BE553773A

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Publication number: BE553773A
Authority: BE

Description


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  La présente invention est relative à la teinture de polymères d'acrylonitrile, et e.lle concerne plus particulièrement un procédé pour teindre des articles comprenant des polymères d' acrylonitrile avec des colorants azoïques contenant au moins un groupe amino en liaison externe. 



  Comme articles comprenant des polymeres d'acrylonitrile, on peut citer des fibres, filaments, tissus, articles..moulés et 

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 analogues. Le procédé conforme à l'invention peut aussi   être   utilisé pour teindre des copolymères d'acrylonitrile contenant au moins   85 %   en poids d'acrylonitrile. 



  Conformément à la présente invention, on a trouvé que des colorants azoïques exempts de groupes carboxyliques et sulfoniques, qui contiennent dans la molécule au moins un groupe amino en liaison non aromatique,   c.à.d.   en liaison externe, peuvent être utilisés avec avantage pour teindre des polymères ou copolymères à base d'acrylonitrile. Ces colorants azoïques peuvent contenir les groupes amino en tant que groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire ou en tant que    base d'ammonium quaternaire ; lesgroupes amino peuvent être   reliés à un noyau aromatique, par exemple,par l'intermédiaire d'un groupe   alcoylène,   d'un groupe al   lene-amino,   d'un groupe ester carboxylique ou d'un groupe carbonamide ou sulfonamide. 



  Par le terme groupes amino   lien   liaison non aromatique" ou "en liaison externe", on entend désigner des groupes amino qui ne sont pas attachés à un noyau aromatique mais sont attachés au radical terminal (externe) des molécules du colorant. 



  Les colorants   monoazoïques   employés conformément à   l'inven-   tion peuvent faire partie de la série du benzène-azobenzène de la série du benzène-azonaphtalène, de la série de la benzène-azo-arylpyrazolone, de la série des aryl- et 

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 alcoylamides d'acides benzène-azo-acylacétiques ou de colorants   monoazoiques   de la série hétérocyclique. On les prépare suivant les méthodes usuelles par copulation d'amines diazotées avec des composés azoïques. Les groupes amino en liaison non aromatique peuvent être contenus soit dans la composante diazoïque ou dans la composante azoïque. Les composés d'ammonium quaternaires s'obtiennent par réaction d' amines tertiaires, par exemple,avec des   alcoyl-halogénures.   



  On peut aussi utiliser des colorants qui portent plus d'un groupe amino en liaison externe dans la molécule. Les colorants azoïques peuvent aussi porter, en plus desdits groupes, d'autres substituants d'usage courant dans la chimie dés colorants azoïques, à l'exception des groupes sulfoniques et carboxyliques. 



  Quelques-uns parmi les colorants employés suivant l'invention sont nouveaux. 



  Pour la préparation des colorants azoïques employés suivant l'invention conviennent par exemple les amines diazotées suivantes:   1-amino-4-méthylbenzène,   1-amino-2,4-dicyano- 
 EMI3.1 
 benzène., 1-amino-2,4-dicyano-6-méthylbenzène, 1-amino-3chloro-4-cyanobenzène, 1-amino-2,4-dichlorobenzéne, 1-amino- 4-méthoxybenzène, 1-amino-3,5-dichloro-4-cyanobenzéne, 1-amino-2-cyano-4-chlorobenzéne, 1 -amino-4-nitrobenzéne, 1-amino-3-(diméthylamino)-méthylbenzéne, 1-amino- 4-(diméthylamino)-éthylbenzène, diméthylamino-éthyl- 

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 EMI4.1 
 ester de l'acide l-aminobenzène-4-carboxylique, méthylester de l'acide 1-aminobenzène-4-carboxylique Comme exemples de composants de copulation convenant pour le but envisagé, on peut citer les suivants:

