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Procédé pour la fabrication d'agents d'imprégnation pour des buts électrôtechniques.
Il existe pour des buts multiples de l'électrotechnique,, des agents fluides d'imprégnation ayant une valeur particulière, qui se laissent transformer par durcissement en substances solides possédant de bonnes propriétés isolantes, dont les produits de durcissement combinent par conséquent de bonnes propriétés mécaniques stables à l'égard d'influences dissolvantes:
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gonflantes, et corrosives, ayant une naute résistance électrique, une bonne résistance au fluage et un comportement diélectrique favorable.
Il a été maintenant trouvé que l'on peut arriver d'une manière nouvelle à des agents d'imprégnation qui sont étonnamment utiles si l'on fait réagir d'une manière connue en soi les mono- ou mi-amides des acides dicarboniques avec des produits de condensation à hydroxyle, qui peuvent être obtenus de composés hydroxyliques polyvalents et acides polybasiques et sous la forme d'esters saturés ou non-saturés d'un poids moléculaire variable et de structure très favorable, de manière à obtenir des résines synthétiques par estérification.
Les résines synthétiques ainsi obtenues se laissant aissouare dans des monomères non saturés à basse molécule pour donner des solutions modérément visqueuses pratiquement neutres, et donnant sous l'influence de catalyseurs et souvent encore de ia chaleur, ae nouveaux produits solides ayant un comportement analogueà celui des polyamides et des propriétés précieuses.
Les mono- et mi-amides utilisées selon l'invention, -parmi lesquelles les mi-amides des acides dicarboniques non saturés, comme ceux de l'acide maléique, sont particulièrement
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\7 importantes - sont préparées de manière connue en soi, par exemple par une réaction en partant des anhydrides de l'acide dicarbonique d'un coté avec des amines mono- ou polyvalentes et et'un autre côté, de préférence avec des mono- ou diamines aromatiques. Il existe des composés acides mono- ou polybasiques au moyen desquels les groupes OH renfermés dans le produit de condensation disponible se laissent facilement estérifier, de sorte qu'on peut introduire ae cette manière de nombreux groupes amides.
De cette manière, ces groupes amides formés ou
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substitués des manieres les plus diverses, constitués ou substitués des manières les plus diverses, et selon la position des groupes OH et selon qu'il s'agit d'une mi-amide mono- ou polybasique (en partant d'amines mono- ou polyvalentes) peuvent être situés à l'extrémité ou latéralement aux chaines à la manière d'organes formant pont dans les chaines du produit de condensation, en donnant ainsi lieu aux structures les plus diverses.
Plus spéciaiement, les mi-amides, de préférence les mi-amides aromatiques des acides dicarbonique s non saturés, présentent de l'importance, car elles renferment les groupes importants au$ point de vue réactionnel et de structure
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où R peut signifier un résidu alcoyle ou aryle, ou bien de -L'hydrogène. de groupe subit notamment- avec les monomères une polymérisation mixte, dont ie résultat est constitue par des chaînes plus longues avec des groupes amides qui reviennent régulièrement, de sorte qu'il se forme des substances ayant un caractère analogue à celui des polyamides selon la formule suivante :
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où "Mon" signifie un "résidu monomère".
Comme il peut-se former par le processus de polymérisation également des ponts vers des liaisons doubles réactives éventuellement présentes dans les chaînes du produit de condensation porteur d'hydroxyle proposé, toutes les nuances
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possibles de la structure et par conséquent des propriétés de cette nouvelle classe de produit deviennent possibles.
Egalement la base de matières premières est extrément étendue.
Fondamentalement pour le produit de base à hydroxyle, on peut utiliser tous les matériaux qui pour des esters analogues à l'alcoyle à partir d'un poids moléculaire moyen jusqu'à un poids moléculaire élevé, tandis que pour la formation des mi-amides de préférence, on dispose de préférence des acides dicarboniques non-saturés ainsi que des acides dicarboniques saturés, qui peuvent former des anhydrides et dont les anhydrides peuvent se laisser transformer avec des amines mone- ou polyvalentes, primaires ou secondaires, aliphatiques ou aromatiques ou leurs dérivés, en produits de réaction du type mi-amide. Naturellement, on peut prendre en considération d'autres modes de formation prometteurs de succès.
