0 C et on maintient à un pH neutre pendant deux heures environ par addition graduelle de soude aqueuse à 25%. On dilue le mélange réactionnel avec 50 parties d'acétone puis on le trai-
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te par 37,4 parties de perchlorométhylnercaptan pendant une heure.
Après avoir agité pendant 15 minutes, on filtre le mélange réactionnel,ce qui donne le produit cristallin blanc fondant à 64-66 C,
EXEMPLE 19. -
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4-chloro-3-nitrcbenzènethiosulfottate de tirichlorolJlGtl1yle.-
On ,agite pendant deux heures à 5-10 C une bouillie de 51 parties de chlorure de 4-chloro-3-nitrobenzènesulfo-
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nyle, 39 parties de niêtabisulfite de sodium, 32 parties de soude, et 250 parties d'eau, puis on agite pendant deux heures de plus à 30-50 C Après refroidissement, on ajoute
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33 parties de perchloromcthylmcrcaptan a 10-15 0 en 1'eSl)a- ce d'une heure.
On agite le mélange réactionnel pendant une heure de plus, puis on filtre, ce qui.donne 49 parties de produit , fondant à 69-70 C.
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EXE 1?LE 20.-
Méthanethiosulfonate de trichlorométhyle.- à
Un agite à 5-10 C une bouilLie de 23 parties de chlorure de méthauesulfonyle, 37 parties de sulfite de so- dium et 150 parties d'eau,et on maintient à un pH neutre par addition graduelle de soude aqueuse. Au bout d'une demi- heure, la réduction est achevée et on ajoute, à 10-15 G, 37 parties de perchlorométhylmercaptan. Apres avoir agite pendant une heure de plus, on filtre le mélange réaction- .nel, ce qui donne 28 parties de méthanethiosulfonate de tri- chlorométhyle, point de fusion 54-54,5 C.
EXEMPLE 21.-
Phénylméthanethiosulfonate de trichlorométhyle.-
On agite pendant quatre heures une bouillie de 26 narties de chlorure de phénylméthanesulfonyle et 35 par- ties de sulfite de sodium dans 150 parties d'eau, et on maintient à un pH de 6 à 8 par addition graduelle de soude aqueuse. On réchauffe le mélange réactionnel et on filtre.
Après refroidissement, on adidifie le filtrat par l'acide chlorhydrique concentrent on sépare par filtration l'acide phénylméthanesulfinique. On dissout le tourteau humide dans suffisamment de soude aqueuse diluée pour donner une solu- tion neutre, puis on traite par 20 parties de perchloromé- thylmercaptan. On sépare par filtration le solide blanc, et on le sèche, ce qui donne 20 parties du produit, fondant à
83-84 C.
EXEMPLE 22.- 2-thiophènethiosulfonate de trichlorométhyle.-
On agite à 10-15 C une bouillie de 18,3 parties de chlorure de 2-thophènesulfonyle, 25 parties de sulfite de sodium et 100 parties d'eau, et on maintient à un pH
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neutre par addition graduelle de noude aqueuse. lon tr'"ÍtG alors le mélange par 16' prix(:iE.'S de 14'rCii.CJrO:flCautf.t.Ir'rCT7ti1 et on agite pendant une heurs. Ou sépare par filtration le solide blanc, ce qui donne un bon rend'j'.tent en 2-thio;Jl1ùnr.thiosulfonate de trichlorom6tl1ylo .
LXa:...i'.tt!: 3. Butane-1,4-bis-thiosulfonate de bis-,triclzlororntliT l
On agite, à 10-20 C, pendant huit heures, une bouillie de 25,5 parties de chlorure de butane-l,4-bis-sul- fonyle, 50 parties de sulfite de sodium et 5U parties d'eau.
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0n maintient le mélange réactionnel pr8tlqv.{!rlent neutre par addition graduelle de soude aqueuse. Quand la réduction est complète, on traite le mélange réactionnel par' 35 parties de
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perchlorométhylmeroaptan pour donner un bon rendement en produit désiré, qui est le butaiie-1,4-bis-thiosuiionate de bis-trichlorornéthyle EXE1\;
',[Pill 24. p-toluènethiosulfonate de trlchloro1llêthyle.-
On prend une bouillie de 500 parties de p-toluène- sulfinate e sodium dihydraté dans 2200 parties d'eau et , on la tra.ite pendant 50 minutes, à 10-15 C, par 518 parties de perchlorométhylmercaptan. Après avoir agité pendant 10 minutes déplus, on filtre le mélange réactionnel, ce qui donne 717 parties (rendement théorique) du produit, fondant à 57-62 C.