     1-hydroxy-4-méthyl-     .benzène,.     1-(diméthylamino-éthyl)-aminobenzène,   1-(diméthyl- 
 EMI4.2 
 amino-éthyl)-amino-3-méthylbenzéne, 1-(diéthylamino-éthyl)amino-3-méthylbenzérie, 1-(diméthylamino-éthyl ) -éthylamino-3- méthylbenzène,   1-(diméthylamino-éthyl)-butylaminobenzène,   1- 
 EMI4.3 
 (diéthylamino-éthyl)-ét?2ylaminL--3--:

  m.éthylbenzéne, 1-(diméthylamino-éthyl)-hydroxyéthylamino-3-méthylbenzêne, 1-(diméthylamino-éthyl)-éthylamino¯2-méthozy-5-métûylbsnzène , 1-(diméthyl. amino-éthyl)-amino-2-méthoxy--5-méthylbenzéne, 1-(dimêthylamino-éthyl ) -amino-2 , 5-diméthoxybenzêne , 1-acino-3--(dimêth.yl- amino)-méthylbenzène, et les sels d'ammonium, tels que les produits quaternaires de ces composés,   2-hydroxynaphtaléne,   diméthylamino-éthylester de l'acide 2-hydorxyntaphlène-3carboxylique, méthylester de l'acide   2-hydroxynaphtalène-3-   carboxylique,   1-phér.''   méthylpyrazolone-(5) py-tétrahydro- 
 EMI4.4 
 3,6'-dihydroxy-'Ï,8,1',2'-benzoqinone, N-méthyl-N--f3-am.no- éthylaminobenzène, 1 -(N-é thyl-N-amino-é thyl)-amino-3"mé thylbenzène', 1-(N-B-méthylamino-étbyl)-amino-3-m"Zthylbenzène,

   1-(N-éthyl-N-B-méthylam-;no-éthyl)-amino-3-méthylbenzène, 1-(N-éthyl-N-J3-amino-étliyl)-amino-3-mêth.ylbenzène, 1-(N-I3-   amino-éthyl)-amino-3-méthylbenzène.   

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    Les   colorants mohoazoqies employés suivant l'invention, contenant un groupe amino en liaison externe, sont facilement solubles dans l'eau sous la forme de leurs sels. Les colorants possèdent une bonne.affinité pour les fibres en polyacrylonitrile. 



  Les colorants sont appliqués sur la fibre de polyacrylonitrile suivant des méthodes connues,par exemple à partir d'une solution acide. Les teintes obtenues possèdent de bonnes propriétés de solidité.      



  Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. 



   Exemple 1: On dissout 1 g du colorant obtenu à partir de 1-amino-2,4- 
 EMI5.1 
 dicyanobenzène diazoté et de 1-(N-dimétli..ylamino-éthyl-N-éthyl)-   amino-3-méthylbenzéne,   sous la forme de son chloroacétate, dans 3 litres d'eau pour former une solution limpide et on traite la solution avec 3 g d'acide acétique à 30   %.   Dans le bain de teinture on introduit à 40 - 50 C, 100 g de fibre de polyacrylonitrile, on porte le bain au cours de 40 minutes à   100 0   et on fait bouillir durant une heure. On rince la fibre à l'eau et on sèche. On obtient une teinte rouge pure douée d'une bonne solidité au lavage et à la lumière. 

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     Exemple   2 On dissout 1 g du colorant obtenu   à   partir'de 1-amino-2-   cyano-5-chlorobenzène   diazoté et de   1-(N-diméthylamino-éthyl)-   amino-3-méthylbenzène sous la forme de son oxalate, dans
3 litres d'eau pour former une solution limpide et on traite la solution avec 3 g d'acide formique à   30 %   et 2 % d'acétate   de .sodium.   Dans le bain de teinture on introduit ensuite à 40 - 50 c 100 g de fibre de polyacrylonitrile, on porte le bain au cours   de °0   minutes à   100 C   et on fait bouillir durant une heure. On obtient une teinte 'orange pure, douée d'une bonne solidité au lavage et à la lumière. 



  De la même manière on obtient des teintes douées de bonnes propriétés de solidité en utilisant les colorants indiqués dans le tableau ci-après: 
Colorant nuance de la teinte sur fibres en poly-   acrylonitrile   
 EMI6.1 
 /##t "OH3 orangé tirant NC- \-N=N-/ \-ÏÏÏÏ.O9HJl fortement sur ! f 3 le rouge ..- CN Chez 4.

