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-On vient de trouver que 'l'on obtient des colorants monoaoques, de valeur, lorsqu'on copule des composés diazoïques dépourvus de groupes sulfoniques et aarboxyliques avec des amidines d'
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acides pyra,zolone-1-carboxyliquesde la formule générale:
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dans laquelle R signifie de l'hydrogène, un groupe alcoyle, aryle, carbonamide, ester carboxylique ou ester alcoylcarboxy- lique, R1 et R2 représentent de l'hydrogène, alcoyle, aral= ooyle ou aryle, les radicaux R1et R2 pouvant être reliés entre eux de manière à former un cycle; les radicaux R, R1et R2 doivent être dépourvus de groupes sulfoniques et carboxyliques, 'mais ils peuvent, renfermer les substituants non-ionogènes usuels, tels qu'halogène, groupes nitro ou alcoyles.
Dans la préparation des nouveaux colorants on peut utiliser comme constituants diazoïques, par exemple, des amines aroma- tiques ou hétérocycliques, qui peuvent être substituées par des groupes alcoyle, aryle, aralcoyle, -00-alcoyle, -00-aryles -0-alcoyle, -0-aryle, halogène, -S02-alcoyle, -802-aryle, des groupes sulfonamides éventuellement subétitués, des groupes
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-N021 -ON, -NH-.CO'-alcoyle, -NE-00-aryle, -00-NH-alcoyle ou -00-NE-aryle, mais qui ne contiennent pas de groupes sulfoniques ou carboxyliques. Lorsque les radicaux R, R1 et R2 représentent- des radicaux aryles dans le constituant azoïque, ceux-ci peuvent être substitués de la même façon .
Les amidines d'acides pyrazolone-1-carboxyliques employas comme constituants azoïques peuvent être préparées suivant des mé- thodes connues à partir d'aminoguanidines éventuellement sub- stituées, ou de leurs sels, et d'esters d'acide bêta-cétonique, tels par exemple qu'ester oxalaçétique, ester acétoacétique, ester benzoylacétique et ester acétone-dicarboxylique, etc. La
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préparation par exemple de l'amidine de l'acide 3-méthyl-5- pyrazolone-1-carboxylique est décrite dans le Journal Rusa. phys. chem. Gesellschaft 44, (1912), page 1312.
Les colorants azoïques susceptibles d'être obtenus par le pro- cédé conforme à l'invention conviennent, entre autres, pour 'teindre la laine, la soie et des matières semblables à la laine, telles que fibres en polyamide ou polyuréthane. Ils se prêtent plus spécialement à la teinture d'articles tels que fils, filaments, -rubans,,feuilles et analogues, faits de polyacrylonitrile.
En vue de la teinture, on utilisera les colorants avantageuse- ment sous la forme de leurs sels avec des acides organiques ou minéraux. Les sels de colorants présentent une bonne affinité.
On peut aussi appliquer les colorants sous la forme de bases libres sur le matériel préalablement traité par un acide, ou bien traiter ultérieurement par des acides un matériel teint . avec le colorant basique à l'état dispersé. Les teintures sur polyacrylonitrile se distinguent par des nuances pures d'une bonne ou très bonne solidité aux traitemente par voie humide et d'une bonne solidité à la lumière.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf.indication contraire les par- ties s'entendent. en poids.
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Exemple 1: On dissout ,3 parties d'aniline dans 70 parties d'eau et 60 parties d'acide chlorhydrique 4 n, et on diazote à 0 - 5 C avec 70 parties d'une solution à 10 % de nitrite de sodium. On fait couler la solution de sel de diazonium ainsi obtenue, à 5 - 1000, dans une solution de 14,7 parties d'amidine d'acide 3-méthyl-5-pyrazolone-1-carboxylique dans 70 parties en volume d'eau. On copule tout d'abord au pH de 4, plus tard au pH de 6.
