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La présente invention se rapporte à la séparation d'hydrocarbures ayant à peu près le même point d'ébullition, mais qui diffèrent par leur degré de non-saturation. Plus particulière- ment, elle concerne un solvant qui peut être utilisé pour séparer du 'butadiène-3'3 d'autres hydrocarbures ayant 4 atomes de carbone pa une extraction sélective au solvant.
Dans la préparation d'hydrocarbures de bas poids molécu- laire par le cracking d'autres hydrocarbures, le produit initial du cracking est un mélange de divers hydrocarbures. Pour séparer ce mélange d'hydrocarbures en ses constitiants individuels, le premier stade comprend habituellement une distillation fractionnée qui, en séparant le mélange d'hydrocarbures en une série de fractions ayant
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approximativement le même point d'ébullition, conduit habituellement à des gammes de points d'ébullition dont chacune correspond à un mélange d'isomères ou d'autres "hydrocarbures à gamme d'ébullition étroite". Par "hydrocarbures à gamme d'ébullition étroite", on entend ici les hydrocarbures dont les points d'ébullition normaux ne diffèrent que très légèrement.
Il est donc nécessaire de séparer les "hydrocarbures à gamme d'ébullition étroite" par un procédé autre qu'une simple distillation, précisément parce que les points d'ébullition de ces hydrocarbures sont si rapprochés.
On a proposé divers procédés pour séparer ces hydrocar- bures à gamme d'ébullition étroite. Un des procédés appliqués es t la distillation extractive. Ce procédé, bien qu'il permette d'at- teindre le résultat-désiré, présente l'inconvénient que pour une réalisation satisfaisante, il faille très souvent de grandes quan- tités de chaleur, d'eau de refroidissement et de solvant.
Un autre procédé qui est fréquemment utilisé est une extraction à contre-courant. Les solvants normalement considérés comme se prêtant à l'extraction de dioléfines comprennent des solu- tions cuivreuses ammoniacales basiques à haute teneur en cuivre,
2 à 5 moles de cuivre par litre. Le cuivre et l'ammoniaque de cette solution sont combinés avec un anion qui forme un complexe soluble dans l'ammoniaque aqueuse. La nature de cet anion peut varier considérablement, la seule restriction étant que l'anion doive former un sel cuivreux complexe soluble dans un fort excès d'ammoniaque.
Des exemples d'anions appropriés sont les sulfate, phosphate, acétate, lactate, tartrate, formiate, nitrate, carbonate,'., chlorure, fluorure, glycolate, benzoate, salicylate, benzène- sulfonate, orthophosphate, cyanure, thiocyanate, maléate, etc.. On peut également utiliser des solutions de mélanges de ces anions.
Certains de ces complexes se forment plutôt lentement mais ils peuvent être préparés par une digestion extensive du sel cuivreux- avec un excès d'ammoniaque, ou de la solution ammoniaque- sel d'ammonium avec de la grenaille de cuivre et avec de l'oxygène ou de l'air ajouté. Pour permettre l'utilisation d'un tel solvant
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dans une installation en acier, il est nécessaire qu'il y ait une trace d'ions cuivriques dans les solutions cuivreuses ammoniacales fortement basiques (pH au-dessus de 9,0 et de préférence dans la gamme de 9,5 à 12,5). La solution doit être assez concentrée en ions cuivre, parce que les solutions de cuivre dans lesquelles les ions cuivre représentent moins de 2 moles par litre ne conviennent pas pour une installation en acier.
Ainsi, la solution est une solution contenant au moins 2 moles par litre du cuivre cuivreux et une trace de cuivre cuivrique, un léger excès d'acide par rapport aux exigences stoechiométriques du cuivre dissous et environ 10,5 à 11 moles d'ammoniaque, le reste étant de l'eau. Bien que cette extraction à contre-courant ait un mérite considérable,. elle souffre de l'inconvénient que la solubilité de l'hydrocarbure désiré dans le solvant est souvent trop faible dans les conditions d'opération les plus désirables.