   NC--N=l.ü--N., $5-C2H rouge   i 4 -LI:c TT CN CH3 2H5 

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 Colorant Nuance de la teinte sur fibres en poly- acrylonitrile 
 EMI7.1 
 Cl NC¯ -N=N- ,!-C2H5 rouge brique \¯¯/ \¯¯/ -NC2H N""3 rouge brique Cl CH3 4 3 Cl W-N=N- -.-. -N,?C H -N ;H3 orangé rougeâtre ON CH 3 2 4 CH3 7. '2-(-M-\-NR-C,H,-N(3 orangé \# / \## *-,CH 3 rougeâtre OH, CH3 rougeâtre 02N- ¯N=N- - H NrCH3 orangé tirant !##' 2 4 fortement sur H3 \CH3, le rouge -N=N-C - C-CH3 jaune V-y H0¯  jaune CH N-C'H-2-J HO- \ CH 3 *'- N jN-C OOC- -NN-C - C-CH CH3 2 4 " 0-QH jaune HO-0 Il N il 

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 Colorant nuance de la teinte sur fibres en poly- acrylonitrile 
 EMI8.1 
 HO COOC2H4-N ........CH3 1'I . CH N-C2HOOC--N=N- . 1 l " CH orangé CH - N-0 2 H 4 \## ).-N=N-/ )-##( orange 3 orange COOO H -N/ CH 3 ;¯¯1 , 2 4 CH orangé tirant 12.

   CH300C-Q-N=N-g 3 fortement sur \¯¯/ \¯¯ le rouge 3---N¯o 000¯ HO COOCH3 CH3 orangé 14. NO-Q-N=N-Q-NH2 jaune t rougeâtre Cl H2 N-OH 3 CH3 ¯¯¯ . 1.110 Q. Q ........C2HSH CH3 rouge- . 



  NO- "S##/ -N" ,<CH3 jaunâtre CH3 CH2 jaunâtre cm (}H3 '1.+) .9H2 (-) 0-0=0 16. NO-Q-N=N-Q-N( 2T 5 ,,CH3 orangé Cl CH--..J  2H4N" CH2CO-NH2 

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Exemple 17: Dans un bain de teinture qui contient 1 % du colorant répondant à la formule: . 
 EMI9.1 
 rapporté au poids de la fibre,on teint 3 g de fibre'de polyacrylonitrile avec addition de   3 %   d'acide acétique (rapporté au poids 'du matéral à teindre), avec une longueur de bain de 1 s 40. On entre avec le matériel à 40 - 50 c on porte à 1' ébullition au cours die 20 à 30 minutes et on fait bouillir durant une   heure.   Ensuite on rince le matériel et on le sèche. 



  On obtient .ainsi une teinte rouge-jaunâtre douée d'une bonne solidité à la lumière et aux traitements, par voie humide, en particulier d'une bonne solidité à la sublimation et au repassage. 



   Exemple 18 : Dans un, bain de teinture contenant 1   %   du colorant de la formule: 
 EMI9.2 
 

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 rapporté au poids de la fibre, on teint 5 g de fibre de polyacrylonitrile avec addition de 2   %   de carbonate de soude (rapportés au poids du matériel à teindre), avec une longueur de bain de 1 :  40.-On   entre avec le matériel à 40 - 50 C, on porte le bain à l'ébullition au cours de 20 à 30 minutes et on fait bouillir durant une heure. Ensuite on rince et on sèche. On obtient ainsi une teinte bordeaux douée d'une bonne solidité à la lumière et aux traitements par voie humide, et en particulier d'une bonne solidité au repassage et à la sublimation. 



  On obtient également des teintss de haute qualité sur des fibres de polyacrylonitrile, en utilisant dans le présent exemple 0,15 à 1,5 % en poids (rapportés à l'article   à   teindre) d'un acide organique, de préférence d'acide acétique ou d' acide formique, et/ou en chauffant le bain de teinture à une température comprise entre 105 et 115 0 sous pression et/ou en utilisant les colorants mentionnés dans le tableau ci-après: 
Colorant nuance de la teinte sur fibres en poly- acrylonitrile 
 EMI10.1 
 19. NC- C 2H5 /CH3 orangé tirant \## \##  C2H°--N - CH3 Cl- fortement sur CE- CH le jaune Cl 20 . NC- N- 2H 5 CH3+ 1-.