Lors de la réaction entre l'ester de base à hydroxyle et les mi-amides acides, on peut en plus de celles-ci ou partiellement au lieu de celles-ci, introduire d'autres composés acides mono- ou polybasiques. Par exemple, on peut utiliser des acides éthercarboniquas, plas spécialement ceux qui se laissent préparer de manière connue en soi par réaction de phénols ou leurs dérivés avec des acides gras halogènes (plus spécialement, l'acide chloro-acétique), tels que l'acide phénoxy-acétique ou les composés apparentés au noyau halogène, qui en combinaison avec l'azote de l'amide donnent au produit final des propriétés de résistance à l'égard des flammes.
De plus, on peut également prendre en considération des acides carboniques aromatiques ou alcoylaromatiques, tels que l'acide @ benzoïque, l'acide cinnamique ou les acides pntaliques isoméres, ou les acides mono carbonique aliphatiques, tels que les acides acrylique, crotonique ou acides gras non-saturés, si on attache '
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de l'importance à une concentration plus grande du mouillage ou aux propriétés sécnantes.
Grâce aux nombreuses possibilités de la conformation de la structure et des propriétés on peut résoudre avec les agents d'imprégnation selon l'invention les problèmes techniques les plus variés, depuis l'imprégnation de bobines et bobinages jusqu'à l'imprégnation d'enveloppes, substances tissées, supports en fibres ou en forme de poudre, ou matière de remplissage en forme de fibre ou de poudre, et d'abord l'excellent pouvoir d'imprégnation, ensuite après durcissement fini complété les précieuses propriétés mécaniques et électriques analogues à celles des polyamides, ces systèmes de substances décrits.
Exemple 1.
Réaction d'un précondensat linéaire non-sature avec la (N-phényl-) monoamide de l'acide maléique.
Dans un appareil muni d'un refroidisseur à reflux et capteur d'eau, agitateur, avec aamission d'anhydride carbonique on mélange d'abord pour la formation d'un produit de précondensation similaire à un ester, 195 parties en poids de éthylène-glycol,210 partiesde diglycol, 295 parties d'anhydride de l'acide phtalique et 100 parties d'anhydride de .L'acide maléique, ainsi que 140 parties d'acide adipiue, avec admission d'anhydride carbonique et légère agitation, on réalise lentement la fusion et ensuite avec exclusion de l'air, on exerce une plus forte agitation et augmentation constante de la température d'abord à 150 C, ensuite on chauffe jusque 210 C, et de cette manière on chasse l'eau de réaction. En même temps, on ajoute comme stabilisateur 2 'ou mg. d'hydroquinone.
Des que l'indice d'acidité est tombé à environ 10 ou 12, on fait -Le vide et par chauffage pendant deux heures à une pression d'environ 2u
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à 25 Torr, on élimine toutes matières volatiles. Après refroidissement seus atmosphère d'anhydride carbonique, il reste une résine visqueuse jaune-brun (I), dont -'Équivalent en hydroxyle est d'environ 420.
500 gr. de I sont mélangés avec lou gr. de
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(-phényl-) monoamide de .L'acide maléique, qui a été ootenu par addition lente de 1 Mol à!aniine, (diluée avec un peu d'acétone) à un mélange de 1,1 Kol anhydride de -L'acide oléique et toluol cnaud à environ 7C-sù C avec chauffage subséquent de courte durée, aspiration du précipite ,aune formé et séchage de celui-ci après le lavage avec xylol avec chauffage et addition d'un peu ae xylol lentement cnauffé, ensuite dans le Même appareil que ci-aessus, on chauffe sous atmosphère d'anhydride carbonique et vi ce rant ae xylol (reflux) après aaaition de 0,5% d'acide
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paratoluolsuïfonique, jusqu'à ce que le clivéibe ae eu oe réaction s'arrête,
et à une température finale de lu5 jusque 175 C l'indice d'acidité du Mélange soit cescendu en-dessous
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de 10. Áprès cuisson pendant plusieurs neurs on É:.Lir:1ine sous un vide de 2u à 25 -2or à 1700e toute rlatièrc Y0lLl.t.-', e1., -La résine visqueuse brune qui rest= est dissoute d-ns Lu monostyrol dans le rapport 1 : 1. 11.. titre de c..:..pc.raison, on dissout: gaiement un éc?ia#itiiîon du 1 restant dans du stjrroi dans le même rapport.