Un exemple spécifique d'une extraction à contre-courant est l'utilisation d'acétate de cuivre a@moniacal pour extraire le butadiène-1,3 d'un mélange d'hydrocarbures en C,. L'acétate de cuivre ammoniacal, préparé sous forme d'une solution aqueuse contenant 2,98 moles de cuivre cuivreux, 0,34 mole de cuivre cuivrique, 11,07 moles d'ammoniaque et 5,00 moles d'acide acétique. par litre de solution, n'absorbe que 0,74 mole de butadiène-1,3 pour 1000 g de solvant riche à 37 F (2,8 C). D'autres solvants, comme ceux décrits ci-dessus, de même que d'autres solvants ne contenant pas d'ions cuivre par exemple le furfural, ont été proposés pour remplacer l'acétate de cuivre ammoniacal, mais aucun d'entre eux ne s'est révélé plus satisfaisant que l'acétate de cuivre ammoniacal.
Cela étant, un but de la présente invention est de pro- curer un solvant pour la séparation de butadiène-1,3 d'un mélange d'hydrocarbures en C4.
Un autre but de l'invention est de procurer un solvant pour la purification de butadiène-1,3.
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Ces buts et d'autres sont atteints, conformément à la présente invention., en apportant au procédé de séparation d'un hydrocarbure oléfinique d'un mélange formé de cet hydrocarbure oléfinique et d'autres hydrocarbures saturés et non-saturés par la mise en contact de ce mélange d'hydrocarbures avec un solvant sélectif à l'égard de cet hydrocarbure oléfinique, le perfectionne- ment qui consiste à utiliser, comme solvant de ce type., une solution ammoniacale aqueuse alcoolique - alcool de bas poids moléculaire - d'ions cuivre avec un anion qui forme un sel cuivreux soluble dans la solution ammoniacale alcoolique. De préférence, on utilisera une solution aqueuse alcoolique (l'alcool étant de bas poids moléculaire) d'acétate de cuivre ammoniacal.
Alors que l'acétate de cuivre ammoniacal connu ne peut absorber que 0,74 mole de butadiéne-1,3 à 37 F (2,8 C), le nouveau solvant de la présente invention,contenant 25% en poids de méthanol, absorbe '1,4 mole de butadiène-1,3 à 37 F (2,8 C), soit un accroisse- ment de près de 90%. En outre, cet accroissement de la capacité d'absorption, ou solubilité, du butadiène-1,3 dans le nouveau sol- vant de la présente invention est réalisé avec une perte modérée de la sélectivité, et seulement un léger accroissement de la ten- dance à former des émulsions. Sous ce rapport, une autre demande de brevet de la Demanderesse traite d'un procédé perfectionné pour inhiber la formation d'émulsions dans les procédés d'extraction à contre-courant de ce type.
Par l'expression "solubilité relative du butadiène" (S.R.B.), on entend ici le rapport de la solubilité du butadiène-1,3 dans le nouveau solvant de 1'invention, l'acétate de cuivre ammonia- cal (alcoolique), à la solubilité de butadiène-1,3 dans l'acétate de cuivre ammoniacal (aqueux) connu. La solubilité relative du butadiène peut être représentée comme suit: Solubilité dans de l'acétate de cuivre ammoniacal alcooli ue Solubilité dans de l'acétate de cuivre ammoniacal aqueux.
D'autre part., par "sélectivité" (S), on entend ici le rapport de la solubilité du butadiène-1,3 dans le nouvel acétate
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de cuivre ammoniacal de la présente invention à la solubilité du butylène-1 dans ce même solvant. Elle se représente donc par S = Solubilité du butadiène-1.3 Solubilité du butylène-1.
On sait que le butylène-1 n'est que la plus soluble parmi les mono-oléfines en C4; la valeur de S donnée par ce rapport est donc assez constante en pratique.
La présente invention envisage l'utilisation d'alcools de bas poids moléculaires pour préparer le nouveau solvant sélectif.
Dans ce mémoire, par l'expression "alcool de bas poids moléculaire", on entendu le méthanol., l'éthanol, le n-propanol ou l'isopropanol.
L'alcool préféré de façon générale est toutefois le méthanol.,
Tout procédé approprié de préparation de l'acétate de cuivre ammoniacal aqueux connu peut être modifié pour préparer la nouvelle solution alcoolique - alcool de bas poids moléculaire.- d'acétate de cuivre ammoniacal de la présente invention. Un de ces procédés est décrit ci-après.
