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La présente invention se rapporte à un procédé de récupé- ration du cadmium à partir d'un résidu que l'on obtient lors du traitement du mélange de réaction dans la préparation d'aci-' des aromatiques dicarboxyliques, en particulier d'acide téré- phtalique, par transposition thermique de sels d'autres acides aromatiques en présence d'un catalyseur au cadmium.
Récemment la Demanderesse a découvert un procédé de prépa- ration d'acides di- et polycarboxyliques aromatiques, en parti- culier d'acide téréphtalique, reposant sur le fait que l'on chauffe des sels d'acide benzoique, d'acide ortho-phtalique, d'acide isophtalique ou d'autres'acides carboxyliques aromati- ques à une température relativement élevée et que l'on convertit éventuellement les sels obtenus en les acides libres ou en
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leurs dérivés. Ce procédé et ses diverses modifications sont décrits entre autres dans les¯brevets allemands N 932. 125, 936.036, 945. 627, 951.566, 953.071, 953.072, 958.023 et 958.920 et dans les demandes de brevet H 18.578 IVb/12o, H 25.971 IVb/ 12o et H 26. 638 IVB/12o.
Une forme de réalisation préférée de ce procédé consiste en l'emploi de cadmium et de composés e cadmium comme cataly- seur pour la réaction. En l'occurrence le cadmium peut inter- venir par exemple sous la forme du métal ou de l'oxyde, ou encore sous la forme de sels avec des acides minéraux ou orga- niques, par exemple d'iodure, chlorure, fluorure, sulfate, phosphate, carbonate, acétate, benzoate, phtalate, isophtalate, téréphtalate ou stéarate. L'utilisation de ces catalyseurs pro- duit une réaction plus rapide'et des rendements plus élevés en composé désiré. La quantité du catalyseur peut varier et par exemple s'élever à 0,5 - 15 %, par rapport au mélange de réac- tion.
Quelle que soit la matière première et quelles que soient les conditions de réaction, la forme de réalisation préférée de ce procédé conduit à un produit de réaction brut qui contient. une fraction importante de l'acide dicarboxylique aromatique recherché sous la forme d'un sel, de préférence d'un sel alca- lin et en particulier de sel potassique, et des fractions plus réduites de matière première n'ayant pas réagi, en outre des impuretés organiques de composition inconnue et du cadmium.
Au cas où l'on obtient du benzène comme sous-produit,-on sépare généralement celui-ci pendant la réaction par vaporisation.
Dans le traitement du produit de réaction brut, ce dernier est extrait à l'eau. De ce fait le sel de l'acide recherché et la matière première n'ayant pas réagi entrent en solution et, à partir de cette solution, on peut séparer par précipitation l'acide recherché sous une forme relativement pure par addition
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d'un autre acide.
Dans l'extraction du produit de réaction à l'eau il sub- siste un résidu insoluble dans l'eau, qui consiste essentielle- ment en les impuretés organiques citées et en du cadmium. Il a été établi par analyse que le cadmium total primitivement pré- sent est contenu en majeure partie dans ce résidu, et que le cadmium, quelle que soit la forme sous laquelle il intervient primitivement, se présente dans le résidu principalement sous la forme de carbonate de cadmium, avec une plus petite fraction à l'état de cadmium métallique.
Pour l'économie du procédé global il est important que le cadmium puisse être réutilisé pour le procédé. On a trouvé que la majeure partie au moins du cadmium dans le résidu est encore catalytiquement active, et qu'il est possible.de réutiliser simplement le résidu comme catalyseur. Dans ce cas toutefois on introduit aussi dans la nouvelle charge mise en jeu les impure- tés existant dans le produit de réaction brut et l'on rend ainsi plus difficile son traitement. Il est donc manifeste qu' un procédé peu coûteux pour obtenir le cadmium à partir du rési- du sous une forme propre à être réutilisée offre une grande importance technique et économique.
L'objet de la présente in- vention est par conséquent un procédé pour récupérer le cadmium à partir du résidu insoluble dans l'eau que l'on obtient dans la mise en oeuvre du procédé décrit plus haut.