Des écnantilj-ons ces asax solutions, dont la première est nettement plus foncée et plus visqueuse, on mélange chaque éciiantiiion avec une pâte à 2jo de peroxyde de benzoyle (à 50,) et 0,5o a'une solution à 5% de diméthylaniline dans au vinyltoluol et on maintient la température à 50 C d'abord, et de cette manière
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la solution .:18nti;)[née en premier -Lieu se transforme beaucoup plus rapidement en un gel. Ensuite les deux 4-chai.17,il.Lons sont laissés pendant la nuit à 80-12U C et soumis à aes essais.
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Le polymérisat mixte de I est beaucoup plus mou et se
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laisse déchirer plus facilement, même à sec. 1 polymérisant mixte-polyamide est notamment plus foncé mais extrêmement visqueux, se laisse découper en copeaux longs, se laisse nettement étirer et montre, contrairement à I - de la résistance au fluage. Sa résistance aux cnocs est très élevée et est d'environ 40 kg/cm. Au point de vue diélectrique il est de loin supérieur au polym r isats mixte obtenu ae I.
Exemple 2.
Utilisation alun préconaensat remifié, .saturé.
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zen partant de j,3 1>iol de glycol é:.hy.dni'-iue, j-,-,3 1':01. diglycol, 2 liol hexantriol, 4 iioî <:!1'l/dride de -'acide phtalique et 1 1-lol acide diyique, on pr4pù=-- d'une 'lanière analogue à cele de l'exemple 1, une rsi:a r¯:: :.'iée sarée à hyrox7le, d'un indice a'acidité a'environ 4 et d'un poids équivalent à l'n-à=oxyè a'environ 3.-0.
On fait réagir 5ùu gr. oepe proauit avec .L) gr.
(= environ 7510) de la valeur théorique) en (:-c ¯:ex -1)- monoamiae de -L'acide I:1è:tléit"ue, qui se 14i:; ; ¯ i :ent ;.r; 4rer de l'anhydride de l'acide .: ,léique (1,1 ..0.) et cyclohexylê1!Jline (=hexah7droaniline, 1 ±-loi), C#"";9 dans l'exemple 1. Un échantil-Lon du. #récm,ûerat, dissous dans du styrol et mélangé avec des catalyseurs, et
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cnauffé, ne se solidifie pas, livre une 4:.:.J:sion fluide visqueuse, qui devient graa:;el>e..,ent :.res trouble, de polystyrol dans de la résine. Au contraire, le rouuit de la réaction, dans les mêmes conditions, .(orme un r::>.L:,'r:J8risat mixte clair, bran, exceationr:ele.:c:ra visqueux et nettement capable ae se laisser étirer, d'autre part sec et résistant au fluage, et cela dans un laps de temps éuonamment court.
Ici comme dans l'exemple 1, par
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l'introduction du support de r upes amiae (aes .:lonOamiQ8s) i se produit aussi bien une améli;ration importante des
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propriétés mécaniques que pius pariièreent une forte accélération du processus de polymérisation.
Dans l'exemple 1 et 2 on n'a pas utilisé les quantités de monoamides qui sont possibles théoriquement, mais il y a encore certaines fractions (environ 25% de ..La quantité initiale) de groupes OH qui sont restées non-estérifiées. Par condensation ultérieure, par exemple dans 1'exemple 2 avec
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35 gr. = 0,2j wol d'acide phénoxyacatiqua avant la dernière distillation sous vide, qui peut se fair par cnauffag pendant plusieurs neutres et avec contrôle de l'indice d'acidité, l'indice aes Toupes J.i -Lîbrzs, diminue f¯ort: ;ent, et la résistance â ! ' eau ainsi que ie comportement diélectrique de .la résine poiycioa sera eLiis.Luencées favorab.1..e!:lent. Pour le reste, le comportement du produit final n'est pas p)réciablement moaifié. xempJ-e 3.