On mélange de l'eau et l'alcool de bas poids moléculaire dans le rapport de 1 partie en poids d'eau à 1 partie en poids d'alcool. On fait circuler cette solution dans un appareil habituellement utilisé pour préparer l'acétate de cuivre ammoniacal classique, et on fait barboter des vapeurs ammonicales dans le liquide jusqu'au moment où la concentration de l'ammoniaque dissous est d'environ 8 moles par litre. On ajoute ensuite lentement de l'acide acétique glacial jusqu'au moment où la concentration en acide est d'environ 4,5moles par litre, et on obtient dors de l'acétate d'ammonium en concentra- tion appropriée.
On fait circuler ensuite cette solution dans un lit de grenaille de cuivre en contre-courant par rapport à un courant d'air, jusqu'au moment où la solution contient environ
3 moles de cuivre cuivreux dissous. Un litre de la solution alcoolique d'acétaté de cuivre ammoniacal résultante contient environ 3 moles de cuivre cuivreux, environ 0,3 - 0,8 mole, habituellement environ 0,35 mole de cuivre cuivrique, et environ
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4,5 moles d'acide acétique. A la suite de l'action extractive de l'air, une certaine quantité de gaz ammoniac s'échappera des solutions. Il est donc nécessaire de faire périodiquement des additions d'ammoniaque au cours de la phase de la dissolution du cuivre. Une doncentration en ammoniaque de 10 - 12 moles par litre est désirable dans la solution finale.
Il convient d'insister sur le fait que les avantages de la présente invention ne. sont pas dus à la simple addition de l'alcool de bas poids moléculaire à une solution aqueuse d'un sel de cuivre ammoniacal préparé de façon classique. L'alcool ajouté doit remplacer une quantité équivalente d'eau, sinon on n'obtient aucun avantage.
Il est donc nécessaire que, pour chaque unité de poids d'alcool ajouté, d'éliminer un poids égal d'eau,
Pour effectuer la séparation du butadiène-1,3 d'un mélange d'hydrocarbure contenant du butadiène-1,3 et d'autres hydrocarbures dont les points d'ébullition sont très voisins de celui du butadiène- 1,3, le nouveau solvant conforme à la présente invention peut être utilisé dans une installation classique en se conformant aux procédés connus.,Par exemple, pour séparer le butadiène-1,3 d'un mélange conte, nant du butadiène-1,3, des butènes, et des hydrocarbures saturés, la charge peut être mise en contact avec le solvant dans une colonne à plateaux ou dans une colonne garnie. Néanmoins, il est plus courant d'opérer la séparation au moyen d'une série de bacs de dépôt- mélange.
Généralement parlant, le procédé peut se décrire comme suit : Le solvant entre dans le premier dispositif de dépôt- mélange à basse température (environ 0 F soit -18 C) pour extraire le butadiène-1,3 résiduel du mélange d'hydrocarbures qui entre dans la série de bacs de dépôt-mélange connue sous l'appellation de train de bacs de dépôt-mélange, approximativement en son milieu et s'écoule à contre-courant par rapport au solvant. La température du solvant s'accroît à mesure qu'il se déplace dans le train de bacs de dépôt-mélange, et de la chaleur est fournie à. l'avant-
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dernier et au dernier bacs de dépôt pour désorber les butylènes.
Le solvant riche en butadiène-1,3 qui'quitte le dernier bac de dépôt est davantage chauffé sous pression réduite pour désorber le butadiène-1,3, qui est lavé à l'eau et purifié ensuite par distilla- tion. La solution de solvant désorbée est alors refroidie et re- circulée au train d'absorption en même temps que de petites quan- tités d'ammoniaque et d'alcool récupérées par la désorption du courant d'eau de lavage. ,
Les exemples donnés ci-après ont pour but d'illustrer l'invention.
EXEMPLE I. - Détermination de l'efficacité du solvant.
On détermine les solubilités du butadiène-1,.3 et du butylène-1, en premier lieu, dans de l'acétate de cuivre ammonlacal aqueux et ensuite dans l' acétate de cuivre ammoniacal alcoolique de la présente invention qui contient des quantités variables d'alcool; en second lieu dans du formiate de cuivr-- ammoniacal aqueux et ensuite dans le formiate de cuivre ammoniacal alcoolique de la présente invention. Le procédé est comme suit : On introduit au moyen d'une pipette 50,0 cm3 de solvant sous examen dans un flacon de 7 onces (env. 198 cm3) qui a été au préalable balayé d'azote.
