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On sait que l'on peut transformer en méthane (ou métha- niser) des gaz contenant des oxydes '.de carbone avec éventuellement @ de faibles quantités d'anhydride- carbonique, à -pression atmosphé- rique ou plus élevée,. à l'aiide de' catalyseurs au nickel. L'anhydri- de carbonique contenu éventuellement dans le gaz est alors aussi pratiquement converti quantitativement en' méthane. On peut ainsi méthaniser, par exemple, du gaz de. coke, industriellement, à des températures d'environ 200 .
Dans le traitement de ces gaz, qui contiennent,par exemple, 55 à 60% d'hydrogène, environ 5à 6% d'oxyde de carbone et éventuellement 2 à 3% d'anhydride carbonique (le tout en volume) , avec de l'azote et de faibles quantités d'hy- drocarbures inférieurs, non seulement l'oxyde de carbone, mais aussi, en même temps, l'anhydride carbonique présents sont trans-
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formés en méthane.
Dans la méthanisation de gaz contenant de l'oxyde de carbone, par exemple de gaz à l'eau, qui ne contiennent pas des quantités suffisantes, stoechiométriquement, d'hydrogène, on a ajouté au gaz de la vapeur d'eau en proportion plus ou moins grande.
Par conversion partielle de l'oxyde de carbone à l'aide d'un catalyseur au nickel, il se produit alors à partir d'oxyde de carbone et de vapeur d'eau, des quantités correspondantes d'anhydride carbonique et d'hydrogène. Du fait de méthanisation simultanée de la partie de l'oxyde de carbone non convertie, on peut, de cette manière, avec le même catalyseur, transformer parfaitement et quan- titativement l'oxyde de carbone présent dans le gaz à l'eau et gaz analogues. En ce cas, on doit certainement enlever dans toute la mesure possible, l'acide carbonique produit par la conversion, après la méthanisation, la plupart du temps par lavage ou par d'autres moyens appropriés.
Les procédés de méthanisation utilisés jusqu'à, présent s'effectuent déjà de manière parfaite en une seule opération. Il n'est en aucun cas nécessaire de faire recirculer le gaz. Contrairement à cela, dans la méthanisation de gaz qui, en outre d'hydro- gène, ne contiennent que de l'anhydride carbonique, ou qui contiennent surtout de cet anhydride, on a de graves difficultés en présence de quantités d'hydrogène sensiblement stoechiométriques.
Avec les catalyseurs au nickel, obtenus par précipitation et utilisés exclusivement jusqu'ici dans la grande industrie, on ne peut pas.obtenir une méthanisation poussée de l'anhydride carbonique, par exemple 90%, en une opération, dans la gamme habituelle des températures d'environ 200 . Même en portent la température jusqu'à 400 , on ne pouvait obtenir pratiquement d'amélioration de la méthanisation de l'anhydride carbonique. Cependant, pour beaucoup d'applications industrielles, on désire méthaniser de manière poussée pratiquement des gaz contenant exclusivement de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène, avec un degré de trans-
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formation d'au moins 85%, de préférence de plus de 90%, par exem- ple 95% et plus.
On a trouvé, selon l'invention, que des gaz contenant de l'anhydride carbonique, contenant au moins 15%, de préférence 18 à 22%, alors que leur teneur en oxyde de carbone est inférieure à 3%, de préférence à 1% et qui, à côté de l'hydrogène, ne contien- nent comme constituants' résiduels, qu'environ 2$ d'azote et de mé- thane, peuvent être méthanisés de manière satisfaisante, c'est-à- dire avec un rendement de plus de 85%, de préférence de plus de 90%, par exemple supérieur à 95%, lorsque l'on opère avec deux éta- ges de catalyseurs en série. Lorsque l'on traite des gaz ayant la composition donnée ci-dessus, on obtient, dans un étage comprenant la méthanisation de l'oxyderde carbone éventuellement présent, une conversion de CO2/H2 dépassant 75%, au maximum environ 82 à 865.
Même une élévation de la. température ne peut pratiquement pas. amé- liorer ce rendement non satisfaisant. De même toute modification de la charge du catalyseur, par exemple une réduction de la char- ge du gaz ne donne pratiquement aucun résultat à ce point de vue.