Le couplage s'achève rapidement et le colorant monoazoïque jaune formé peut être isolé. Ensuite on le met en solution dans de l'eau à 60 - 7000 avec de l'acide chlorhydrique étendu et on le précipite sous forme de chlorhydrate par addition de chlorure de sodium. On obtient 30 parties du chlorhydrate du colorant sous la forme d'une poudre jaune, soluble dans l'eau.
On fait dissoudre 1 partie du colorant dans 1500 parties en vo- lume d'eau chaude et on additionne la solution de 1,5 parties d'acide acétique et 0,75 partie d'acétate de sodium. Dans cette solution, on introduit à 40 - 5000 50 parties de fibres de polyacrylonitrile. On porte en une demi-heure à la tempéra- ture drébullition et on teint durant une heure à une heure et demie à cette température. Ceci fait, on rince les fibres à fond avec de l'eau et on les fait sécher. On obtient une teinte pure jaune tirant sur le vert, douée d'une bonne ou très bonne solidité à l'état humide et d'une très bonne soulidité a la. lumière.
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On peut aussi teindre les fibres suivant le procédé utilisant des températures élevées, en procédant de la façon suivante : On introduit 50 parties de fibres en polyacrylonitrile, à 40 C environ, dans la solution de 1 partie de colorant dans 1500 par- ties d'eau, solution additionnée de 1,5 parties d'acide acé- tique et 0,75 partie d'acétate de sodium. On teint durant en- viron une heure à une heure et demie dans un appareil clos, à des températures comprises entre 100 et 12000. Apres la tein- ture, on rince les fibres à fond et on les fait sécher. On ob- tient une teinte jaune-verdâtre un peu plus intense que celle obtenue suivant la susdite méthode de teinture utilisant la température d'ébullition. La teinture présente de bonnes ou tres bonnes propriétés de solidité.
Exemple 2 : On fait couler la solution de sel de diazonium préparée à par- tir de 12,8 parties de p-chloraniline, à 5 - 1000, dans une solution de 14,7 parties d'amidine d'acide 3-méthyl-5-pyrazo- lone-1-carboxylique dans 70 parties en volume d'eau. Le coup- lage s'effectue tout d'abord au pH de 5, plus tard au pH de 6; il s'achève rapidement. On isole le colorant et on le trane- forme ensuite en chlorhydrate en le faisant dissoudre dans de l'eau à 60 - 7000 avec de l'acide chlorhydrique étendu, et on isole le chlorhydrate par relargage avec du chlorure de sodium.
On obtient 32 parties d'une poudre jaune, bien soluble dans l' eau..
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Suivant la méthode de teinture indiquée à l'exemple 1, on ob- tient .avec ce colorant sur des fibres en polyacrylonitrile une teinte pure jaune tirant sur le vert, douée d'une bonne ou très bonne solidité aux traitements par voie humide et d' une très bonne solidité à la lumière.
Lorsque, en vue de la production du colorant, on utilise dans le présent exemple, au lieu de p-chloraniline, l'o-chlor- aniline comme constituant diazolque, et qu'on teint le colo- rant ainsi obtenu sur des,fibres en polyacrylonitrile, on ob- tient urie teinte jaune tirant fortement sur le vert, présen- tant les mêmes propriétés de solidité.
On obtient des colorants et respectivement des teintures semblables, si l'on utilise comme constituant diazoïque le 1- amino-3-chlorobenzène, le 1-amino-2,4-dichlorobenzène, le 1-amino-2,3- ou -4-bromobenzène ou des aminobenzènes simi- laires substitués par de l'halogène.
Exemple : On diazote suivant des méthodes connues 5,9 parties de 1- méthyl-5-aminobenzotriazol et on copule le composé diazoïque comme décrit à l'exemple 1 avec 4,1 parties d'amidine d'acide 3-méthyl-5-pyrazolone-1-carboxylique. On fait dissoudre la base de colorant formée, à 50 - 70 C. dans de l'eau au moyen d'acide acétique et on obtient par relargage 12 parties de 1' acétate du colorant à l'état de poudre brun-jaune, soluble dans l'eau. Appliqué suivant les méthodes de'teinture dé- crites à l'exemple 1, le colorant teint des fibres de poly
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acrylonitrile.en des nuances jaunes douées de bonnes proprié- tés de solidité.
