BE444222A - - Google Patents

Description

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  "Procédé pour la préparation de dérivés de sulfonamides". 



  On sait que les sulfonamides de la formule générale R.SO2.NYX, dans laquelle R désigne un groupe aromatique, hétérocyclique ou aromatique-hétérocyclique avec un groupe amino se trouvant en position p par rapport au groupe sulfonique ou qui peut être transformé en groupe amino, X de l'hydrogène ou un radical acyle, un radical hydrocarbure ou un radical hétérocyclique, particulièrement un radical pyridyle, thiazol, thiodiazol, pyrimidine ou un radical -R.SO2.NYX ou   SOZ.R   et 
Y de l'hydrogène ou un radical hydrocarbure, particulièrement un radical alcoyle, possèdent une très forte activité   antibactéricide.   



   Ces sulfonamides ont toujours été préparées de façon à introduire   soit   X dans le radical R.SO2.NY-ou en condensant le groupe -NYX avec le radical R.SO2 (voir par exemple les brevets belges 

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   439   871, 431 261, 431 923, 432 439,/les brevets allemands 679 280, 686 903, 607   537,   610 320, 638 701, les   demandée   de brevets allemandes 118 452, 119 618, 117 189,   117   199, 116 805, 120 182   IVd/12o,   les brevets anglais 512 145 et 517 272, 482 576, le brevet français 866   175,   ainsi que dans d'autres documents ,comme par exemple   Helvetica   Chimica Acta   XXII. page   912). 



   La Demanderesse a trouvé que pour la préparation de ces composés il n'est pas nécessaire d'utiliser déjà comme matières de départ des composés contenant un groupe SO2, mais qu'on 
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 peut procéder à partir des sulfènamides ou sulfonamides ap- propriées, lesquelles sont transformées en sulfonamides cor- respondants,selon l'invention,par oxydation. 



   Pour la préparation des amides utilisables comme matières de départ, particulièrement des sulfènamides qui possèdent 
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 également des propriétés antibectéricides, on peut, se servir de méthodes connues et, en principe, notamment des suivantes: 
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 le ) Celles dans lesquelles le radical R.B.PIY-ou R.SO.NY-est formé préalablement et où le   radical/est   introduit, ou 2.) celles dans lesquelles le radical   RS-ou   RSO-est formé prée-   lablement   et  où.   le radical-= est introduit. 



   Au groupe mentionné en premier lieu appartiennent avant tout les procédés de préparation de la condensation de   canpo-   
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 sés de la formule R.S.NY.H ou R.Soolly,H ou de leurs composés métalliques avec des composés de la formule ial., dans la- quelle R, X et Y ont la signification caractérisée ci-devant et où Bal désigne de l'halogène;

   ainsi par exemple la conden- 
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 sation de p-nitro-, p-acétylamino-, p-prop,onylamino- p- benzylaminc-phénylsulfènemide avec des halogénures dfacidesou des composés halogènes, comme les chlorures acétyle, propionyle, 
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 butyryle, crotonyle, isovaléryle, capronyle, dodécanoyle, benzoyle, salicyle, nicotoyle, la 2-chloropyridine, le 2-chloro- 1,3,4-thiodiazol, le 2.-chlaro5êthyle-13,4. thiodiazol, le 

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2-chloro-thiazol, le 2-chloro-5-méthylthiazol, la   2-chloro-   pyrimidine, etc. Au lieu des halogénures   d'acides on   peut également employer leurs anhydrides (voir les demandes de brevets allemandes 114 936, 117 199, 118 451, 119 618, 
117 189, 116 805, 120 182 IVd/120). 



   Dans cette condensation on peut également se servir de la présence d'agents séparateurs d'hydrogène halogéné et/ou de liants. 



   Il est en outre avantageux de choisir pour les sub- en position p stituants/transformables en groupe amino, afin d'éviter des réactions complémentaires, ceux qui ne sont pas attaqués par les agents d'oxydation employés ou qui n'en sont attaqués que faiblement, ainsi par exemple un groupe nitro, acylamino, halogène ou similaires. La transformation de ces groupes en groupe amino est effectuée particulièrement après l'oxydation des sulfènamides ou sulfinamides en sulfonamides correspondantes. 