On introduit en- suite 15 - 20 cm3de l'hydrocarbure dans le flacon qu'on ferme avec un bouchon muni d'un joint en caoutchouc résistant aux huiles et on place le flacon dans un bain à température constante maintenu à 0 à 5 F (-18 à -15 C).
On baratte le flacon dans le bain pendant 15 heures pour assurer l'absorption maximum de l'hydrocarbure par le solvant. On laisse s'échauffer la solution saturée de cuivre ainsi obtenue à la température à laquelle on dé- termine la solubilité. On chauffe sous vide un échantil- lon mesuré avec précision de la solution pour désorber l'hydrocarbure dissous, dont le volume est ensuite mesuré dans une burette à gaz dans des conditions réglées de température et de pression.
Les résultats sont donnés dans le tableau Ici-après.
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TABLEAU I SOLUBILITE DU BUTADIENE-1.3 ET DU BUTYLENE-1 EN UTILISANT DU METHANOL.-
EMI8.1
<tb> Solvant <SEP> Cu+ <SEP> Cu++ <SEP> NH3 <SEP> Acide <SEP> F. <SEP> Solubilité <SEP> en <SEP> Solubilité
<tb> Moles <SEP> par <SEP> litre <SEP> relative <SEP> du
<tb> Butadiène <SEP> butylène-1 <SEP> butadiène <SEP> Sélectivité
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> cuivre
<tb> 'ammoniacal <SEP> 2,98 <SEP> 0,34 <SEP> Il,07 <SEP> 5,0 <SEP> 37(2,8 C) <SEP> 0,74 <SEP> 0,15 <SEP> 1,00 <SEP> 5,2
<tb> Aqueux <SEP> 0,35 <SEP> 0,07 <SEP> 1,00 <SEP> 5,0
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> ammoniacal <SEP> 3,04 <SEP> 0,33 <SEP> 11,50 <SEP> 5,0 <SEP> 37 <SEP> (2,8 C) <SEP> 0,79 <SEP> 0,13 <SEP> 1,06 <SEP> 5,9
<tb> contenant <SEP> 5% <SEP> de <SEP> méthanol <SEP> 90(32,2 C) <SEP> 0,37 <SEP> 0,07 <SEP> 1,05 <SEP> 4,
9
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> ammoniacal <SEP> 2,99 <SEP> 0,34 <SEP> 11,73 <SEP> 5,0 <SEP> 37 <SEP> 0,82 <SEP> 0,17 <SEP> 1,11 <SEP> 4,9
<tb> contenant <SEP> 10% <SEP> de <SEP> méthanol <SEP> 90 <SEP> 0,48 <SEP> 0,09 <SEP> 1,38 <SEP> 5,5
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> ammoniacal <SEP> 2,95 <SEP> 0,34 <SEP> lle97 <SEP> 5,0 <SEP> 37 <SEP> 0,93 <SEP> 0,20 <SEP> 1,25 <SEP> 4,6
<tb> contenant <SEP> 16% <SEP> de <SEP> méthanol <SEP> 90 <SEP> 0,56 <SEP> 1,59
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> ammoniacal <SEP> 2,86 <SEP> 0,35 <SEP> 12,44 <SEP> 5,0 <SEP> 37 <SEP> 1,47 <SEP> 0,36 <SEP> 1,98 <SEP> 4,0
<tb> contenant <SEP> 28% <SEP> de <SEP> méthanol <SEP> 90 <SEP> 1,00 <SEP> 2,86
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> ammoniacal <SEP> 3,09 <SEP> 0,25 <SEP> Il,21 <SEP> 5,0 <SEP> 37 <SEP> 0,77 <SEP> 0,13 <SEP> 1,03 <SEP> 6,
0
<tb> contenant <SEP> 8% <SEP> d'éthanol <SEP> 90 <SEP> 0,39 <SEP> 0,08 <SEP> 5,1
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> ammoniacal <SEP> 2,96 <SEP> 0,31 <SEP> 11,17 <SEP> 5,0 <SEP> 37 <SEP> 0,96 <SEP> 0,25 <SEP> 1,29 <SEP> 3,9
<tb> contenant <SEP> 17% <SEP> d'éthanol <SEP> 90 <SEP> 0,52 <SEP> 0,14 <SEP> 3,7
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> ammoniacal <SEP> 2,83 <SEP> 0,36 <SEP> 11,13 <SEP> 5,0 <SEP> 37 <SEP> 1,27 <SEP> 0,40 <SEP> 1,72 <SEP> 3,2