On sait que le carbonate de cadmium et le cadmium métalli- que, de même que d'autres composés de cadmium, sont solubles dans les acides minéraux. Toutefois, les essais en vue de dis- soudre le cadmium à partir du résidu avec de 1'.acide chlorhydri- que ou avec de l'acide sulfurique ont conduit à des rendements en cadmium inférieurs, pratiquement inutilisables. L'ébullition du résidu dans ces acides n'apporte de même qu'une amélioration médiocre. Il ressort clairement que les impuretés organiques
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contenues dans le résidu gênent d'une manière quelconque la dissolution du cadmium dans les acides mentionnés.
Contrairement à l'inefficacité relative de l'acide chlor- hydrique et de l'acide sulfurique pour la dissolution du cadmium dans le résidu, on a trouvé que l'acide nitrique convient en vue de dissoudre pratiquement en totalité le cadmium, en l'oc- currence les constituants organiques du résidu demeurant essen- tiellement à l'état non dissous. La présente invention se rap- porte donc à un procédé de récupération du cadmium à partir du résidu décrit plus haut. Ce procédé consiste à mettre le résidu en contact avec de l'acide nitrique, jusqu'à ce que tout le cadmium soit dissous. On obtient ainsi une solution acide qui contient du nitrate de cadmium et à partir de laquelle on peut obtenir un sel de cadmium pratiquement pur, par exemple par neutralisation avec du carbonate de sodium, le cadmium étant ainsi précipité à l'état de carbonate.
Dans ce qui suit, l'invention est décrite particulièrement en relation avec la fabrication d'acide téréphtalique. Il va de soi que l'invention est applicable également à la récupération de cadmium à partir des résidus de réaction qui sont obtenus dans la conversion d'acides carboxyliques aromatiques polynuclé- aires en acides dicarboxyliques aromatiques polynucléaires.
Les exemples suivants vont expliquer des formes de réalisa- tion préférées de l'invention. Les données de quantités et les pourcentages dans les exemples et dans la description sont des quantités en poids et des pourcentages en poids, sauf indication contraire.
Exemples d'exécution
1. Dans un broyeur à boulets on mélange 50 parties de ben- zoate de potassium et 1,2 parties de chlorure de cadmium. On introduit le mélange obtenu dans un récipient résistant à la @ pression, en acier inoxydable, qui ensuite est purgé avec de
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l'anhydride carbonique. Puis on y introduit de l'anhydride car- bonique sous 10 atmosphères et l'on chauffe le mélangée de réac- tion pendant une heure à 440 C. Pendant ce temps la pression d'anyhdride carbonique est maintenue constante et l'on élimine le benzène formé comme sous-produit en faisant passer le gaz évacué à travers une série de pièges pour condenser et recueil- lir le benzène.
Au terme de la durée de réaction on réduit la pression jusqu'à la pression normale et l'on refroidit le con- tenu du récipient de réaction jusqu'à la température ordinaire.
Au produit de réaction solide (37,5 parties) on ajoute une quantité d'eau en poids 20 fois plus grande. On porte à l'ébul- lition le mélange obtenu et il reste ainsi un résidu insoluble en suspension dans l'eau. On sépare celui-ci par filtration et on l'épuise par lavage à l'eau chaude, jusqu'à ce-que l'eau de lavage par acidification ne montre plus de précipité. On réunit le filtrat et les eaux de lavage et on acidifie le tout avec de l'acide chlorhydrique 6 N, pour précipiter l'acide téréphta- lique, lequel est obtenu avec un rendement de 85% par rapport au benzoate de potassium mis en jeu.
On recueille et l'on sèche le résidu insoluble demeuré sur filtre. Sa quantité s'élève à 2,5 parties. On analyse le résidu et l'on trouve qu'il contient essentiellement le cadmium total (environ 99%) existant dans le mélange de réaction initial. Une analyse aux rayons X montre que le cadmium se présente princi- palement sous la forme de carbonate de cadmium et pour une par- tie moindre sous la forme de cadmium métallique. Le reste du résidu se compose d'impuretés organiques de couleur foncée, dont la constitution est inconnue.