On arrive à des 'colorants ou teintures similaires, en utili- sant comme constituant diazoïque le 5-amino-2-méthylbenzo- tniazol.
Exemple 4: On diazote suivant l'une, des méthodes usuelles 20 parties de 1-amino-6-méthoxy-3-méthylbenzène, on ajoute la solution de sel de diazonium à 5 - 10 C à une solution ou suspension de 21 parties d'amidine d'acide 3-méthyl-5-pyrazolone-1-carboxy- lique, on copule comme indiqué à l'exemple 1 et on transforme en chlorhydrate la base de colorant obtenue. On obtient 50 par- ties d'une poudre jaune, soluble dans l'eau, qui teint des fibres én'polyacrylonitrile, suivant les méthodes de teinture indiquées à l'exemple 1, en des nuancés orange tirant très fortement sur le jaune, douées de bonnes propriétés de solidi- té aux traitements-par voie humide et d'une bonne solidité à la lumière.
Lorsque, pour la production du colorant, on utilisé dans le présent exemple comme constituant diazoïque la 4-chloro-2- .anisidine, on obtient un colorant qui teint du polyacrylo- nitrile en des nuances jaune tirant fortement sur le rouge, douées-de propriétés de solidité également bonnes ; avec 1' éther diméthylique d'aminohydroquinone, comme constituant
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diazoïque on obtient un colorant qui teint des fibres de poly- acrylonitrile 'en;'une nuance orangé-jaunâtre; avec l'éther di- méthylique de 2-amino-5-chlorohydroquinone, on obtient un.. colorant qui teint le polyacrylonitrile en un orangé doué d' une très bonne solidité à l'état humide et d'une bonne solidité à la lumière.
On obtient des oolorants ou teintures'similaires, si, au lieu des constituants diazoïques précités. on utilise les composés
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suivants: 4-amino-1,3-diméthoxybenzène, 4-amino-6-ohloro-1,3- diméthoxybenzène, 2-amino-4-nitroanisol, 4-amino-3-nitrophénétol et 2-aminodiphényl éther.
Exemple 5:
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On copule 9,2 parties de 2-amino-5-benzoylamino-1,4-diéthoxy-r benzène diazotét,s.ec 4,1 parties d'amxdine d'acide 5-méthyl, 5-pyrazolone-l-carboxylique et on transforme en acétate, sui- vant l'exemple 3, la base de colorant ainsi obtenue. On obtient 15 parties d'une poudre brun-rouge, soluble dans l'eau, qui teint des fibres en polyacrylonitrile, suivant les méthodes de teinture indiquées à l'exemple 1, en des nuances rouge tirant fortement sur le bleu. ans le présent exemple on peut aussi utiliser, comme consti- tuants diazôiques, les composés suivants: 5-amino-4-chloro-2- benzoylamino-anisol, 2-amino-5-acétylamino-1,4-diméthoxyben- zène, N-(4-aminophényl)-pyrrolidone ou 5-amino-benzoxazolone.
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Exemple 6 : On diazote suivant des méthodes connues 23,3 parties de 2- amino-diphénylsulfone. On fait couler la solution de sel de diazonium à 5 - 10 C dans une solution de 14,7 parties d'ami-
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dine d'acide 5-méthyL-5-pYrazolone-1-carboxylique.;0n effectue le couplage au pH de 6 - 7 et on isole le colorant par filtra- tion. Le chlorhydrate préparé à partir de ce colorant (40 par- ties) se présente à l'état de poudre jaune, soluble dans l'eau.
Il teint des fibres en polyacrylonitrile, suivant les méthodes de teinture décrites à l'exemple 1, -en une teinte jaune- verdâtre douée de très bonnes propriétés de solidité à l'état humide et d'une bonne solidité à la lumière.