<tb> contenant <SEP> 23% <SEP> d'éthanol <SEP> 90 <SEP> 0,83 <SEP> 0,28 <SEP> 3,0
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> ammoniacal <SEP> 2,74 <SEP> 0,39 <SEP> 11,10 <SEP> 5,0 <SEP> 37 <SEP> 2,14 <SEP> 0,91 <SEP> 2,88 <SEP> 2,4
<tb> contenant <SEP> 30% <SEP> d'éthanol <SEP> 90 <SEP> 1,64 <SEP> 0,65 <SEP> 2,5
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> ammoniacal <SEP> 2,94 <SEP> 0,35 <SEP> 12,20 <SEP> 5,0 <SEP> 37 <SEP> 1,
19 <SEP> 0,27 <SEP> 1,60 <SEP> 4,4
<tb> contenant <SEP> 22% <SEP> de <SEP> méthanol <SEP> 90 <SEP> 0,72 <SEP> 2,05
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
TABLEAU I (Suite) SOLUBILITE DU BUTADIENE-1,3 ET DU BUTYLENE-1 EN UTILISANT DU METHANOL.
EMI9.1
<tb>
Solubilité <SEP> en <SEP> Solubilité
<tb> Solvant <SEP> Cu+ <SEP> Cu++ <SEP> wrr <SEP> Moles <SEP> par <SEP> litre <SEP> relative <SEP> du
<tb> Solvant <SEP> Cu+ <SEP> Cu+ <SEP> NH3 <SEP> Acide <SEP> F. <SEP> Butadiène <SEP> Butylène-1 <SEP> butadiène <SEP> Sélectivité
<tb> Formiate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> amnoniacal <SEP> 2,8 <SEP> - <SEP> 12,9 <SEP> 4,5 <SEP> 38 <SEP> (3,3 C) <SEP> 0,855 <SEP> 0,165 <SEP> 1,1 <SEP> 5,2
<tb> aqueux
<tb> Formiate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> ammoniacal <SEP> 2,9- <SEP> 13,1 <SEP> 4,5 <SEP> 38 <SEP> 0,973 <SEP> 0,180 <SEP> 1,3 <SEP> 5,4
<tb> contenant <SEP> 6,7% <SEP> de <SEP> méthanol <SEP> <SEP> 13
<tb> Formiate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> ammoniacal <SEP> 2,9 <SEP> - <SEP> 13,0 <SEP> 4,5 <SEP> 38 <SEP> 1,129 <SEP> 0,279 <SEP> 1,5 <SEP> 4,0
<tb> contenant <SEP> 21,
0% <SEP> de <SEP> méthanol <SEP>
<tb> Formiate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> ammoniacal <SEP> 2,7 <SEP> - <SEP> 1,4 <SEP> 5,0 <SEP> 38 <SEP> 1,254 <SEP> 0,364 <SEP> 1,6 <SEP> 3,6
<tb> contenant <SEP> 25,9% <SEP> de <SEP> méthanol <SEP> 64 <SEP> 1,6
<tb> Formiate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> ammoniacal <SEP> 2,7 <SEP> - <SEP> 11,5 <SEP> 5,0 <SEP> 38 <SEP> 1,355 <SEP> - <SEP> 1,8 <SEP> contenant <SEP> 29,6% <SEP> de <SEP> méthanol
<tb> Formiate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> ammoniacal <SEP> 2,7 <SEP> - <SEP> Il,7 <SEP> 5,0 <SEP> 80 <SEP> 1,555 <SEP> - <SEP> 3,7
<tb> contenant <SEP> 34,5% <SEP> de <SEP> méthanol <SEP> 3,7
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Ces résultats indiquent qu'on réalise un gain substantiel de la solubilité du butadiène-1,
3 et qu'on subit une très faible perte de la sélectivité en utilisant l'acétate de cuivre ammoniacal ou le formiate de cuivre ammoniacal comme nouveaux solvants de la présente invention'au lieu de l'acétate de cuivre ammoniacal et du formiate de cuivre ammoniacal connus. On réalise presque un gain de 100% de la solubilité du.butadiène-1,3 avec une perte de sélectivité de 28% seulement lorsqu'on utilise comme solvant de l'acétate de cuivre ammoniacal contenant 28% en poids de méthanol.