On ajoute le résidu insoluble dans un récipient de réac- tion doté d'un agitateur magnétique. Tout en agitant on intro- duit dans le récipient 14,2 parties d'acide nitrique aqueux à 20%, lequel est au préalable porté à une température d'environ
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100 C. Cette quantité correspond à un excès de 240% d'acide nitrique par rapport à la quantité présente de cadmium. Il se produit une mousse abondante qui retombe après environ 5 minu- tes. On filtre alors le mélange obtenu. On lave le résidu de filtration avec une quantité d'eau triple et on réunit l'eau de lavage et le filtrat.
On ajoute au filtrat une quantité suffisante d'une solu- . tion aqueuse de carbonate de sodium à 10% pour neutraliser l'acide, et il se sépare ainsi du carbonate de cadmium sous une forme finement divisée. On sépare le carbonate de cadmium par filtration et on le sèche. Il contient 98,7% du cadmium initia- lement présent dans le mélange de réaction.
2. Cet essai est exécuté de la manière indiquée dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise 10,5 parties d'une solution aqueuse à 10% d'acide nitrique (un excès de 25% par , rapport à la quantité théoriquement nécessaire pour la dissolu- tion du cadmium) pour l'extraction du cadmium à partir du rési- du,.et que l'on effectue l'extraction pendant une durée de 10 minutes à la température ordinaire. La quantité de cadmium @ récupérée à l'état de carbonate de cadmium s'élève approximati- vement à 95,7% du cadmium initialement présent dans la réaction,.
3. Dans un autoclave rotatif qui contient à l'intérieur des billes de porcelaine libres, on introduit un mélange de 200 parties de phtalate dipotassique et de 10 parties d'oxyde de cadmium. On introduit ensuite de l'anhydride carbonique dans l'autoclave, jusqu'à ce que la pression intérieure s'élève à environ 50 atmosphères. On chauffe ensuite le contenu de l'auto- clave à 425 C et on le maintient à cette température pendant cinq heures. La pression maximum atteinte pendant le chauffage est de 126 atmosphères. On refroidit ensuite l'autoclave et 1'-on en retire le produit de réaction solide (201 parties).
On dissout le produit de réaction dans une quantité sextu-
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ple d'eau en poids, on porte la solution à l'ébullition et l'on filtre ensuite. On' épuise à fond le gâteau de filtration par lavage avec de l'eau chaude et on réunit les eaux de lavage et le filtrat. Ensuite on acidifie le filtrat avec de l'acide chlorhydrique dilué et ainsi on précipite l'acide téréphtalique.
La quantité d'acide téréphtalique s'élève à 77,4 % du rendement théorique.
On analyse le résidu insoluble, représentant après séchage 10 parties ; contient essentiellement la totalité du cadmium .existant primitivement dans le mélange de réaction, en l'occur- rence la quantité principale du cadmium se présentant sous la forme de carbonate de cadmium, avec une fraction plus réduite de cadmium métallique. Le restant du résidu consiste essentiel- lement en des impuretés organiques foncées de constitution in- connue.
On traite le résidu de la même manière que dans l'exemple d'exécution 2, c'est-à-dire que l'on effectue une extraction avec un acide nitrique aqueux à 10%. On neutralise l'extrait avec du carbonate de sodium; la quantité de cadmium récupérée à l'état de carbonate de cadmium s'élève à peu près à 96% du cadmium présent à l'origine dans le mélange de réaction.
4.- Dans cet exemple on chauffe 200 parties d'isophtalate dipotassique et 10 parties d'oxyde de cadmium pendant quatre heures à 430 C, ceci dans le même autoclave rotatif que dans l'exemple d'exécution #. Pendant la réaction on purge occasion- nellement l'autoclave avec de l'anhydride carbonique à la pres- sion atmosphérique. Le produit de réaction brut obtenu pèse 193 parties.
De la même manière que décrit dans l'exemple d'exécution 3 on dissout le produit de réaction dans une quantité sextuple d'eau en poids et l'on filtre ensuite. Le' filtrat fournit, après acidification, de l'acide téréphtalique à raison de 45,5% du
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rendement théorique.
Le résidu insoluble que l'on obtient par la filtration s'élève à 10 parties et, comme on l'a établi, contient essen- tiellement tout le cadmium originellement présent dans le mélan' ge de réaction. Le reste du résidu consiste en majeure partie en des impuretés organiques de couleur foncée.