EXEMPLE 25.-
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5-chloromahhta.èzza-1-t'cl.osta.i'ozlxlt:e de 'trichlorolIlf5t;rrle.-' Une bouillie de 26,1 parties de chlorure de 5chlorona.phtalène-1-sulfonyle dans 50 parties d'eau est tri- tée avec une solution de 25 parties de sulfite de sodium
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dans 150 parties d'eau à 0-25C. Le mélange est agitú et maintenu aPDroxiltlntlvellle111; neutre par l'addition <;.y; <jij¯¯
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de soude caustique aqueuse il 50;".
Quand ou n'ok::r.":0 aI1CiJll<: chute de plI, le rtl.alz= .e est chauffé ji;5roeu'Fi 5Ù"J '.cirant cinq minutes , ensuite rf'lroidi juûut'1 i.Il-15 là et traité avec l,6 parties de perchlorométhylrrlorcaptan. le + ,i liiiz? réactionnel est azit4 nen;ant encore ('l'lll?e ,>;iiiatùs et en- avecun suite filtré,donnant bon rendement,le produit blanc cris- tallin.
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EiW fTI 26.- 4-bromonaphtalène-l-thiosu1fonate de tricillorm:"tl¯le.-
Une bouillie de 31 parties de chlorée de 4-bromo- naphtalène-1-sulfonyle dans 250 parties d'eau est traitée
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avec 25 parties de sulfite de sodium à 20-25 G, et uainte- nue à un pH neutre par l'addition graduelle de soude caustique aqueuse à 50%. Le mélange est agité et chauffé jusqu'à 55 C pendant cinq @inutes et filtré. Le filtrat est re-
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froidi à 100e et traité avec 15 parties de perchlorométhyl- mercaptan, pendant une heure. Le mélange réactionnel est agité rendant encore une demi-heure et ensuite filtré, don- avec
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nant/un bon relzdelrtente. produit cristallin blanc .
EXI;..P.1: ..7. - I-méthylnaphtalène-6-thiosu1.fonate de trichloro; étl:rle.Une bouillie constituée de 24 parties de chlorure de l-méthylnaphtalène-6-sulfonyle , 25 parties de sulfite de sodium et 250 parties d'eau est agitée à 20-25 C et maintenue approxiirilitiveifieiit neutre par l'addition Gradue 1. le de sonde caustique aqueuse à 20%. Lorsqu'on n'observe aucune
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chute de pH , le '1f(l1;i[C ezt cii<,ari<i jnS011TÙ 5L10G pendant cinq 'dLnl1tes, 8Jwuite Z'rrc)3.ri7.. il 1,v c et ti-ifu avec 1. o parties de f1er..ch Lt...rOI;I' thyJ..lel'Glnt('n pr';ICl:Iil1 (tH1r:illGC Hinptes.
Aprés tvr)ir rï.t n' "l'"10' C"1("OÎ'I qll,i.W,: - '.iWl0;, le T!Jf;l.'le ractino.m-I :L i;i <,1,1 # oI1 ot)Gt.r';O; 1.(' bzz avec cri,'tal1in hinnc ;7u-n-tlij bon ''E':1I1'trllt..
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l<lW 1'',1; µ2 11 .
>. 5-diclJ.orona htrlne-1-tlzio su.lfozlee de 1;richl-oroi t.t;}.71r! Une bouillie constituée de 29,6 parties de chlorure de 4,5-dichloronaphtalène-1-sulfonyle, 25 parties de sulfite de sodium et 30u pnrties d'eau est agitée à fCï-r5t et maintenue approxiniéitivei,ient neutre par l'addition àraduelle de soude caustique aqueuse à 50%. Le mélange est alors traité avec lao,6 parties de perchloro!ll0thylmercaptan à 15"U pendant une heure. Le hiélanse réactionnel pst agit±, pendant encore quinze minutes et filtre, donnant le produit avec Cristallin blanc /un un bon rendement .
EXEMPLE 29.-
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4,$-dichloronaPhtalène-2-thioulfonate de trichloromëthv- le.- ;
Le produit, un solide cristallin blac, est préparé suivant le procédé de l'exemple 28 dans lequel on utili-
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se 29,6 parties de chlorure de 4,8-dioiiioronapiitaléne-?- sulfonyle.