   Dans le procédé de condensation décrit ci-devant, on peut également employer des composés de la formule R.S.NY.Hal ou   R.SO.NY.Hal,   d'une part, et H.X, d'autre part, comme ma- tières de départ et l'on travaille alors avantageusement en présence   d'agents    séparateurs   d'hydrogène halogéné   et/ou   de liante pour arriver aux composés revendiqués. 



   Au deuxième groupe appartiennent par exemple les ' condensations de composés des formules   R.S.Hal   ou   R.SO.Hal   avec des composés de la formule HYNX, comme par exemple la con- de densation/chlorure p-nitrophényle sulfurique ou chlorure   nitrophényle   sulfinique, de chlorure nitropyridyle sulfurique   avec   de l'aniline, de l'acétamide, de la benzamide, de la Ó-ami- nopyridine, du   2-aminothiazol,   du 2-aino-1-thio-3,4-diazol, de la 
2-aminopyrimidine, de la   p-acétylaminobenzol-sulfonamide,   etc. 



   Ensuite la condensation de composés de la formule   R.S.Me,   dans laquelle Me désigne un métal ou particulièrement un métal al- salin ou de l'argent, avec des composés de la formule Hal.NYX, 

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 soitpar exemple la mercaptide   p-nitrcphényle   de sodiun et la N-chloro-acétamide, la   N-chloraminopyridine,   le N-chloramino-   thiodiazol,   etc.(voir par exemple le brevet allemand 586 351). 



  A ce groupe appartient également la condensation de composés de la formule R.S.E ou de leurs sels ou des   @isulfures   correspon- dants   R.S.S.R   avec des composes de la formule   HYNZ,   en présence d'agents d'oxydation, comme par exemple l'hypochlorite de sodium, etc., en sulfènamides de la formule   R.S.NYX   (voir par exemple le brevet allemand 615 580). 



   La transformation des sulfènamides ou sulfinamides en sulfonamides correspondantes s'effectue d'une manière connue en soi par traitement avec des agents d'oxydation, Comme énoncé par exemple dans Houben, die Methoden der organischen Chemie, Sème édition, livre III, page   1278,   particulièrement par traitement avec du permanganate de potassium, du peroxyde d'hydrogène, du peroxyde de   sodium-,   etc. 



   La transformstion d'un groupe transformable en groupe amino dans ce groupe amino s'effectue suivant des méthodes connues en soi; ainsi par exemple un groupe acylamino est transformé par hydrolyse en groupe amino, un groupe benzylamino par ré- duction ou hydrolyse, un groupe nitro par réduction, etc. 



   La réduction des.composée nitro se laisse effectuer sui- vent une méthode   connue/,en   soi, cependant que les méthodes qui peuvent s'accomplir dans des réactions faiblement acides ou neutres doivent avoir la préférence. 



   Sont recommandées à titre d'exemple la réduction cataly- tique en présence de nickel de Raney, la réduction avec des sels de fer II, particulièrement le sel de fer II dans de l'aci- de formique et, d'une manière exceptionnelle, la réduction avec du trichlorure de titane dans de l'alcool. De cette ma- nière, on peut exécuter la réduction des amides   p-nitrophényle-   ou 5-nitropyridine-sulféniquesavec un bon rendement sans disso- ciation du groupe -S-NH. 

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   Exemple 1: 
On mélange intimement 3,78 gr. de sulfochlorure p-nitrophényle préparé , par introduction de chlore dans une solution de   nitrothiophénol   dans du tétrachlorure de carbone)avec 1,18 gr.   d'aoétamide   et l'on chauffe le mélange au bain-marie avec 20 cm3 de pyridine. On verse alors la solution dans du HCL-2n refroidi à la glace, on filtre le précipité, on lave avec de l'eau et on le recristallise   à   partir de benzol.   L'acétylamide   p-nitrophényle   sulfènique   ainsi obtenue forme des pellicules faiblement jaunâtres à P.F.159 à 160 C. la 
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 1,0 gr. de/p-nitrophénylsulfènacéty1amide est oxydé dans de l'acide acétique à environ 50% avec une solution de permanganate de potasse à 3% à la température du bain-marie.