On.peut cependant obtenir, sans difficultés, un degré de transformation du C02, désiré industriellement, de 90 à 95% et plus, lorsque, selon l'invention, on travaille.en d eux étages: Pour cela, on fait passer le gaz quittant le premier étage de catalyseur, consistant en C02, H2 et méthane déjà formé, à nouveau sur des catalyseurs au nickel, en particulier sur des catalyseurs obtenus par précipitation. Dans ce deuxième étage, on obtient, en ce qui concerne la formation de méthane, de manière surprenante, une conversion du'CO dépassant 80%, de préférence 85%, malgré que du fait du passage dans l'étage précédent, les constituants actifs du gaz (CO2,H2) se trouvent maintenant en concentration beaucoup plus faible qu'avant le premier étage.
Le mélange gazeux quittant le premier four à catalyseur peut passer directement dans le deuxième four à catalyseur. Toute- fois, il est particulièrement avantageux de refroidir les gaz sor-
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tant du premier four dans une installation de condensation intermédiaire de manière à enlever l'eau formée dans le premier étage.
Il suffit pour cela d'une température de refroidissement correspondant à un degré de saturation en vapeur d'eau valable pour 20 à 30 .
Dans le premier étage de catalyseur, on fait passer à l'heure,par volume de catalyseur, 300 à 3000 volumes de gaz mesurés dans des conditions normales (charge 300 à 3000 V/V/h). Des charges de 500 à 1500 V/V/h sont les plus avantageuses. On maintient la température de réaction entre 180 et 250 , de préférence on travaille dans la zone de 190 à 240 . La pression du gaz peut prendre toutes les valeurs courantes dans l'industrie. On peut opérer, selon l'invention, aussi bien sous pression atmosphérique normale qu'avec des pressions plus élevées, par exemple à 5, 10 ou 20 atm.
Dans le deuxième étage de catalyseur, on utilise en généralles mêmes charges de gaz que dans le premier. Des charges de 1000 à 1500 V/V/h environ sont les meilleures. De même, la pression du gaz et la température de la réaction correspondent, dans le deuxième étage, aux conditions de travail du premier. Un faible excès d'hydrogène, que l'on peut déjà utiliser dans le premier étage, a dans le deuxième étage, conditionné par la concentration extrêmement grande des gaz dans le premier étage, un effet favorable dans la méthanisation. De cette manière, on peut, en fonctionnement continu, obtenir sans difficulté un degré de méthanisation de 95 à 98% et plus.
Lorsque l'on doit obtenir une transformation très élevée, dépassant 98%, il est avantageux de maintenir la charge de gaz dans le deuxième étage plus faible que ce qui est indiqué ci-dessus, par exemple 300 à 700 et, de préférence, 300 à 500 V/V/h. Il est possible de remettre en circulation dans la mesure habituelle de, par exemple, 1 à 2 volumes de gaz de recirculation par volume de gaz frais, dans chacun des deux étages.
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. Il est avantageux de faire passer le catalyseur servant dans le deuxième étage, dans le premier, au bout d'un certain temps, par exemple 2 à 5 mois de préférence 3 à 4 mois. Dans le premier- étage, on ne peut pas dépasser un temps d'utilisation du catalyseur de 3 à 5 mois en général, en particulier lorsque cet étage travaille avec des charges de gaz de plus de 1000 V/V/h.
Pour utiliser au maximum l'activité et la durée du catalyseur, il est avantageux de faire passer le catalyseur du deuxième étage dans le premier au bout d'environ 3 à 4 mois ou de faire arriver le gaz frais dans le deuxième four, pour utiliser alors le premier four avec une charge fraîche de catalyseur comme deuxième étage.
On peut opérer, selon l'invention, pour méthaniser l'anhydride carbonique avec des catalyseurs contenant du nickel, qui sont obtenus,par exemple sous forme de catalyseurs fondus, concrétionnés ou squelettiques. On peut encore faire les catalyseurs à partir de nickel et/ou d'oxyde de nickel pulvérulents en faisant une pâte avec de l'eau et en les mettant sous forme sphérique sur des plateaux de tours ou des dispositifs mélangeurs. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des catalyseurs obtenus par précipitation, parce que, après mise sous forme correspondante, ils travaillent à des températures de réaction très basses et qu'ils ont une plus grande durée que d'autres types de catalyseurs.