On réalise d'abord un hydroxylester 1 ramifié et ensuite
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celui-ci est condensé avec une ai-rii-un4-ae II en un complexe moléculaire plus grand et enfin Les groupes Oh en excès -qui maintenant se trouvent aux ei<zré::i1?;>às- en partie avec une monoamide acide de 1 itiiol acide h1aJ.éiqlle + 1 i-u toluidine = (N-toluyj--)nionjamide de l'acide maléique), en partie avec un :.iéLàn4e d'acide oléique et acide benzoïque, sont UL téri earerüe:. estérifiés. Le sciiéNa suivait caractérise la structure du produit final :
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M = amide maléique B = acide benzoïque @
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u = aciae ol#qe.
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La dï-i-sride II (ootenue de 1 Hol m-phényldia3ie et 2 Mol anhydride de À'acide naléique) peut être remplacée par le produit III suivant, lequel de manière analogue est âormé de 1 Mol acide anthraniiique et 1 Mol annydride de -L'acide maléique :
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(Poids moléculaire 2>5, équivalent hyùroxyle 1'j,5).
Dans un appareil de cuisson muni d'un refroidisseur avec reflux, d'une admission d'anhydride carooiiique et d'un
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bon agitateur, on mélange 25o parties d glycol éti,--léniaue, 270 parties de triméthylpropane, 445 parties
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d'anhydride de l'acide phtalique, et 115 parties d'acide fu-#1aLique, on chauffe de manière prudente à 100-120 C et finalement on maintient à 150 C avec agitation et admission constante plus
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lente d'anh¯rdride carbonique.
La température est progressivement élevée finalement endéans plusieurs heures à 210 (: et !'--au formée est chassée. -,'nfin, on chauffe à 20C-210 C au moins pendant une heure sous un vide de 25-30 Torr, et le produit I de la condensation, qui est résineux jaune-brun, est refroidi, son indice d'acidité étant inférieur à 5 et son
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équivalent OH A-tant d'environ 1tu5.
A 1500 parties du produit de condensation I on ajoute de temps en temps avec agitation 5b7 gr. de N,i f -dimaléyl-m- phénylen-diamide, C14H120SNZ' II, formé par instillation d'une solution acétonique de m-phénylénediamine (1 Mol) dans un mélange chaud à 70-80 C d'anhydride maléique fondu (2,2 liol)
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onhuct tw.- J oi'o:t: et d'environ la moitié de cette quantité de toluol,,, suivi .. de courte cuisson du mélange de la réaction sous reflux, et le précipité formé est aspiré et lavé à fond avec du toluel chaud
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et ensuite séché. Le mélange de diamide de I est par chauffage dans l'appareil dégà décrit et addition d'un peu de xylol liquéfié, additionné de 0,5% de son poids seus un courant xylol.
Il se sépare de Peau ae réaction et l'indice d'acidité descend de manière constante.
Dès que l'indice d'acidité a atteint une valeur d'environ 10 à 15, on ajoute successivement 60@ gr. de (N-toluyl-)-monoamide d'acide maléique, 280 gr. d'acide oléique et ensuite 250 r. d'acide bnzoique. a condensation est continuée Jusqu'à ce que -L'indice a'acidité, qui a augmenté à nouveau, soit descendu à nouveau à environ 12 à 15, et la température ne doit pas dépasser 180 C, mais la concentration en catalyseur par addition acide suifonique est maintenue. Enfin, à 170-175 C on produit un bon vide afin que ae petites quantités d'aciues non encore fixées ainsi que d'autres impuretés volatiles soient éliminées par cnauffuge pendant au moins deux heures.
Il reste une résine visqueuse, d'un brun-.jaune, qui se laisse dissoudre dans du styrol avec aàaition d'un peu de phtalate de diallyle. un écnantilion ayant une teneur en monomères de 30% avec en tout 2% ue dicyclohéxylpéroxde et 0,8% dtoctoate de cobalt dans du styrol est activée, se transforme de suite en un gel à température tièce et livre après avoir été iaissé au repos pendant la nuit à 120 C, une masse coulante très visqueuse et cependant fiexible, se laissant un peu étirer, qui montre une bonne résistance au fluage.