   Au refroidisse- ment l'acétylamide   p-nitrophényle   sulfonique se cristallise en 
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 aiguilles incolores à i'.F..193 C. 



  10 gr. de p-nitrophé'nylsulfonse6tylemide sont dissous dans 50 cm de méthanol et réduits avec du nickel Raney comme cata- lyseur avec de l'hydrogène. On obtient la p-aminophënylsulfonacétyl- amide à P.F.181 C. la 
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 Tour la préparation àa/p-aminophénylsulfoneoétamiàe on peut également procéder de la manière suivante: 
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 Dana 0 CM3 d'éther anhydre on introduit de l'ammoniaque sec jusqu'à saturation en ajoutant simultanément et progressivement une solution éthérée de 5 gr. de'p-nitroph6ayleulforhlorure. Après l'introduction on laisse encore reposer pendant peu de temps, avec 1' 
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 on agite à fona!de/H20) on sèche'l'éther qui s'est séparé et on l'évapore. Recristallisé de benzol-benzine on obtient la p- nitrophénylsulfùnemide à P.F.103 C. 



  1 gr. de pnitrophbnylsulfènamide est agité pendant deux . heures dans de l'éther humide avec une solution aqueuse faible- ment alcaline de permanganate de potasse à 5%. L'éther est en- suite évaporé, on agite   à'fond   avec de l'eau, on sépare à nouveau et on sèche avec du sulfate de sodium et on distille ensuite. Du 

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 résidu on obtient la p-,-LllitrophénylsulfOUamide à P.F.3.77    (à   partir d'alcool). 



   1 gr. du dérivé   acétyle   préparé par   acétylation   à par- 
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 tir de p-nitrobenzolsulfonamide est réduit dans de l'alcool avec de l'hydrogène, en présence du nickel Raney. En concen- on obtient trant la solution séparée du nickel par filtration/la p-   aminobenzolsulfonacétylamide   à   P.F.189 C.   



   Il est également possible par exemple de procéder comme   .suit,$   la réduction du groupe nitro en groupe amino avant l'oxyda tion: 
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 A 1 gr. de p...nitrophénylsulfène-acétyle-amlde dans 20 cm3 d'alcool on ajoute 20 cm3 d'une solution de chlorure de titane à 15%. La réduction s'opère avec décoloration de la solution de chlorure de titane, cependant qu'il se produit en même temps une précipitation, laquelle est séparée par aspiration et acétylée avec de l'anhydride acétique. L'on 
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 obtient la p-acétylamino-phényle-sulfène-acétylamide à 'R.F.15  en aiguilles incolores. 



   Exemple 2: 
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 28 gr. de p-nitrophényisulfochlorure en solution éthérée sont versés en une solution éthérée de 30 gr. de Ó-amino- pyridine. Il se sépare un précipité huileux qui se solidifie progressivement. Après recristallisation de benzol on obtient des aiguilles de jaune faible   à     P.F.175 C.   



   1 gr. de la   p-nitrophénylsulfènamidopyriide   ainsi ob- tenus est dissous dans un peu de vinaigre de glace et oxydé au bain-marie avec une solution de peroxyde d'hydrogène à 
Par 
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 30%./la goncentration de la solution débarrassée de H'-Oo en excès par chauffage prolongé on obtient la p-nitrophényiaui- fènamidopyridide en cristaux incolores à :F. F. 17Z C. 



   A l'oxydation avec une solution de permanganate de po- tassium à 30% dans de l'acide acétique à   50%   on obtient également ce composé. 

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  Au lieu. du composé nitré on peut également utiliser pour 
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 l'oxydation la p-acétylaminophênylsulfènamidopyridide (P.F.68 ). 