   J f 'C2H°--N   CE 3 QH3S0°  'rougeON CH3 CH1 3 bordeaux 

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 Colorant nuance de la teinte sur fibres en poly- acrylonitrile 
 EMI11.1 
 ci 21. 0 N-Q-N=N-O'-N/ , 0 4 H 9 CH 3 1 \##/  2H4N - OH3 01 orangéCi "'-OH3 brunâtre 22. 02N-/ \-MT-7 \-N 2 CE[ 3+ '\##/ \##/ V02H4IT - CH3 Cl" rougeCi CH3 4 CH bleuâtre O.CH3 ,-,,c2H4OH 0,N-/-N=N-/\-NCS3 brun- 02N- -N=N-p- brun- N f ##/ 02H 4 N CH 3 01 rougeâtre ci CH 3 "  2H40H O.GH 3 C g /¯\-T-/r¯\-<f 2 5 /CH3 + \## ##/ OçH.BT - Cl" îaue tirant ##1  2H4N,OH3 fortement sur ON CH 3 zich3 le rouge 4- 25. H N,00-0-N=N-0-N/04Hg / H3 jaune tirant ####/ '0 H N-OH 01-' fortement sur 2 4\ 3 le rouge CH 3 ooc- -N=N7<D- '3.

   CH 3 *ï + jaune tifant OH3000-0-N=N-0-< l OH 3. /OH3 ci- fortement sur \ou le rouge 

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 Colorant nuance de la teinte sur fibres en poly- acrylonitrile 
 EMI12.1 
 /00.OH3 27. CH3- -N=N-CH co.aH3 /CH3 + '## "'C0002H4-N-ORo" OH3S04- jaune N02 '---,üooo2H4 GH3 3su jaune a2H5 /CH3'+- 28. CH O-0-N=N-O-N-C2E4-N-CH31 01" jaune- 3070 C> - rougeâtre CH3 ',,,,,,'::r J rougeâtre CH ! 3 29. 0 N -N¯N¯ ¯G2H3 2 \¯¯/ \-/ 'C2H4-N-CH3 ? / 3 CH3S04 bordeaux CN CH3 'GH3 3d. 0-C - N /## JC2H5 GH 1+ rouge- ##N ë-}T=N-Q-N' 2 5/CH3J bleuâtre N '\8r C-N=N )##< 'C2H4N-CH3 CH3S04 bleuâtre GH3 'CH 3 31. HC - N si ..G2H5 "" Q./250H 2 .'S/ \##< 'c2H4N-CH3 3 3 CH3S04- bleu- ^tre CH3 'cH 3 rougeâtre + CH3 32. CH3S0 4 - CH3-NC3H6NHCO- -N=:N-=Ü jaune SO - 4 CH 3 '/.

   NHCC)- CH 3 -C 'N jaune H 

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 Colorant nuance de la teinte sur fibres en poly- acrylonitrile 
 EMI13.1 
 OH3\ 33. CH 3 so 4 CH#NCH,;NHCO-/\-N=N-C-C-CH jaune Cg3 # HO-X N 1 verdâtre O-Cl + -C H3\ HO 34. CH,S04 CH3-NC3H6NHCONH-O-N=N-O jaune CE., CH3 ' CH3 CH3 4- 35. CH3S04 CH3 ÎtTC3H6NHCONH- -N=N- -N C2H5 ,oCH3 CH,S04 3 t 51 CH ' \- 2-H3 CH 3 . CH3 3 jaune 36. CH - C-N=N- 0, -N """",C2HS ,CH3 + C-N=N-/-N /3 jaune CH N ## "c2H4N-CH3 S04CH,- jaune eNi CH3 4 \ CH 3 3 OCH3 37. HC - N X-0 il N /##\ N -,-C2H5 CH 0?N-C S C-N=N -N -! C2H -N-CH / 3 violet tirant X-C Il 'S/ \## -N "C2H4-N-CH3 /" 2 5 / CH + CH,S04- violet tirant 4 fortement sur 3 le bleu 38.

   NC--N=N--N/ C 4 H 9 / CH3 O ,-./ C2H4-N-CH3 CH3S04 écarlate 6N 'CH3 

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   Exemple   39: On dissout 1 g du colorant obtenu à partir de.1-amino-2,5-   dicyanobenzéne   diazoté et de 1-(N-ss-méthylamino-éthyl)-amino   3-méthylbenzène,   sous la forme de son   chloroacétate,   dans 3 litres d'eau pour former une solution limpide et on traite la solution avec 3 g d'acide acétique à 30 %. On fait immerger   100   g de fibre de polyacrylonitrile dans le bain de teinture à 40 - 50 00,.on porte le bain au cours de   40   minutes à 100oC et on fait bouillir encore durant une heure. Ensuite on rince la fibre à l'eau et on la sèche. On obtient ainsi une nuance orange-jaunâtre douée d'une bonne solidité au lavage et à la lumière. 