Au'lieu de 2-amino-diphénylsulfone, on peut aussi utiliser comme constituant diazoïque les amines suivantes : 1-méthoxy-2-amino-
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phényl-4éthylsulfone, 1-chloro-2-aminophényl-4-éthylsulfone, 4--méthoxy-3-aminodiphénylsulfone, 1-aminobenzne-4-sulfodi- méthylamide, 2-toluidine-4-sulfodiméthylamide et 1--méthoxy-2- aminobenzéne-4-sulfodiéthylamide. Les colorants préparés avec ces aminés en tant que constituants diazoïques.peuvent être appliqués sur des fibres en polyacrylonitrile, suivant les mé- thodes de teinture indiquées à l'exemple 1, et fournissent des teintures douées de bonnes ou très bonnes propriétés de soli- dité à l'état humide et de bonnes propriétés de solidité à la lumière.
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Exemple 7 : On diazote 19,7 parties de 4-amino-benzophénone et on copule la'solution de sel de diazonium, suivant la prescription de 1' exemple 1, avec 14,7 parties d'amidine d'acide 3-méthyl-5- pyrazolone-1-çarboxylique. Après avoir transformé la base en le 'chlorhydrate, on obtient 40 parties. d'une poudre jaune hydro- soluble, qui fournit suivant les méthodes de teinture indiquées à l'exemple 1, sur fibres en polyacrylonitrile, une teinte jaune très solide à la lumière et aux traitements par voie humide.
Exemple 8 :
On diazote suivant des méthodes connues 15,3 parties d'éther diméthylique d'amiriohydroquinone et on les copule suivant les indications de.l'exemple 1 avec 27,8 parties du nitrate de 1' amidine d'acide 3-phényl-5-pyrazolone-1-carboxylique. On trans- forme.le colorant en le ohlorhydrate. On obtient 45 parties d' une poudre rouge, bien soluble dans l'eau chaude. Elle .teint des fibres en polyacrylonitrile, suivant les méthodes de tein- ture décrites à l'exemple 1,en une nuance orangé tirant forte= ment sur le rouge. La teinture se distingue par une bonne ou 'très bonne solidité à l'état humide et une bonne solidité à la lumière.
Lorsque, dans la préparation des colorants dans les exemples
1 à 7, on utilise comme constituant de couplage l'amidine d'
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acide 3-phényl-5-pyrazolone-1-carboxyl.que, on obtient égale- ment des colorants de valeur, qui teignent des fibres de pply- acrylonitrile en des nuances solides.
Exemple 91 Une solution de sel de diazonium préparée à partir de 9 par- ties de 1,3-diméthoxy-4-aminobenzène est introduite sous agi- tation, à 5 - 1000, dans une suspension de 18 parties de ni-
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trate de 3-(mTnitrophényl)-pyrazolone-(5)-caxbamidine-(1) dans 100 parties d'eau. Le couplage s'effectue au pH de 5. On isole le colorant par filtration et on le transforme en chlorhydrate suivant -la prescription indiquée à l'exemple 1. On obtient 30 parties d'une poudre brun-rouge, soluble. dans l'eau chaude.
Elle teint des fibres en polyacrylonitrile, suivant les mé- thodes de teinture indiquées à l'exemple 1, en une nuance rouge brique. La teinture possède de très bonnes propriétés de soli- dité à l'état humide et une bonne solidité à la lumière.
Exemple 10 : On diazote suivant des méthodes .connues 10,2 parties de N-(4- aminophényl) -pyrrolidone et on ajoute la solution de diazonium ainsi obtenue à une solution de 17 parties de nitrate de 1' ester éthylique de pyrazolone-(5)-carbamidine-(1)-acétique-(3) dans 70 parties en volume d'eau. Le mélange est agité peu de temps au pH de 6 et le colorant obtenu est séparé par filtra- tion. Après avoir dissous le colorant dans de l'eau chaude avec
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une petite quantité d'acide acétique étendu, et par relargage subséquent, on obtient 30 parties de l'acétate du colorant sous forme d'une poudre colorée en orangé-brun. Appliqué sui- vant les méthodes de teinture indiquées à l'exemple 1, ce colorant teint des fibres en polyacrylonitrile en des nuances jaune tirant fortement sur le rouge.