   , Celle-ci est obtenue en dissolvant 3,4 gr. de p-nitrophénylsul- fènamidopyridide dans de l'alcool eten réduisant avec de l'hydrogène en présence de nickel Raney comme catalyseur. Il est absorbé 1300 cm3 d'hydrogène; quantité calculée 1240 cm3. 



   En concentrant la solution séparée du nickel par filtra- tion on obtient une huile qui est transformée avec de l'an- hydride acétique en composé   actyle.     Cristaux:   incolores à par- 
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 tir d'alcool. P.F..18 . 



   Exemple 3 : 
1,89 gr. de   p-nitrophênylsulfochlorure   sont dissous dans de l'éther et ajoutés à une solution de 2,0 gr. d'aminothiazol dans de l'éther. En lavant la solution éthérée avec de l'eau il se sépare progressivement comme fine poudre de cristaux 
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 entre les couches d'éther et d'eau, le p-nitrophényisulfènamido- thiazol, lequel recristallisé de benzol forme des aiguilles jaunes à P.F.165 C. 



   L'oxydation pour obtenir le composé sulfo correspondant est exécutée comme dans l'exemple 1. 



     1   gr. du   p-nitrophénylsulfènamidothiazol   obtenu est dissous à 50 C dans 20 em3 d'acide formique et l'on y ajoute /5 gr. de limaille de fer qui ont été attaqués avec 5 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. Après chauffage pendant une demi-heure on sépare par filtration du fer non dissolu et le filtrat est versé dans deux   foie la   quantité d'eau de glace. De cette solution il se dépose après un repos d'environ 12 heures comme fin pré- 
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 cipité le p-aminophényisulfènamidothiazol, lequel recristallisé d'alcool présente un   P.F.196   à 197 C. 



   Exemple 4: 
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 1,89 gr. de p-nitroph6nyisulfé-nochlorure sont dissous dans du vinaigre de glace froid et ajoutés à une solution de 2 gr. de 2-aminothiodiazol dans un   peu   de vinaigre de glace. La 

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   sclution   est chauffée pendant 1/4 heure au 'bain-marié et ensuite 
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 diluée avec de l'éther . Il en cristallise le pnitrophénylsul- féno-2-smidothiodiazol. A partir de bonzol des aiguilles jaunâ- tres,   P.F.155   à 158 C. 



   3 gr. du   p-nitrophénylsulfènamidothiodiazol,   obtenus par oxydation avec du permanganate de potasse ou du peroxyde d'hydrogène dans du vinaigre de glace, sont réduits avec du chlorure d'étain dans de l'acide chlorhydrique. Après enlève- ment de l'étain avec de l'hydrogène sulfuré, on obtient uns. 
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 solution de p-amiuophényisulfenamidothiodiazol chlorhydrique, laquelle, après transformation prudente en la base libre avec du carbonate alcalin, donne, à partir d'alcool, de beaux cristaux incolores   à   P.F.220 à 221 C. 



   Exemple 5 : 
1,89 gr. de p-nitrophénylsulfochlorure et 1,15 gr. de 
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 .-amino..5-méthyle--1,5;4-.thiodiazol sont intimement mélangés et chauffés au bain-marie avec de la   pyridine.   On verse alors dans du HCL-2n refroidi à la glace. Le précipité verdâtre est   lavé   avec de l'eau et recristallisé deux fois d'alcool. On 
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 obtient le p-nitrophénylsulfènam:do-2étbyle-5-thiodiazol en aiguilles jaunes à PFdl69 à 170 Ct On peut effectuer l'oxydation du p-nitrophénylsulfénenàào- 2-méthyïe5.-thiodiazol avec du permanganate de potasse. L'on obtient avec un bon rendement le p-nitrophénylsu1fènamido-2- méthyle-5-thiodiaznl. 



   L'oxydation de la sulfènamide ainsi obtenue en sulfonamide correspondante et la réduction du groupe nitro en groupe amine sont exécutées comme dans l'exemple 1. Le p-amino- 
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 phénylsulfo"'aaido-2..méthy7-5thiodiazol fond à 202 C. 



