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La présente invention est relative à un catalyseur amé- lioré convenant pour être utilisé dans des réactions de conversiol d'hydrocarbures, et à des procédés de conversion d'hydrocarbures utilisant ces catalyseurs.
On a décrit des catalyseurs activés, pour lesquels un catalyseur d'alumine est traité avec de l'acide fluorhydrique en
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phase vapeur et on a établi que ces catalyseurs conviennent pour la séparation de groupes alkyles à partir d'aromatiques alkyl substitués. Il n'y a aucune évidence que des catalyseurs ainsi préparés conviennent pour la conversion en benzène d'hydrocarbu- res aromatiques ayant des groupes méthyliques attachés au noyau de benzène. C'est ainsi qu'en opérant à la pression atmosphéri- que, à 400 -520 C et à des vitesses spatiales d'environ 0,5 volu- me/volume/heure, un mélange de méta et para xylènes est converti en toluène avec un faible rendement en un seul passage ou traite- ment, de l'ordre de '15% en poids.
Il semble qu'il n'y ait pas de conversion de xylène en benzène sous ces conditions ; tem- pératures plus élevées, une agglomération du catalyseur se produi- sait, ce qui limitait ainsi la durée de vie efficace du cataly- seur.
On a décrit des catalyseurs dans lesquels un sol d'alumi- ne est mélangé avec une solution d'acide fluorhydrique, et le gel résultant est séché à la température ambiante, et ensuite chauffé jusqu'à 900 -1100 f. Le catalyseur ainsi préparé est considéré comme convenant pour la conversion d'hydrocarbures, par exemple, dans le cracking de gasoil pour former de l'essence à des tempé- ratures allant jusqu'à 510 C.
La demanderesse a maintenant trou- vé qu'une classe de catalyseurs, comprenant des catalyseurs du type ci-avant, convient très bien pour la désalkylation d'aroma- tiques supérieurs et, en raison de la résistance satisfaisante à l'agglomération à la température de réaction désirée, les cataly- seurs de cette classe conviennent secialement pour la conversion en benzène d'aromatiques ayant un ou plusieurs groupes méthyliques attachés au noyau de benzène.
Suivant la présente intention, on prévoit un procédé pour la conversion d'un hydrocarbure aromatique ayant au moins un groupe aliphatique attaché à un noyau aromatique, en un hydrocar-
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bure aromatique de poids moléculaire inférieur, procédé dans le- quel cet hydrocarbure aromatique est passé à une température éle- vée en contact avec un catalyseur. Celui-ci étant un catalyseur produit par imprégnation d'alumine avec de l'acide fluorhydrique en solution aqueuse, cette alumine étant sous une forme catalyti- quement active ou sous une forme capable, après imprégnation, d'une conversion en une forme catalytiquement active et qui, après imprégnation est ainsi convertie.
En particulier, le procédé de l'invention convient pour la conversion de toluène en benzène ou de polyméthylbenzène en benzène, toluène et/ou polyméthylbenzènes de poids moléculaire inférieur à celui de la charge d'alimentation.
Les nouveaux catalyseurs ne conviennent pas pour la con- version de toluène en benzène à la pression atmosphérique et à des températures inférieures à 510 C, bien qu'une désalkylation considérable des chaines latérales plus longues se produise en dessous de cette température ; parexemple, l'éthylbenzène et l' iso-propylbenzène donnent des rendements en poids de 34 et 53% de benzène à 485 C De même, une certaine déméthylation des poly- méthylbenzènes se produit à 500 C et moins.
Suivant une autre caractéristique de la présente invention, on prévoit un procédé pour la production de benzène, dans lequel un hydrocarbure aromatique, ayant au moins un groupe substituant alyphatique attaché à un noyau de benzène et dans lequel au moins un groupe alyphatique est un groupe de méthyle, est passé en contact avec le catalyseur amélioré à une température supé- rieure à 520 C et à une température inférieure à celle à laquelle ledit catalyseur subit une agglomération. De préférence, lorsque le procédé est mis en oeuvre à la pression atmosphérique, le catalyseur contient 3 à 7% en poids de fluor estimé sous sa forme élémentaire.
Lorsque le procédé est développé à une température
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supérieure, le catalyseur contient, de préférence, une plus petite proportion de fluor, par exemple, 1 à % en poids, estimé sous forme élémentaire.
L'hydrocarbure aromatique est, de préférence, du toluè- ne, grâce à quoi, dans le procédé décrit, on obtient une produc- tion de benzène.
La température de la réaction se situe, de préférence, dans la gamme de 5200 à 650 C.
Le procédé de l'invention peut être appliqué à un mélan- ge de charges d'alimentation hydrocarbonées comprenant principale- ment (c'est-à-dire, plus de 50% en poids) des hydrocarbures aro- matiques ayant au moins un groupe aliphatique attaché au noyau aromatique. C'est ainsi qu'on peut employer des fractions de gou- dron de houille ou des fractions d'origine pétrolière, par exem- ples des fractions issues d'un procédé de platforming, des ex- traits aromatiques de kérosène, des extraits aromatiques d'huile lubrifiante ou des huiles de recyclages catalytiques.