En outre, la stabilité des solvants de la présente invention est très satisfaisante, le taux de corrosion de l'acier n'étant pas supérieur à celui rencontré normalement avec des solvants aqueux non alcooliques à base de cuivre.
EXEMPLE II.- Concentration des courants de butadiène-1,3 de haute pureté.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
On soumet à des essais l'acétate de cuivre ammoniacal de la présente invention contenant des quantités variables d'alcool, afin de déterminer son efficacité à concentrer un courant de pureté relativement élevée de butadiène-1,3 dont on fait varier comme suit la composition :
EMI10.1
<tb> butadiène-1,3 <SEP> 90-92%
<tb>
<tb> n-butylènes <SEP> , <SEP> 5-7%
<tb>
<tb> butanes <SEP> 1-2%
<tb>
<tb> isobutylne <SEP> 0,5-le-
<tb>
<tb> autres <SEP> 0,5-1%
<tb>
On exécute chaque extraction sur une base continue en faisant passer le courant d'alimentation d'hydrocarbures par une petite colonne en acier "Rotating Disc Contactor" de six pouces (15,? cm) de diamètre et de huit pieds (2,44 m) de haut.
La zone d'extraction a une longueur de cinq pieds (1,52 m) et elle est'divisée en trente com- partiments identiques par des disques annulaires, fixes et plats du stator. Chaque compartiment contient un disque de rotor circulaire plat ayant un diamètre de quatre pouces (10,2 cm) attaché à un arbre
<Desc/Clms Page number 11>
se déplaçant coaxialement par rapport à la colonne de telle sorte que chaque disque de rotor est situé approximativement à mi-chemin entre les disques du stator.
Pour l'extraction du butadiène-1,3, on introduit le sol- vant au sommet de la colonne où il est dispersé par un dispositif d'aspersion et s'écoule vers le bas de la colonne en contre-courant par rapport au courant ascendant d'hydrocarbure qui entre par un dispositif d'aspersion situé au fond de la colonne. Le solvant consti. tue la phase continue et est retiré au fond de la colonne, tandis que l'hydrocarbure traité est retiré au sommet. Les débits sont mesurés par des rotamètres calibrés et le niveau du solvant de la colonne est réglé par la vitesse de l'hydrocarbure traité quittant la colonne. Les résultats sont donnés dans le tableau II ci-après.
TABLEAU II
EMI11.1
<tb> Concentration <SEP> Vitesse <SEP> du <SEP> Butadiène-1,3 <SEP> Hydrocarbures <SEP> Pureté <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> méthanol <SEP> rotor <SEP> dans <SEP> le <SEP> mé- <SEP> dans <SEP> le <SEP> sol- <SEP> butadiène-1,3,
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> le <SEP> sol- <SEP> tours/minu- <SEP> lange <SEP> d'ali- <SEP> vant <SEP> riche <SEP> déorbé'
<tb>
<tb>
<tb> vant <SEP> pauvre <SEP> te <SEP> mentation <SEP> d' <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> moles <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> hydrocarbu-
<tb>
<tb>
<tb> res <SEP> mole <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 150 <SEP> 90,1 <SEP> 0,81 <SEP> 92,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> il <SEP> 0, <SEP> 91,5 <SEP> 2,6 <SEP> 95,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 200 <SEP> 92,6 <SEP> 0,86 <SEP> 93,7
<tb>
EMI11.2
7.,4 90, 3a6 9l.si
EMI11.3
<tb> gel <SEP> 91,1 <SEP> 2,
7 <SEP> 93,3
<tb>
<tb>
<tb> 10,0 <SEP> 90,4 <SEP> 3,1 <SEP> 97,5
<tb>
<tb> 11,3 <SEP> 92,3 <SEP> 2,8 <SEP> 95,9
<tb>
<tb>
<tb> 11,7 <SEP> 90,3 <SEP> 3,3 <SEP> 97,0
<tb>
<tb>
<tb> 12,0 <SEP> 89,1 <SEP> 3,2 <SEP> 94,6
<tb>
<tb>
<tb> 13,4 <SEP> 90,2 <SEP> 3,5 <SEP> 97,0
<tb>
<tb>
<tb> 15,2 <SEP> 90,5 <SEP> 3,6 <SEP> 95,9
<tb>
EMI11.4
15 9 ..