   La réduction peut également se faire   comme   suit; 
2 gr. de limaille de fer sont agités eu moins durant 1 heure avec 0,8 gr. de trichlorure de fer dans 10 cm3 d'eau 
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 à 70C. On ajoute ensuite 1 gr. de p-nitrophénylsulfènamido--2.-- 

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 méthyle-5-thiodiazol dans 10/cm3 d'acide formique et on chauffe à 80 0 en agitant. Après 2 heures on sépare par aspiration de la matière non dissoute et le filtrat clair.: est versé dans 
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 beaucoup d'eau de glace. On obtient le p-aminophénylsulfon- amidoa-méthrle.5-thiodiazol sous forme de fin précipité. 



  Cristaux fins à F.F.202 0.(à partir d'alcool). 



  On peut également obtenir la p-aminophénylsulfonamido-3," méthyle'5-thiodiazol (P.F.202 ) décrite dans l'exemple précédent ainsi que le 2-éthyle-5-thioàiazol correspondant (P.F.184 ), en procédant de façon à oxyder le p-acétylaminobenzolsulfinamido- méthyle-ou éthylthiodiazol (obtenu à partir de p-acétylamino- benzolsuliinoehlorure et de 2-méthyle-ou 2-éthyle-5-aminothio- diazol, par chauffage en solution éthérée ou par fusion direc- te ensemble) de manière usuelle, par exemple en solution d'acé- tone avec du permanganate de potasse pour obtenir les composés sulfo correspondants à P.F.234  ou 180  pour séparer ensuite le groupe acétyle par hydrolyse. 



   Exemple 6: 
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 on.mélange intimement 1,89 gr. de p-nitrophényleulfochlorure avec f,14 gr. de p-aeétyleminophénylsulfénemiàe et l'on arrose avec de la pyridine et l'on agite. On chauffe alors pendant peu de temps au bain-marie et l'on verse dans du HCl-2n re- froidi à   la gla @ele   précipité est lavé à l'eau et recristallisé de vinaigre de glace; P.F.217 C aiguilles incolores. La p- 
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 nitrophénylsulféno"(p'-acétylaminophényl3ulfonimide) est oxydée tout comme dans l'exemple 1 avec du permanganate de potasse pour obtenir le composé sulfo correspondant, dont le groupe nitro est ensuite réduit en, groupe amino et, si nécessaire, le groupe acétylamino est .transformé en groupe amino par hy- drolyse. 
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  Au lieu d'amir:ophénylsulfènamide acylée on peut également employer la p-aminophényisulfènamide ou sulfinamide acylée; les produits de condensation ainsi obtenus se transforment 
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 lors de l'oxydation également en bisulfonimidesa. 

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   Exemple 7: On met en réaction comme dans l'exemple 6 1,8 gr. de nitro- 
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 phênylsulfochlorure avec 2,0 gr. de p-awinophénylsulfô -d2Lméthylamide et la p--nitrophénylsulféc(pt-sulfo-dimh4tylamidfl)- anilide est oxydée comme dans l'exemple 1 en   sulfo   composé correspondant, après quoi le groupe nitro est réduit en groupe amino. 



   Exemple 8: 
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 d'alccol L!±71 "d" On verse 50 cm0 sur 15,8 gr. de 2-c loro- -nl ropyr lu² et l'on ajoute une solution de   24   gr. de sulfure de sodium cristallisé dans de l'eau. Il se produit une réaction violente. 



   Après   ébullition   qui dure 5 minutes on dilue avec beaucoup d'eau froide, ce dont il résulte une précipitation réduite. 