Dans la préparation de catalyseurs destinés à être uti- lisés dans la présente invention, l'alumine est, de préférence, imprégnée pendant qu'elle est sous forme d'un gel peptisé, le gel imprégné étant ensuite séché et grillé.
L'alumine est, de préférence, imprégnée avec une quanti- té suffisante d'acide fluorhydrique pour donner 1 à 25% en poids de fluor estimé sous sa forme élémentaire, sur le catalyseur actiJ
Suivant une autre caractéristique de la présente inven- tion, l'hydrocarbure aromatique peut être passé, en phase vapeur, sur le catalyseur.
Suivant une autre caractéristique de la présente inven- tion, l'hydrocarbure aromatique peut être passé en même temps que de l'hydrogène libre, sur le catalyseur. Le rapport molaire de l'hydrogène libre à l'hydrocarbure aromatique dans le mélange
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qu'on fait passer sur le catalyseur se situe, de préférence, dans la gamme de 1/1 à 10/1.
Le catalyseur peut être réactivé après une utilisation prolongée grâce à de l'air ou un mélange d'air et d'azote ou par d'autres processus courants qui peuvent être réalisés à toute température convenable allant jusqu'à au moins 650 C sans perte d'activité, bien que des températures maxima inférieures soient préférées pour éliminer la perte de fluor.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants.
EXEMPLE 1
1.520 grammes d'isopropylate d'aluminium étaient ré- duits en poudre et hydrolysés par agitation avec 3.5U0 ml d'eau distillée. Le mélange était laissé au repos pendant 40 minutes et était ensuite centrifugé à 1000 tours par minute pendant 14 minutes. La liqueur surnageante était décantée, le gel d'alumine restant était peptisé avec 50 ml d'acide acétique glacial et laissé au repos pendant 17 heures. Le gel peptisé était divisé en quatre portions. A un quart, en poids, du gel peptisé, on ajoutait 13,78 gr d'acide fluorhydrique à 40% et le mélange était énergiquement agité. Le gel était ensuite séché\à 110 C pendant 3 heures et.demie et à 120 -140 C pendant 16 heures et. demie.
Le catalyseur séché était ensuite.mis au feu à 190 -200 C pendant 3 heures et demie et à 500 -150 C pendant 3 heures. Le catalyseur était broyé et classé pour donner des granules de',4 à 8 maillés.
Le catalyseur contenait environ 5% en poids de fluor (estimé sous forme élémentaire).
EXEMPLE 2
Un catalyseur, préparé par une méthode similaire à celle décrite à l'exemple 1, mais contenant 10% en poids de fluor, es- timé sous forme élémentaire, était employé pour la conversion par tielle de toluène en benzène.
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On faisait passer le toluène à la pression atmosphéri- que et dans un courant d'azote sur le catalyseur sous les condi- tions et avec les résultats donnés au tableau 1 suivant.
TABLEAU 1
EMI6.1
<tb> Température <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 553
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> du <SEP> liquide, <SEP> v./v./heure <SEP> 0,56
<tb>
<tb> Rapport <SEP> gaz <SEP> porteur/hydrocarbure <SEP> 3,47
<tb>
<tb> Rendements <SEP> de <SEP> produits <SEP>
<tb>
<tb> Benzène, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> p/r <SEP> à <SEP> l'alimentation <SEP> 9,3
<tb>
<tb> Récupération <SEP> totale <SEP> de <SEP> liquide, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> p/r <SEP> à <SEP> l'alimentation <SEP> 76,1
<tb>
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre le développement du procédé de l'invention à une pression supérieure à la pression atmosphérique
On faisait passer du toluène dans un courant d'azote sur le catalyseur décrit à l'exemple 1 sous les conditions et avec les résultats donnés au tableau 2 suivant.
TABELAU 2
EMI6.2
<tb> Catalyseur <SEP> 5% <SEP> de <SEP> fluor <SEP> sur <SEP> alumine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> totale, <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> 700
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 550
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> porteur <SEP> azote
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> gaz <SEP> porteur/hydrocarbure <SEP> mole/mole <SEP> 3/1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Heures <SEP> sous <SEP> traitement <SEP> 0-2 <SEP> 2-4 <SEP> 4-6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendements <SEP> de <SEP> produits
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzène, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> pir <SEP> alimentation <SEP> 20,1 <SEP> 7,6 <SEP> 2,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Récupération <SEP> totale <SEP> de <SEP> liquide,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> p/r <SEP> alimentation <SEP> 64,1 <SEP> 82,8 <SEP> 89,4
<tb>
EXEMPLE 4
Un catalyseur préparé par une méthode similaire à celle décrite à l'exemple 1 mais contenant environ 10% en poids de fluor
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estimé sous forme élémentaire était employé pour la conversion partielle de toluène en benzène.
On faisait passer du toluène à la pression atmosphéri- que et dans un courant d'hydrogène sur le catalyseur sous les con- ditions et avec les résultats donnés au tableau 3 suivant.