Bien que dans les exemples-précédents la prépara-
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tion de différents thiosùlfonàtes-'de trichlorométhyl!3 con- tenant des radicaux phényle' et naphtyle substitués au été 'représentée, d'autres composés analogues de structure simi- laire tombent également dans la portée de la présente in- vention, tels que ;
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m-bromobenzênethiosulfonate de tric1110rométllyle, p-iodobenzènethiosulfonate de trichloromÔtl1yle, . p-butoxybemènethiosulfollf.l[;e de l.;1'ichloroi.l;:tllyle, m-étlzoxybezzzèuetli:i.o,su.:Lforla,to de tricH7.orotrlc'tllyle p-dodè cy loxybe HZ èlle'tllio su1±'0 nate de tri c11 101'0111';>[;
11y le , i'i-ai>iïn beiizénetiiiost.lionnte de t;r'.Lc11lo'rom6thyle, m-accStarninob('Il7. nethiosulfonnte do .trLCIÙor()IJIttl1Ylo, p-butyraHlinobenzùnethloslllfonate de taielzl.oroultliy7¯e,
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rt.t.-dlbY'O1.IOUCiI<.::ilî:t:lli.O:t.lt-)L%ia. d''- iJi'à-i:?il 1:. = .. ' -1.", i.t.^br C)L10-)-illt.I'iii.ut'<1:W il:-' i..: L:,t'..C'tlït:! i;n r,,' '1),.1.. 1.
LJ . - , 3-al!i:zo-.-câlZ.oz'ooc:zlLC't:::a;t;'L1'o:lae r> l':L";llorOJ ::;1j!17L:, .-éth,rlalat2lt.alLze-1-tilio:tz7¯¯f'o:l.c. d'. trl(h 1fJro: ;.ti1]lú, 1-butylnapl14zaléne-6-thlosvlòn<ai<J ±c VrLC'tl7ï :¯',':,'¯:.Oi .-clZ.orollapiltMl:lle-Z.-th L?..ï11.l..b.lt:(: de tric:hJ.r#o:.I' iiijrl, , 5-brot:lolla?fltalIle-1-t;l: octll.Co:z.tte .le 1r'lr::!llnro' ;'Lrle, .,5-dibrolao112nf1.tr1:11e-a¯-thiosulfozlate de 'G1'ic:1020' t ';1;yle , 4,6-dibrOl:lonaphtr>.lènc-2-thio::mlfonate de de tri C:i.¯?rO:.I't;.lj'1', 5-chlorobezlsèlle.-1,3-bis-tliosuliotl te s-tricLax's'.lt¯Ïrle, @-bronionaphtalèiie-1,5-bis-thiosulònate de bis-trichlorométhyle, t.-méthylilaphtaléll.e-1,5-bis-tïi.osuli'ozl:zte de bis-trichl<3re- méthyle.
Les composés préparas par le procédé de la présen-
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te invention sont très efficaces pour el'1p@cÜer ,'¯tarder la croissance des champignons sur les semences, le sol, les plantes, les fruits, les bois, les fourrures, la laine, le
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coton, les cuirs, et autres J:lFl.tières'orga:.1iques. On pe Llt les appliquer en pulvérisation dans des solvants organiques en émulsions dans l'eau ou dans dtautres non-solvpnts ou avec des véhicules solides tels aue des argiles, des talcs, des terres d'infusoires, etc.
Des dispersions aqueuses des composés des couples
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1, 3, 10, et 11 ci-dessus donjcnt 100. de tués sur Icc spores du Cll<3""lJiGnOÎi SCI,brotÀnïa fructigena à une concentra- tion de 0,0001%.
Des dispersons aqueuses des composés des exemples 2, 5, 6, 8, 9, 12, 13 et 15 ci-dessus donnent 100% de tués
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sur les spores du champignon Sclerotinia fruct l!ellQ 1\ une concentration de 0,001%.
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Des d.i.;:tor.i.mn;r i1.(jucu:-:p'; <1<;:: COfl)\.J;':(; r::. ¯ ples 1, 2, 3, 5, 10, 11 et 15 C.L-L'.:::)11.3 110'1'I'\'f- 1,'.J'-,. bzz ples 1, 5, (r,.v tués sur les spores du Clla.!!VO7.,;rlÜll ...lacI':'E:.:?9..!:'.Í.l i;. 'c,L;0"' J' ; à une concentration de 0,001%.
Des dispersions aqueuses des composés des exem-
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ples 6, 7, , 9 et 12 ci-dessus donnent 100.) de tu6s sur les spores du champignon 1.Iacrosporinm garcinaefqrue Si. 1.1lf. concentration de 0, 01o .