   On sépare par filtration et du filtrat clair on précipite le feux 
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 mercaptane avec da 1.azalri.ce .sulfun mélange de benzol- alcool (10:1) se cristallise la 5-nitro-mercaptopyridine en aiguilles rouge-jaunâtre à P.F.176 C. 
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  Dans la suspension de 15,0 gr. de 5-nitro-2.-mercapto- pyridine sèche dans du tétrachlorure de carbone on   introduitn   agitant fortement du chlore gazeux pendant au moine 5 heures. On élimine ensuite le chlore en excès avec de l'azote et l'on concentre sous vide. L'on obtient le 5-nitropyridine-   sulfénochlorure   en cristaux jaunes fumant à l'air à   P.F.116   à 118 C. Ce chlorure se laisse transformer de la même façon que 
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 le p-nitrophénylsulf,ochlorure en 5-nitropyridine-2-sulfènemide correspondante, dont on obtient par oxydation la   5-nitroyri-   
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 dyle-2-sulfanamide, dont le groupe nitro est réduit en grdupe amino. 



   Suivant la même méthode on peut préparer: la 5-aminopyri- 
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 dyle-2-sulfonacétamide, la 5-aminopyriàyle-2-suifonamino- phénylsulfodiméthylamide, le 5-amiiiopyricIY10-2-sulfc%minothis- 301, le 5.-aminopyridyle-N.-sulfoâminothiodiazol, le 5-aminogyri-   dyle-2-sulfonaminométhylthiodiazol,   etc. 

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   Exemple 9 : on suspens dans de la quinoline   la',9     gr.de     5-éthyle-2-   
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 amino-1,3.4-thioàiazol avec 18,9 gr. de p-nitrophénylscifo- chlorure et cette suspension est chauffée au bain-marie pen- dent peu de temps. Le précipité,qui se forme alors lors de l'introduction de la solution refroidie dans de l'acide chlorhydrique 2n refroidi à la glaceest séparé par aspiration et recristallisé de benzol. L'on   obtient 29,0   gr. de p-nitro- 
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 phénylsulfènam1de (2)5-éthyle.-1.3.4thiodiazo. à .F.141 . 



  29,0 gr. de p-nitrophénylsulf6namide ()¯5-éthy18H1..4- thiodiazol sont oxydés dans de l'acide acétique à   30%   avec du permanganate de potasse à la température du bain-marie. quand tout le permanganate de potasse est décoloré on rend faiblement alcalin et l'on filtre pour séparer du bioxyde de manganèse.'Lors de   l'a cidifica t-ion   du filtrat, il se préci- 
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 pite du p-nitrophénylsulfonamido (2)-5éthyle-l"3.4-thiodiazol, 10 gr. de p-nitrophénylBulfonamiào(&)-5-éthyle-1.3.4-thio- diazol (P.F.205 ) sont réduits avec du chlorure de titane en versant la solution alcoolique de'la substance dans une solution chaude de trichlorure ,de titane dans de l'acide chlor- hydrique dilué.

   Quand tout le trichlorure de titane est déco- loré on ajoute de l'acétate de sodium, après quoi il s'en 
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 cristallise le pwamin ophénylsulfonamido()5¯hyle.1.3.4W thiodiazol. 



   Exemple 10: 
On ajoute 9,45 gr.   .de   p-nitrophénylsulfochlorure à une solution de 4,75 gr, de 2-aminopyrimidine dans 20 cm3 de pyridine. Après repos de 45   minutas   à environ 60. on laisse 
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 refroidir et l'on verse' dans du HCl-2n refroidi à lâ.ghce, après quoi il se précipite.progressivement du benzol-p- nitrop'hényl sulf ènamidopyrimidi de. 



  10 gr. de p-nitrophénylsulfènamido(2,)pyrimidide(P.F.189- 190 C) sont oxydés comme dans l'exemple 9 avec du permanganate 

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 de potasse. On obtient la p-nitrophénylsulfonamido(2)-pyrimidide à P.F.255 . 



   10 gr. de p-nitrophényleulfonamido(2) pyrimidide sont réduits comme dans l'exemple 9 evec de l'hydrogène,en présen- ce de nickel-Raney. L'on obtient la p-aminophénylsulfonamido (2)pyrimidide à P.F.248 . 



   Revendications. 