  De la même manière on obtient des teintes de bonnes propriétés de solidité sur des fibres de polyacrylonitrile en utilisant les colorants indiqués dans le tableau suivant: 
Colorant nuance de la teinte sur fibres en poly- acrylonitrile 
 EMI14.1 
 40. NC- O -N=N- 0 -N """,C2H5 orangé -0 Y#/ MÎH.NH,, z ,'c2H4NH2 Cl CH3 Na J# ¯* 0 ........CH orangé tirant 41. \-N=N-/ y-N fortement sur V# / V# y 2H4NH2 le jaune ON 

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 Colorant nuance de la teinte sur fibres en poly- acrylonitrile 
 EMI15.1 
 42. NC- -N=N- -N2H5 orangé \## Z--/ , C2H4NH. CH 3 . Cl CH3 NC J \ /- # \ orangé tirant 43. -N=N- -NH.C2H4NH.CH3 très fortement sur le sur le jaune CN CH3 Cl 44. NC-Q-N=N-O-N:::' l , C2H4NHCH3' rouge brique N f S##< CpH.NHCH,CN CH3 45. H2N02S--N=N--N C 2 H 5 orangé- \##/ C2H4NH2 rougeâtre CH3 46.

   CH3-"""" 0 0 /C2H5 orangéCH3 \## ,'C2H4H2 rougeâtre CH3 0--N-(CH ) ' CH2 - ' CH-OH violet tirant 47. H3C-N-(CH2)3-NHOC- -N=N- -N-CH2 fortement sur H \##/ HO- H le rouge 

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 Colorant nuance de la teinte sur fibres en poly- acrylonitrile 
 EMI16.1 
 48. H3C-N-( CHZ -IH.O- -N=N-C - C-CH3 jaune Ho-0 N 49. H3C--(CH2)3-NH.aC- -N=N-C - -CH3 jauneti verdâtre S02 
Exemple   50:   On introduit 183 g   de.5-chloro-2-cyano-aniline,   en agitant bien, dans 1620 g d'acide sulfurique concentré   (66oBé)   et   204   ce d'acide nitrosyl-sulfurique.

   On introduit ce mélange en agitant dans une solution de 1,2 moles d'un .composé azoique de formule: 
 EMI16.2 
 

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 que l'on obtient en faisant réagir du 1-N-éthyl-N0(ss-diméthyl aminocéthyl-amino-3-méthylbenzène avec du sulfate de diméthyle en milieu alcalin, 10 g d'acide amido-sulfonique et 600 ce d'eau avec addition de glace. Ensuite on neutralise le mélange réactionnel avec de la lessive de soude. Après avoir agité-le mélange durant une heure, on le chauffe à 6000 et on, le laisse refroidir la nuit suivante. Le colorant monoazoïque ainsi obtenu est ensuite précipité, séparé par filtration et séché.

   Il répond à la formule: 
 EMI17.1 
 et présente le point de fusion de   155 C,   Les autres colorants employés suivant l'invention peuvent être préparés de la même manière en utilisant des quantités équivalentes du composant diazoïque et du composant azoïque.

Claims

Revendications: 1 Procédé pour teindre des articles en polyacrylonitrile, pré- .parés à partir de polymères contenant au moins 85 % en poids d'acrylonitrile, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants monoazoiques exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques et contenant en liaison externe au moins un groupe amino primaire, secondaire ou. tertiaire ou un groupe d'ammonium quaternaire.

@ 2 Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce qu' on utilise des colorants de la série du benzéne-azobenzéne, de la série du benzène-azonaphtalène, de la série de la benzèneazo-arylpyrazolone ou de la série des aryl- et alcoylamides d' acides benzéne-azo-acylacétiques ou des colorants monoazoiques de la série hétérocyclique, exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques et contenant en liaison externe au moins un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire ou un groupe d'ammonium quaternaire.

3 Procédé suivant les revendications 1 et 2 , caractérisé en ce qu'on traite lesdits articles dans un bain de teinture aqueux contenant 0,01 à 3 % en poids, rapporté à l'article à teindre, d'un colorant omonzoaiques du type spécifié sous la revendication 1 . <Desc/Clms Page number 19>

4 A titre de produits industriels nouveaux, les articles en polyacrylonitrile ou en polymères contenant au moins 85 % en @ poids d'acrylonitrile teints par le procédé visé à la reven- dication 1