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La présente invention est relative à la photographie et, notamment, à un nouveau produit photosensible contenant un inhibiteur de voile et stabilisant. Elle est relative aussi à un composé utile notamment pour la fabrication dudit produit.
On sait que les émulsions photographiques tendent, au cours de leur conservation, à perdre de leur sensibilité et à devenir spontanément développables sans exposition à la lumière. Il y a notamment, pendant le développement, réduction d'une quantité décelable de sels d'argent dans les plages non insolées ; on appelle ce phénomène le "voile" et, quelquefois, le "voile chimique" quand il est nécessaire de faire une distinction entre ce phénomène et les effets d'une exposition accidentelle aux rayonnements; l'invention ne se rapporte pas à ces derniers effets.
Le voile dépend à la fois de l'émulsion et des conditions du développement; pour une émulsion donnée, il croit avec le degré du développement. Dans des conditions de développement constantes, il tend à croître avec la durée de conservation, ainsi qu'avec la température et l'humidité relative régnant pendant le conservation ; onfait usuellement des essais accélérés de stabilité des émulsions photographiques par conservation à température et/ou humidité accrues. Il est désirable d'avoir des émulsions aussi stables que possible dans les conditions de température et d'humidité élevées qui existent dans les climats tropicaux, par exemple. Le voile apparait usuellement sur toute la surface de la couche photosensible, mais, quand il est important, il est fréquemment non uniforme.
Le voile peut aussi résulter de l'exposition à des produits chimiques, par exemple, l'hydrogène sulfuré ou d'autres composés contenant du soufre réactif, la vapeur d'eau oxygénée et les réducteurs forts. Bien que les inhibiteurs de voile et stabilisants puissent, dans une certaine mesure, protéger les émulsions contre ces derniers agents, on entend normalement qu'un inhibiteur de voile empêche la croissance spontanée du voile pendant une conservation prolongée ou une conservation à température et à humidité élevées et/ou lorsqu'on développe au facteur de contraste maximal et/ou à la sensibilité maximaleo
Le nouveau produit photosensible suivant l'invention est remarquable en ce qu'il contient dans une couche d'émulsion aux halogénures d'argent ou dans une couche de colloide adjacente à une couche d'émulsion,
un composé de l'une des formules générales suivantes
EMI1.1
où D représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique de la série de la quinoléine dont le noyau benzénique peut être substitué par des atomes ou groupes, tels que méthyle, éthyle, chlore, brome, hydroxyle, méthoxyle, éthoxyle, amino, etc., Q et Q chacun un atome d'azote ou un groupe -CR= dans lequel R représente un atome d'hy-
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drogène, un groupe alkyle (par exemple, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, etc.), un groupe aryle (par exemple, phényle, hydroxyphényle, sulfophényle, naphtyle, hydroxynaphtyle, hydroxysulfonaphtyle, hydroxysulfophényle, etc., spécialement un groupe aryle contenant six à dix atomes de carbone) ou un groupe hydroxyle,
E les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau benzénique qui peut être substitué par les mêmes atomes ou groupes que le noyau benzénique du noyau quinoléine précité et X un atome de soufre, un atome de sélénium ou un groupe -NH-. Les composés de formules (I) et (Ia) où Q ou Q représente un groupe méthine (-CR=) peuvent être quaternisés par un ester alkylique, tel que para-toluènesulfonate, éthylsulfate, méthylsulfate, etc. de méthyle pour obtenir des composés qui, dans certains cas, ont des effets stabilisants utiles dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent.
On ajoute les inhibiteurs de voile suivant l'invention aux émulsions, au cours de leur fabrication, pour éviter la perte de sensibilité et pour inhiber la croissance du voile au cours d'une conservation dans des conditions non idéales. lorsqu'une solution d'inhibiteur de voile suivant l'invention est ajoutée en concentration convenable, avant le couchage, aux émulsions aux halogénures d'argent, sensibilisées chimiquement ou optiquement ou non sensibilisées, elle ne modifie pas généralement d'une manière appréciable les valeurs de la sensibilité et du voile, lorsque ces valeurs sont déterminées peu après le couchage.
Mais, lorsqu'on procède aux mesures sensitométriques après un délai notable de conservation dans des conditions tropicales ou sèches, à des températures élevées, on constate que ces composés maintiennent la densité du voile à une faible valeur et stabilisent la sensibilité photographique.
La préparation des émulsions aux halogénures d'argent comprend trois opérations distinctes (1) l'émulsification et la maturation des halogénures d'argent, (2) l'élimination des sels solubles en excès de l'émulsion, généralement par lavage, (3) la.seconde digestion, ou maturation en refonte, qui accreît la sensibilité (Mees, The Theory of the Photographie Process, 1942). On pe@t ajouter les inhibiteurs de voile à un stade quelconque, mais de préférence après la maturation finale.