L'extraction du résidu avec de l'acide nitrique aqueux à 10%, comme décrit dans l'exemple d'exécution 2, et la neutrali- sation ultérieure de l'extrait permettent une récupération de 97% du cadmium à l'état de carbonate de cadmium.
Les exemples précédents montrent que l'extraction du rési- du insoluble avec de l'acide nitrique permet une récupération presque quantitative du cadmium. Comme signalé plus haut, on a trouvé que l'action de l'acide nitrique sur le résidu est très sélective, étant donné que d'autres acides minéraux, utilisés de la même manière, ne sont pas en mesure d'extraire suffisam- ment le cadmium pour permettre une récupération économique.
Ceci est mis en évidence par les exemples suivants, 5 et 6, qui sont en dehors de l'invention.
Exemple 5.
On prépare un résidu insoluble dans l'eau, exactement de la même manière que dans l'exemple d'exécution 1. Au résidu on ajoute une quantité suffisante d'acide chlorhydrique à 37% pour qu'on ait un excès de 500% d'acide chlorhydrique par rapport à la quantité de cadmium existant dans le résidu. On chauffe à l'ébullition le mélange obtenu et on le maintient à cette tempé- rature pendant 30 minutes. Ensuite on filtre le mélange et l'on neutralise le filtrat avec du carbonate de sodium. La fraction de cadmium que l'on récupère ainsi à l'état de carbonate de cadmium s'élève seulement à environ 25% du cadmium présent dans le résidu.
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exemple 6..
On prépare un. résidu insoluble exactement de la même manière que dans l'exemple d'exécution 1. Au résidu on ajoute assen ,'acide sulfurique à 10% pour correspondre à un excès de 100% par rapport à la quantité de cadmium présente dans le résidu. On augmente la température jusqu'à environ 100 C et on l'y maintient à cette température pendant environ 15 minutes.
On sépare le mélange obtenu par filtration et, comme plus haut, on neutralise le filtrat avec du carbonate de sodium. La frac- tion de cadmium récupéré à l'état de carbonate de cadmium s'élè- ve approximativement à 74,4% du cadmium existant à l'origine dans le mélange de réaction, et à 75,5% du cadmium présent dans le résidu. Le même essai, à la température ordinaire, produit une récupération du cadmium de 64% seulement.
Comme on l'a montré, le procédé selon l'invention permet une récupération pratiquement quantitative du cadmium à partir du résidu insoluble. Le point important du procédé est de met- tre le résidu en contact avec de l'acide nitrique pendant une durée suffisante pour dissoudre le cadmium. Il suffit pour celà ordinairement de 1 à 5 minutes. Les rendements en cadmium récupéré se situent en général au dessus de 90% du cadmium initialement présent dans le mélange de réaction.
On peut exécuter le procédé à une température quelconque et sous la pression normale, bien qu'on puisse toutefois opérer aussi sous pression accrue ou réduite. En général il est préfé- rable d'effectuer la réaction au voisinage de la température ambiante et sous la pression atmosphérique, vu que l'on ne retire pas d'avantage important par l'emploi d'autres condi- tions. Ceci ne doit toutefois pas exclure l'emploi d'autres conditions quelconques sous lesquelles l'acide nitrique demeure liquide.
On peut faire varier la concentration de l'acide nitrique
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dans de larges limites sans que cette variation exerce une. grande influence sur l'intégrité de l'extraction. En général la concentration de l'acide nitrique peut être comprise entre 1 et 86%, de préférence entre 5 et environ 25%.
Comme indiqué dans les exemples d'exécution, la récupéra- tion du cadmium sous une farrme utilisable, consécutivement à 1*'extraction, peut ,se faire par des procédés physiques et chimi- . ques connus. Il convient en général de séparer les impuretés organiques non dissoutes à partir de l'extrait nitrique par des moyens connus quelconques, par exemple par filtration ou eentri- fugation. La solution limpide ainsi obtenue peut être traitée par diverses méthodes pour récupérer un composé de cadmium.
Dans les exemples on décrit la neutralisation de la solution acide avec du carbonate de sodium, en vue de précipiter du car- bonate de cadmium. Cependant, si on le désire, on peut précipi- ter aussi le cadmium sous une autre forme, par exemple à l'état d'hydroxyde de cadmium.