   1. Procédé pour la préparation de dérivés de sulfonamides de la formule générale R.SO2.NYX, dans laquelle R signifie un radical aromatique,hétérocyclique ou aromatique-hétérocycli- que, qui contient un groupe amino setrouvant' en position p, par rapport au groupe sulfo ou un groupe transformable en groupe amino, X de l'hydrogène ou un radical acyle, hydre- carbure ou   hydrocyclique,   particulièrement un radical pyridyle, thiazol, thiodiazol, pyrimidine ou un radical R.SO2.NYX.

   ou un radical SO2-R et Y de l'hydrogène ou un radical hydro- carbure, particulièrement un radical alcoyle, caractérisé par le fait que l'on soumet lee sulfènamides ou sulfinamides correspondantes des formules   R.S.NYX   ou R.SO.NYX à un traite- ment avec des agents d'oxydation, particulièrement avec du permanganate de potasse et du peroxyde d'hydrogène. 



   2, Forme de réalisation du procédé suivant la revendica- tion 1, caractérisée par le fait que des composés de la fornule R.S.NH.CO.CH3 ou R.SO.NH.CO.CH3, dans lesquels R est un ra- dical phényle qui contient en position p un groupe amino ou un groupe transformable en groupe amino, sont soumis à oxyda- t io n. 



   3. Forme de réalisation du procédé suivant les revendi- cations 1 et 2, caractérisée par le fait que des composés de la formule   R.S.NH.pyridyle   ou R.SO.NH.Pyridyle sont soumis à 1'oxydation. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 4. Forme de réalisation du procédé suivant les reven- dications 1 et 2, caractérisée par le fait que des composés de la formule R.S.NH.Thiazol ou R.SO.NH.Thiazol ou les thiodia- <Desc/Clms Page number 13> zols correspondants sont soumis à l'oxydation* 5. Procédé pour la préparation de nouveauxcomposés, tels qu'ils peuvent être utilisés comme matières de départ pour la mise en pratique des procédés suivant 183 revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que a) l'on introduit suivant des méthodes connues le raial-X dans le radical R.S.NY-ou R.SO.NY-ou b) l'on introduit suivant des méthodes connues le radical-NYX dans le radical RS-ou RSO ..

   6, Forme de réalisation du procédé suivant la revendi- cation 5, caractérisée par le fait que l'on condense des com- posés de la formule R.S.NYH ou R.SO.NYH ou avec des anhydrides acides.

   7. Forme de réalisation du procédé suivant les reven- dications 5 et 6, caractérisée par le fait que l'on condense la p-nitrophénylsulfénamide avec du chlorure acétyle.

   8. Forme de réalisation du procédé suivant la reven- dication 5, caractérisée par le fait que l'on condense les composés de la formule R.S.Hal ou R.SO.Hal avec des composés de la formule HYNX.

   9. Forme de réalisation du procédé suivant les reven- dications 5 et 8, caractérisée par le fait que l'on condense du p-nitrophénylsulfochlorure avec de l'acétamide.

   10. Forme de réalisation du procédé suivant les reven- dications 5 et 8, caractérisée par le fait que l'on condense du p-nitrophénylsulfochlorure avec de l'aminopyridine.

   11. Forme de réalisation du procédé suivant les reven- dications 5 et 8, caractérisée par le fait que lton condense du p-nitrophénylsulfochlorure avec de ltaminothiazol ou de ltaminothiodiazol, de l'aminopyrimidine ou leurs dérivés al- coyles.

   12, Forme de réalisation du procédé suivant la reven- dication 5, caractérisée par le fait que l'on condense des composés de la formule R.S.Me, dans laquelle Me désigne un métal, <Desc/Clms Page number 14> particulièrement un alcali ou de l'argent avec des compo- ses de la formule Hal.NYX.

   13. Forme de réalisation du procède suivent la reven- dication 5, caractérisée par le fait que l'on condense des composés de la formule R.SH ou leurs sels ou les bi- sulfures correspondants R.S.S.R avec des composés de la formule RY.NZ, en présence d'agents d'oxydation, par exemple de l'hypochlorite de soude.