91, 0 3,'i 97, 0
EMI11.5
<tb> 0 <SEP> 250 <SEP> 92,6 <SEP> 0,97 <SEP> 94,5
<tb>
<tb> 13,1 <SEP> 90,3 <SEP> 3,6 <SEP> 97,9
<tb> 16,2 <SEP> 89,8 <SEP> 4,1 <SEP> 96,5
<tb>
EMI11.6
177¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 90, 0 ., z 9'i,1
EMI11.7
<tb> 0 <SEP> 300 <SEP> 90,1 <SEP> 2,0 <SEP> 95,8
<tb> 16,6 <SEP> 91,6 <SEP> 4,3 <SEP> 94,3
<tb>
<tb> 17,4 <SEP> 90,3 <SEP> 5,0 <SEP> 96,3
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Débit total 470 gallons/heure/pied carré (2137 litres/heure/929 cm2) Rapport solvant:
mélange d'hy- drocarbures d'alimentation 19 à 1 en poids Température moyenne du sol- vant pauvre 29 F (-1,7 C)
Ces résultats indiquent que la solubilité du butadiène-1,3 s'accroît avec des concentrations croissantes en méthanol et avec des vitesses de rotor croissantes et qu'on obtient une concentration satisfaisante même en ne faisant passer un mélange d'alimentation de grande pureté qu'une seule fois par une colonne "Rotating Disc Contactor".
EXEMPLE III.- Concentration des courants de butadiène-1,3 de faible pureté.
On reprend le procédé d'extraction décrit dans l'exemple II en utilisant un courant d'alimentation de butadiène de faible pureté qui titre:
EMI12.1
<tb> 19-23% <SEP> de <SEP> butadiène-1,3
<tb>
<tb> 36,4% <SEP> de <SEP> n-butylènes
<tb>
<tb> 30,4% <SEP> de <SEP> butanes
<tb>
<tb> 11,7% <SEP> d'isobutylènes
<tb>
<tb> 0,1% <SEP> autres.
<tb>
<tb>
Les <SEP> résultats <SEP> figurent <SEP> dans <SEP> le <SEP> tableau <SEP> III.
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TABLEAU III.
EMI13.1
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Concentration <SEP> Vitesse <SEP> du <SEP> Butadiène-1,3 <SEP> Hydrocarbure <SEP> Pureté <SEP> du
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<tb> en <SEP> méthanol <SEP> rotor <SEP> tours/ <SEP> dans'le <SEP> mé- <SEP> dans <SEP> le <SEP> butadiène-
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<tb> dans <SEP> le <SEP> sol- <SEP> minute <SEP> lange <SEP> d'ali- <SEP> solvant <SEP> riche <SEP> 1,3 <SEP> désorbé
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<tb> vant <SEP> pauvre <SEP> méntation <SEP> d' <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> moles <SEP> %' <SEP>
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<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> hydrocarbures
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<tb> moles <SEP> %
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EMI13.2
Il,9 100 1 1,2 7Q,8 il c 100 19e5 1,2 79,8
EMI13.3
<tb> 14,8 <SEP> 23,3 <SEP> 1,5 <SEP> 79,4
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<tb> 16,0 <SEP> 19,1 <SEP> 1,6 <SEP> 76,9
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<tb> 20,0 <SEP> 22,1 <SEP> 1,8 <SEP> 74,
1
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<tb> 12,0 <SEP> 200 <SEP> 19,1 <SEP> 1,4 <SEP> 80,2
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<tb> 15,0 <SEP> 23,0 <SEP> 1,5 <SEP> 78,3
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<tb> 15,8 <SEP> 19,2 <SEP> 1,5 <SEP> 78,0
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<tb> 17,2 <SEP> 19,6 <SEP> 1,3 <SEP> 77,0
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<tb> 18,0 <SEP> ,21,9 <SEP> 1,9 <SEP> 78,3
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<tb> 19,6 <SEP> :
22,1 <SEP> 1,8 <SEP> 74,1
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<tb> 12,5 <SEP> 300 <SEP> 18,5 <SEP> 1,2 <SEP> 79,1
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<tb> 13,6 <SEP> 19,8 <SEP> 1,2 <SEP> 8.0,0