TABLEAU 3
EMI7.1
<tb> Traite- <SEP> Traitement <SEP> 1 <SEP> ment <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 548 <SEP> 550
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> du <SEP> liquide, <SEP> v. <SEP> /v./heure <SEP> 0,58 <SEP> 0,63
<tb>
<tb> Rapport <SEP> gaz <SEP> porteur/hydrocarbure <SEP> 2,93 <SEP> 2,44
<tb>
<tb> Rendements <SEP> de <SEP> produits
<tb>
<tb> Benzène, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> p/r <SEP> alimentation <SEP> 12,4 <SEP> 11,3
<tb>
<tb> Récupération <SEP> totale <SEP> de <SEP> liquide, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> p/r <SEP> alimentation <SEP> 89,2 <SEP> 91,6
<tb>
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre le développement du procédé de l'invention à une pression supérieure à la pression atmosh[érlique.
On faisait passer du toluène dans un courant d'hydrogè- ne sur le catalyseur décrit à l'exemple 4 sous les conditions et avec les résultats donnés au tableau 4 suivant.
TABLEAU 4
Opération à une pression élevée.Hydrogène comme gaz porteur¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI7.2
<tb> Pression <SEP> totale, <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> 700
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 550
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> du <SEP> liquide, <SEP> v./v./heure <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> hydrogène/hydrocarbure, <SEP> mole/mole <SEP> 3/1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Heures <SEP> sous <SEP> traitement <SEP> 0-2 <SEP> 2-4 <SEP> 4-6 <SEP> 6-8 <SEP> 8-10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendements <SEP> du <SEP> produits
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzène, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> p/r <SEP> alimentation <SEP> 30,4 <SEP> 40,5 <SEP> 39,7 <SEP> 38,6 <SEP> 38,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Récupération <SEP> totale <SEP> de <SEP> liquide, <SEP> ,
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> p/r <SEP> alimentation <SEP> 52,7 <SEP> 70,3 <SEP> 76,7 <SEP> 75,2 <SEP> 78
<tb>
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EXEMPLE 6
Cet exemple illustre le développement du procédé dans une série de traitements A, B, et C, en utilisant, dans chaque traitement, un catalyseur de teneur différente en fluor, préparé par la méthode décrite à l'exemple 1. À titre de comparaison, on montre également les résultats obtenus dans un traitement D utilisant un catalyseur exempt de fluor mais identique à part cela aux autres catalyseurs.
On faisait passer du toluène dans un courant d'hydro- gène sur le catalyseur sous les conditions et avec les résultats donnés au tableau 5 suivant.
TABLEE
EMI8.1
<tb> Pression <SEP> totale, <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> 700
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 550
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> du <SEP> liquide, <SEP> v./v./heure <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> H/HC <SEP> environ <SEP> 5/1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Heures <SEP> sous <SEP> traitement <SEP> 2-4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Traitement <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> fluor, <SEP> % <SEP> poids <SEP> 1,1 <SEP> 3 <SEP> environ
<tb>
<tb> 10 <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendements <SEP> de <SEP> produits
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzène,% <SEP> en <SEP> poids <SEP> p/r <SEP> alimentation <SEP> le,9 <SEP> 40,6 <SEP> 40,5 <SEP> 13,
9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Récupération <SEP> totale <SEP> de <SEP> liquide,
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> poids <SEP> p/r <SEP> alimentation <SEP> 76?2 <SEP> 73,6 <SEP> 70,3 <SEP> 85
<tb>
EXEMPLE--7
On faisait passer de l'alpha-méthylnaphtalène dans un courant d'hydrogène sur un catalyseur préparé par une méthode similaire à celle décrite à l'exemple 1 mais contenant 6% en poids de fluor estimé sous forme élémentaire.
Les conditions employées et les résultats obtenus sont donnés au tableau 6 suivant.
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TABLEAU 6
EMI9.1
<tb> Pression <SEP> effective, <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> 700
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> du <SEP> catalyseur, <SEP> C <SEP> 550
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> du <SEP> liquide, <SEP> v./v./heure <SEP> 1,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> H/HC
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> du <SEP> traitement, <SEP> heures <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> de <SEP> produit <SEP> liquide,
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> p/r <SEP> alimentation <SEP> 71,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> produit <SEP> liquide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques <SEP> bouillant <SEP> en <SEP> dessous <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> naphtalène, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> @ <SEP> 3,
1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphtalène, <SEP> % <SEP> en,poids <SEP> 73,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthylnaphtalènes, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 23,1
<tb>
REVENDICATIONS
1. Un procédé pour la conversion d'un hydrocarbure aro- matique ayant au moins un groupe aliphatique attaché à un noyau aromatique, en un hydrocarbure aromatique de poids moléculaire inférieur, procédé dans lequel cet hydrocarbure aromatique est passé à une température élevée en contact avec un catalyseur, celui-ci étant un catalyseur produit par imprégnation d'alumine avec de l'acide fluorhydrique en solution aqueuse, cette alumine étant sous une forme catalytiquement active ou sous une forme capable, après imprégnation, d'une conversion en une forme cataly- tiquement active et qui, après imprégnation est ainsi convertie.