On connaît évideMën la littcrabure D.l1térie ",re 'relative aux deux composés , benzènethiosulfonate 1 de triclt:l.orométhyle et p-toluène-thioslronate de trichlorom6thyle, (Rec. tran. chim. 71, 1083 (1952) et l'on sait aussi que
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ces composés possùdê quelque activité fongicide.La présente
1 invention n'envisage pas la'fabrication ni l'utilisation de ces composés à cause de leur phytotoxicité extrêmement éle- substitués vée,mais ne s'intéresse qu'aux composes/décrits dans le présent mémoire .
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REYENDI C JUÌ01ï S - ----------------
1- Procédé de préparation d'un thiosulfonate de trichlorométhyle correspondant à la formule
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R(-SOSCC13 )zi où R est un radical organique lié au soufre par un atome de carbone et "n" est un nombre entier pas plus grand que 2, dans lequel, on mélange un composé qui, sous la forme de son acide libre, a la formule:
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, ( ¯SU.1T ) t1 où 11 et "il,, ont la sinificntion prûcitée, et du perchloromethylmercaptan dans un milieu aqueux, et dans looHo1 on récupère le thiosulfonate de) trichloromcthylc ainsi fortna.
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2.- trOCcdv 8lÜV;;llt li: If:V:l' ,..':1.!¯Oil 1, c ,. 1---quel le composé onh ;tL1..'n la U1 !'- ne..,0.1 cel d'un '.".tel alcalin.
3.- Procède suivant la rOVClliJ Í.c;d.;1on 1, d,'IlS 1(:quel le compose est sous la S'orille du sel sodique .
4.- Procède dai:.zzt la revendication 1, dii- lequel on maintient la te.pCr-)turc on1.,L'''; U et 500C.
5.- Procédé suivant la revendication 1 dr'ns lequel on maintient la solution à un pH a')roxi)üêtti ve::lent neu- 'tre.
6.- Procède suivant la revendication 1, dans lequel on conduit la réaction en présence d'une petite quantité d'un liquide miscible à l'eau.
7.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on conduit la réaction en présence d'une petite quaii- tité d'un liquide non miscible à l'eau.
8.- Procédé pour préparer un thiosulfonate de trichlorométhyle correspondant à la formule
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R' (-S02SCG13 ) Il où R est un radical organique lié au soufre par un atome de carbone, et "n" est un nombre entier pas plus grand que 2, dans lequel, on mélange un chlorure de sulfonyle correspondant à la formule
R (-SO2C1)n et un sel d'un métal alcalin de l'acide sulfureux dans un milieu aqueux, on maintient le mélange obtenu sensiblement
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neutre , on ajoute au dit mélange du perchlorOla6thyl:\lercaptan, et on récupère le thiosul.i'azzjte de trichloromcthyle ainsi formé.
9.- Procédé suivant la revendication 8,dans lequel
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le sel de métal alcalin de l'acide :ml.f.\1J'otlx est le 116tabi- sulfite de sodium.
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10-. Procède si.iiv#ini 1.;i ravcxzciicWiozz G, dans lequel on ajoute du lerclzl.orowl.lryl.:!c:.rc,!. t,mz au r!'la3z,: en une quantité pour Lu taoins Gqulvalcl1'te au chlorure de nul- fonyle utilisé.
11.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven-
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dications 8 à 10, dans lequel on a,it.e le m61.;iijge de clorure de stilfoiiyle et de sel de T:16tal alcalin à une température depuis environ 0 G jusqu'à environ 50'C, on maintient le mélange sensiblement neutre en aJoutant; pro2;reé:
civencnt de l'hydroxyde aqueux d'un métal alcalin. trichlorométhyle
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12. ¯ Thi'osulfonates de correspondant à. la formule
R-SO2SCC13 où R est un radical aryle choisi du groupe comprenant
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dans lequel "a' représente da l'hydrogène ou un halogène,
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"b'1 représente un halogène, un groupe nitro, al c oxjr , pjnino, acylamino et -S SCà>- , "c" représente de l'hydrogène, Un halogène, ou un groupe alcoyle, et "d" représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle ou un groupe -SO2SCC13.
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13. - p-méthoxybctlzèneth:Lo:3ulfonate do trichlorométhyle.
14.- m-nitrobenzenethiosulfonate de trichlorométhyle.
15.- p-chlorobenzèêth1osulfonffbe do trichloro- méthyle.
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la. naplitalàne-2-t!iî,J uli'on;ite de tric:xioiv::,,1.iliy-
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le.
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17.- fzaztal::ne-l5-bio-tliiosul.oz.¯.te de bis-
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trichlorométhyle .