La teinture possède de très bonnes propriétés de solidité à l'état humide et une ' bonne solidité à la lumière.
Exemple 11: On diazote suivant des méthodes connues 19,7 parties de 4- aminobenzophénone et on ajoute la solution de sel de diazonium à une solution de 16,2 parties de 3-méthyl-pyrazolone-(5)- N-méthylcarbamidine-(l) dans 70 parties en volume d'eau. Le couplage en-colorant monoazoique est rapidement terminé au pH de 5 - 6. On isole suivant les méthodes usuelles le colorant. ainsi obtenu et on le transforme d'après la méthode indiquée à l'exemple 1 en le chlorhydrate jaune, hydrosoluble. Le colo- rant teint des fibres en polyacrylonitrile, suivant les mé- thodes de teinture indiquées à l'exemple 1, en des nuances jaunes solides.
Exemple 12: Une solution de sel de diazonium,préparée de façon usuelle à
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partir de 3,4 parties de 1-amino-2-méthoxy-5-chlorobenzène, est
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ajoutée à une solution de 12,3 parties de chlorhydrate de
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1-C11',2'-imidazolinyl-(2')J-3 méthylpyrazolone-(5) dans 70 parties en volume d'eau. On agite le mélange pendant quel- que temps au pH de 5 - 6 et à 10 - 1500 et on isole de façon usuelle le colorant ainsi formé. Le colorant est transformé en le chlorhydrate suivant la méthode décrite à l'exemple 1. On obtient 25 parties d'une poudre de couleur orange-, qui teint des fibres en polyacrylonitrile, suivant' les méthodes de tein- ture indiquées à l'exemple 1 , en un jaune tirant fortement sur le rouge.
La teinture possède de très bonnes propriétés de solidité à l'état humide et une très bonne solidité à la lumière
Exemple 13: On diazote suivant des méthodes connues 10,7 parties de 1- amino-3-méthylbenzène. On fait couler la solution de sel de diazonium à 5 - 1000 dans une solution ou suspension de 14,3 parties d'amidine d'acide 3-méthyl-5-pyrazolone-1-carboxylique dans 70 parties en volume d'eau. La valeur pH de la solution est portée à environ 6. Le couplage s'achève'rapidement et le colorant monoazoïque jaune formé peut être séparé par succion.
.Ensuite on le transforme en son chlorhydrate, à 60 - 80 0, en le faisant dissoudre dans un peu d'eau avec de l'acide chlor- hydrique étendu. On isole le chlorhydrate de la solution par addition d'acide chlorhydrique en excès, ou par relargage. On obtient 30 parties d'une poudre jaune, facilement soluble dans
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l'eau. le colorant teint des fibres en polyacrylonitrile,sui- vant les méthodes de teinture décrites à l'exemple 1, en des nuances jaune tirant sur le vert, solides à l'état humide et à la lumière.
On obtient des colorants doués de propriétés tinctoriales semblables lorsque, au lieu de 1-amino-3-méthylbenzène, on utilise comme constituants diazolques les composés suivants :
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l-amino-2-méthylbenzenet- 1-amino-4-méthylbenzène, 1-amino-3,4- diméthylbenzéne, 1-amino-2,5-diméthylbenzène, 1-amino-2,3- ou -4-éthylbenzne ou des aminobenzènes à substituants alcoyles semblables.
Exemple 14: On fait dissoudre'12,4- parties de 1-amino-3-méthoxybenzène dans 100 parties d'eau avec 25 parties d'acide chlorhydrique con- centré, et on diazote cette solution à 0 - 5 C avec une solu- ion de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 62 parties en volume d'eau. On fait couler la solution de sel de diazonium à 0 - 10 0 dans une suspension ou solution de 14,3 parties d' amidine d'acide '3-méthyl-5-pyrazolone-1-carboxylique dans 100 parties en volume d'eau et on maintient une valeur pH d' environ 5-7 par addition simultanée de soude caustique ou de carbonate de soude. Après une à deux heures d'agitation, le couplage est achevé. On. ajoute encore 40 parties de chlorure de sodium et on filtre à la trompe.