Les catalyseurs au nickel peuvent être utilisés avec ou sans une matière de support inerte. Comme matière de ce genre, celles habituelles; telles que le Kieselguhr, l'oxyde d'aluminium, la bauxite, les terres à blanchir, etc., conviennent. Par rapport au métal actif (nickel), il peut y avoir jusqu'à 1005 de matière de support. De même, l'addition d'activants, par exemple d'oxyde de magnésium, d'oxyde de molybdène ou d'oxyde de tungstène est avantageuse.
Les gaz à travailler, contenant l'anhydride carbonique et l'hydrogène doivent avoir au moins la pureté habituelle pour les synthèses industrielles. D'autres constituants nuisibles pour le
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catalyseur, tels que les corps formant des résines, le dicyan, etc., doivent être présents au plus en quantités qui sont admissibles pour l'hydrogénation catalytique de CO.
EXEMPLE. -.
Pour.les deux étages du. procédé, on a utilisé un.tata- lyseur qui contenait 605 de niskel, 30% dé'Kieselguhr et 10% d'oxyde de magnésium (en poids), obtenu de manière 'courante par précipitation et réduit par traitement à l'hydrogène, pendant deux heures à 350 de telle sorte que 80% du nickel étaient à l'état métallique. Le mélange gazeux à travailler contenait 19.8% de CO2 et 79.2% de H2 (en volume). Le reste était de l'azote et de faibles quantités de méthane.
Dans le 'premier étage, on a fait passer, à l'heure, 1350 à 1500 volumes de gaz (mesurés dans des conditions normales) par vol. de catalyseur (vitesse spatiale: 1350 à 1500 V/V/h). On a maintenu la température de réaction à 192 et on a obtenu une conversion de CO2/H2 de 84,5%.
On a refroidi sensiblement à température ambiante, c'est-à-dire 30 à 35 , le gaz sortant du premier étage et on l'a amené'au second qui fonctionnait également avec le catalyseur au nickel indiqué ci-dessus, obtenu par-précipitation et réduit.
Avec une vitesse spatiale de 100 V/V/h et'une température de réaction de 190 , on a obtenu, dans le deuxième étage une conversion de CO2/H2 d'environ 90%.
La conversion de CO2, calculée sur les deux étages a été de 98 à 99%. Le gaz sortant du deuxième étage contenait environ 95% de méthane par rapport à la quantité primitive (CO + IL,).
Après 3 mois et demi de fonctionnement, on a constaté, dans le premier étage, a une température de réaction de 230 , une réduction progressive de la conversion de CO2/H2 à laquelle on ne pouvait pars remédier en augmentant la température. Pour cette raison on a utilisé le remplissage de catalyseur, servant jusqu'ici comme deuxième étage, comme premier étage et on a utilisé pour le deuxième
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étage un catalyseur au nickel frais, obtenu par précipitation et ayant la composition indiquée plus haut. Après cette inversion, on a obtenu, avec le gaz frais, contenant 19,8% de CO2 et 79,2% d'hydrogène, pratiquement la même conversion qu'avec le catalyseur frais primitif.
De même, la conversion du gaz, calculée sur les deux étages, pour les mêmes conditions de fonctionnement,ne se diffé- renciait pas de celle obtenue avec les remplissages en catalyseur utilisés initialement.
Pour déterminer le maximum de la conversion que l'on peut obtenir éventuellement en augmentant les températures de réaction données ci-dessus, on a procédé comme suit:
Avec le catalyseur au nickel et la charge indiqués cidessus, on a converti le gaz contenant 19,8% de C02 et.79.,2% de H2, d'abord à une température de 192 . On a obtenu ainsi.une conversion de CO2/H2 de 84,5%. Après une durée de fonctionnement de huit jours, on a augmenté continuellement la température de manière à déterminer l'augmentation de la conversion que l'on pouvait ainsi obtenir éventuellement. On a constaté cependant que, même à. des températures de 400 , on ne pouvait obtenir qu'une conversion de CO2/H2 de 85% qui, de plus, retombait au bout de peu de temps à une plus. faible valeur.