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<tb> 16,5 <SEP> 19,9 <SEP> 1,4 <SEP> 78,4
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<tb> 20,0 <SEP> 22,2 <SEP> 1,9 <SEP> 75,8
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<tb> 32,1 <SEP> @ <SEP> 21,4 <SEP> 2,3 <SEP> 66,0
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<tb> 13, <SEP> 6 <SEP> 400 <SEP> 20,3 <SEP> 1,4 <SEP> 80,9
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<tb> 16,4 <SEP> 22,1 <SEP> 1,6 <SEP> 80,4
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<tb> 17,6 <SEP> 18,9 <SEP> 1,8 <SEP> 70,9
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<tb> 18,2 <SEP> 23,4 <SEP> 1,8 <SEP> 77,8
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<tb>
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<tb> 26,6 <SEP> 21,4 <SEP> 2,3 <SEP> 67,5
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Débit total 470 gallons/heure/pied carré (2137 litres/heure/929 cm2)
Rapport solvant:
mélan- 'ge d'alimentation 7 à 1 en poids
Température moyenne' du solvant pauvre 25 F (-3,9 C)
Ces résultats indiquent qu'on obtient une concentration satisfaisante du butadiène-1,3 même lorsqu'on ne fait passer qu'une seule fois un courant de faible pureté de butadiène-1,3 par la colonne "Rotating Disc Contactor".
On a établi, en utilisant le nouveau solvant, l'acétate de cuivre ammoniacal de la présente invention, qu'on peut obtenir des accroissements allant jusqu'à 100% de la capacité d'absorption de butadiène-1,3 par rapport à l'acétate de cuivre ammoniacal classique. On a établi que le débit maximum de la colonne "Rotating Disc Contactor" est accru d'environ 18%. Par surcrott, le solvant de la présente invention est très stable parce qu'on ne note aucune modification de la stabilité ou de la qualité @
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après 1100 heures d'opération en installation pilote.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour séparer un hydrocarbure oléfinique d'un mélange de cet hydrocarbure oléfinique et d'autres hydrocar- bures saturés et non-saturés en mettant en contact ce mélange d'hy- drocar@ avec un solvant sélectif à l'égard de cet hydrocarbure oléfinique, caractérisé en ce qu'on utilise, comme solvant de ce type, une solution ammoniacale aqueuse alcoolique - alcool de bas poids moléculaire - d'ions cuivre avec un anion qui forme un sel cuivreux soluble dans la solution ammoniacale alcoolique. ,
2.
- Procédé pour séparer un hydrocarbure dioléfinique d'un mélange de cet hydrocarbure dioléfinique et d'autres hydro- carbures oléfiniques et saturés en mettant en contact ce mélange d'hydrocarbures avec un solvant sélectif à l'égard de cet hydrocar- bure oléfinique, caractérisé en ce qu'on utilise, comme solvant de ce type, une solution ammoniacale aqueuse alcoolique - alcool de bas poids moléculaire - d'ions cuivre avec un anion qui forme un sel cuivreux soluble dans la solution ammoniacale alcoolique.
3. - Procédé pour séparer un hydrocarbure oléfinique d'un mélange de cet hydrocarbure oléfinique et d'autres hydrocarbures saturés et non-saturés en mettant en contact ce mélange d'hydro- carbures avec un solvant sélectif à l'égard de cet hydrocarbure oléfinique, caractérisé en ce qu'on utilise, comme solvant de ce type, une solution aqueuse alcoolique - alcool de bas poids molécu- laire - d'une solution d'ions cuivre choisie dans le groupe formé de l'acétate de cuivre ammoniacal et du formiate de cuivre ammoniacal.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.