On prépare le chlorhydrate
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en faisant dissoudre le produit à 70 - 90 C dans environ 200 - 300 parties en volume d'eau avec une petite quantité d'acide chlorhydrique étendu. On peut isoler le chlorhydrate par addi- tion de quantités relativement grandes d'acide .chlorhydrique concentré; ou par relargage. On obtient 31 parties du chlor- hydrate du colorant, qui est-facilement soluble ,dans l'eau et qui fournit suivant les méthodes de teinture indiquées à l' exemple 1,.sur fibres en polyacrylonitrile, des teintures jaune tirant sur le vert, très solides.
Lorsque, au lieu du 1-amino-3-méthoxybenzène, on utilise comme- constituant diazdique le -amino-2-méthoxybenzène, on obtient un colorant qui teint les fibres de polyacrylonitrile en une nuance jaune tirant sur le rouge, douée de très bonnes proprié- tés de solidité à l'état humide et d'une très bonne solidité à la lumière.'En utilisant comme constituant diazorque lé 1- amino-4-méthoxybenzène, on obtient un colorant qui teint les fibres de polyacrylonitrile en un jaune tirant fortement sur le rouge. La teinture possède également de très bonnes propriétés de solidité.
Au lieu des méthoxy-aminobenzèneson peut aussi utiliser comme constituants diazoïques les éthoxy-aminobenzènes correspondants ou d'autres 0-alcoyl éthers des aminophénols,. On obtient dans tous les cas des colorants doués de bonnes ou très bonnes pro- priétés de solidité.
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Exemple 15: On diazote suivant les méthodes usuelles 4 parties de 1-amino- 2-nitrobenzéne et on ajoute la solution de sel dé diazonium à 5 - 1000 à une suspension de 4,2 parties d'amidine d'acide 3- méthyl-5-pyrazolone-1-carboxylique dans 50 parties en volume d' eau. Le couplage est rapidement terminé à une valeur pH de 5 - 7, et le colorant peut être séparé par filtration. Il est transformé en son chlorhydrate suivant le procédé décrit à l' exemple 1. On obtient 9 parties du chlorhydrate du colorant.
Le colorant teint des fibres en polyacrylonitrile, suivant les méthodes de teinture décrites à l'exemple 1, en une nuance jaune tirant fortement sur le vert, douée de très bonnes pro- priétés de solidité à l'état humide et d'une bonne solidité de à la lumière.
Exemple 16 : On diazote suivant des méthodes connues 15,3 parties de 1- amino-2,5-diméthoxybenzène et on ajoute la solution de sel de diazonium à une solution de 15,9 parties d'amidine d'acide 3-
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méthyl-5-pyrazolone-1-m.éthylcarboxyligue dans 70 parties en volume d'eau. Le couplage se termine rapidement au pH de 5 - 7, et le colorant peut être séparé par filtration. On le trans- forme en'son chlorhydrate suivant la méthode indiquée à 1' exemple 1 (rendement: 42 parties), qui teint des fibres en polyacrylonitrile, suivant les procédés de teinture indiqués
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à l'exemple 1, en des nuances brun-orange. Les teintures possèdent de bonnes propriétés de solidité.
Exemple 17: On diazote suivant des méthodes connues 13,7 parties de 1-
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a,mino-3-méthyl-6-méthoxybenzéne et on ajoute la solution de sel *de diazonium à une solution de 20,8 parties de chlorhydrate de 1-l1',2'-imidazolinyl-(2')> méthylpyrazolone-(5), de la formule :
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dans 70 parties en volume d'eau. Le couplage en colorant mono- azdique s'achève rapidement au pH de 5 - 7, et le colorant est isolé par filtration. On le transforme en son chlorhydrate sui- vant la méthode décrite à'l'exemple 1. Il teint des fibres en polyacrylonitrile, suivant le procédé de teinture indiqué à l'exemple- 1, en des nuances jaune tirant fortement sur le rouge. Les teintures possèdent de bonnes ou très bonnes pro- priétés de solidité.