La résine dissoute se laisse facilement diluer par une nouvelle addition de monomères jusqu'à une viscosité plus basse. la résine non-dissoute possède un indice d'acidité d'environ b.
Au lieu de 500 gr. de Diamide II on peut aussi avantageusement prendre 470 gr. du composé acide bibasique III que l'on peut obtenir sans difficulté dans un même procédé que II d'une Mol d'acide anthranilique (dissous dans l'acétone) et 1,1
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hol aiànhydride de l'acide maléique mélangé avec toluol chaud.
Cet acide (1-aaléyle-janthra:isiqua, G11I JISUS, (III), se condense de manière un peu plus douce que II, et oonne un produit final très similaire.
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En-é1,iPad 4.
Comme oxyeser de poids moléculaire plus élevé avec des groupes OH exciusivement en position de chaine @atérale, on utilise un précondensat de j Mol d'huile de ricin, et 2 Mol d'acide adipique (désigné ci-après sous l'expression A-2), qui peut être facilement obtenu par chauffage de 3000 parties en poids d'huile sèche avec 300 gr. d'aciae adipique à 100 jusque 200 C pendant plusieurs heures, et ensuite traitement sous viae pendant deux neures à 210 C
3000 parties en poias d'oxyester A-2 (équivalent OH - env.350)
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85U parties en poids de (1;
-phén.rl-) monoeniae de "acide maléique 2in parties en poids d'acide paretoluolsu!fonique sont chauffées dans un appareil muni d'agitateur, admission a'anhydride carbonique, refroidisseur sous reflux et séparateur d'eau d'abord avec agitation et addition graduelle
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alun peu de xylol à 40-15uoC. Ensuite la température est élevée -Lentement à 170-175 C. La quantité de xylol est calculée de telle manière qu'il se produit un vif reflux à la température désirée. Il se sépare de suite de l'eau en quantité croissante.
Dès que l'indice d'acidité est aescendu à environ 10-12, on produit un bon vide et on chauffe à 175-180 C la masse fondue de résine après avoir chassé tout le solvant encore pendant deux heures entières, à une pression
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d'au moins 2v à 25 l'orr. ensuite on reiroidit sous 1,nhydriue carbonique, on mélange le tout avec u,02;j d'hyctroquirone (dissous dans du dimétr.:rpht:!3.late), et avec du styrol en quantité telle qu'on obtienne une concentration totale de 53% en monomères, la masse est entière dissoute sous agitation
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et on la -Laisse conip-ètenent reiroiair. Il se une
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solution de résine brune, visqueuse. Rendement = 550@ gr.
Un
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échantillon de cette résine mélangé avec 2;o d'une p6te à 50% de peroxyde benzoïque et durci sous forme de oâtons ronds à 120 C, donne apres conservation pendant la nuit à la même température une barre flexible, claire, brune, remarquablement flexible et cependant encore visqueuse, qui se laisse étirer et dans la section de l'échantillon donne un copeau long, adhérent, visqueux. La matière se montre très résistante au fluage. -'-'indice d'acidité de la résine dissoute est d'environ 4. La solution est ainsi presque débarrassée d'acidité.
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1i"'iS,.Dïcà'±lui'Îso 1. Procédé pour la fabrication d'agents a li:1trégntion pour l'isolement é.L<3c1rique, caractérisé en ce que \les monoaniues acides de .L'ciJe oicarbonique, qui ue -..anière con..ue en soi sont préparés d'anhydrides non-saturés JIJ saturés Je itdcida z;icarboniqua et aminés, primaires ou secondaires mono- ou i.ir=,rventes, enseïabse avec des produits de condensation de poids Moléculaire moyen ou :levé renfermant aes roi:pes ;1:; ..:r'J?,yle libres, saturés ou non-saturés, -Linéaires ou ratifiés simiiaires a (les esters, qui de manière connue en soi sont préparés d'alcools polyvalents et acides carooniques polybasiques, sont
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condensés en résinas syr,1:,;
.:;iques mixtes, de préférence non- saturées, qui se laissent dissoudre en monomères de basse molécule sous forme de soitions de basse viscosité et ensemble avec ..Les monomères qui se dissolvent se laissent durcir
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.