Parmi les composés suivant l'invention qui se sont montrés parti- culièrement avantageux, on peut citer ceux de la liste suivante.
Puisque les composés de formule (I) ou (Ia) où Q ou Q1 représente un / OH groupe -C\\ peuvent être écrits sous leur forme,tautomère, on a représenté aussi ci-dessous cette possibilité. Il semble que ces composés existent réellement sous cette forme tautomère (forme cétonique) en l'absence de substances tendant à accentuer l'autre forme tautomère (forme énolique).
EMI2.1
1. 2,3,9b-triazabenzo-f gÎ-inàéne. (Formule générale (I) où D représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau quinoléine et Q un groupe méthine -CH=).
EMI2.2
2. 1-méthyl-2,3,9b-triazabenzo- ri! -indène. (Formule analogue à celle du composé 1, excepté que Q représente un groupe méthylméthine).
EMI2.3
3. 1-éthy.-2, 3 9b-triazabenzo- g-indène. (Formule analogue à celle du composé 1, excepté que Q représente un groupe éthylméthine).
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EMI3.1
1-. seyropZ-, 3 9b-t'-aza'benzo- f -.ndène (Formule analogue à celle du composé I, excepté que Q représente un groupe isopropylméthine).
EMI3.2
.'. 1-iiydroxy-2,",gb-triazabenzo-[ q7-indène.
(Formule analogue à celle du composé 1, excepté que Q représente un groupe hydroxyméthine, ou formule suivante de la formule tautomère.
EMI3.3
EMI3.4
6. 1-phényl-2,3,9b-triazabenzo- -indène# (Formule analogue à celle du composé 1, excepté que Q représente un grou- pe phénylméthine).
EMI3.5
z 1-(2Rhydroxyphényl)-2,3,9b triazabenzo- - indène.
(Formule analogue à celle du composé 1, excepté que Q représente un groupe 2=Iydx oxyphénylméthine ) 8. 1-(1 hydx oxy2-naphtyl )--2, 3, 9b-'xiazabenzo- 7-indène.
(Formule analogue à celle du composé 1, excepté que Q représente un groupe 2w(.-hydroxynaphtyl)-mthine)o 9. 1-(2-hydrXY-5-sulfophényl)-2,3,9b-triazabenzo-[ -g7-indène. (Formule analogue à celle du composé 1, excepté que Q représente un groupe (2-hydroxy-5-sulfophényl)-méthine).
EMI3.6
10. 1-(l-hydroxy-4-sulfo-2-naphtyl)-2,3,9b-triazabenzo- j g,7-indène. (Formule analogue à celle du composé 1, excepté que'Q représente un groupe 2-(1-hydroxy-4-sulfo)-naphtylméthine)o
EMI3.7
11. 0 5néthv-2, 3, btriazabenzo g }-indène.
(Formule générale (I) où D représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau 4-méthylquinoléine et Q un groupe méthine -CH=).
EMI3.8
12. 0 1 y c3b. s-( 2, 3, ibmtriazabenzo-- d-inden-1-yl)-octane.
EMI3.9
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EMI4.1
13. 1,2,3,9b-tétrazabenzo-j g/-indène. (Formule générale (I) où D représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau quinoléine et Q un atome d'azote)o
EMI4.2
14. 5 méthyl-1,2,3,9b-tétrazabenzo- g indène. (Formule générale (I) où D représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau 4-méthylquinoléine et Q un atome d'azote).
EMI4.3
15. 8-thia-1,2,3a-triazacyclopenta j a2-indène.
(Formule générale (Ia) où E représente les atomes nécessaires pour com- pléter un noyau benzénique, X un atome de soufre et Q1 un groupe méthine -CH=).
EMI4.4
16. 3-méthyl-S-thia-l,2,3a-triazacyclopenta- fa¯7-indène. (Formule analogue à celle du composé 15 excepté que Q1 représente un groupe méthylméthine).
EMI4.5
17. 3-éth.yl-8-thïa-1,2,3a-triazacyclopenta-j a 7-indène. (Formule analogue à celle du composé 15 excepté que Q1 représente un groupeéthylméthine).
EMI4.6
18. 3-méthyl-1,2,3a.8-tétrazacyclopenta-[ a¯7-indène.
(Formule générale (Ia) où E représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau benzénique, X un groupe-NH- et Q1 un groupe méthylméthineo
EMI4.7
19. 3-éthyl-l,2,3a,8-tétrazacyclopenta- 'l a-/-indène. (Formule analogue à celle du composé 18, excepté que Q1 représente un groupe éthylméthine).
EMI4.8
20. 1,23a,8-tétrazacyclopenta- [ a,7-indène. (Formule analogue à celle du composé 18 excepté que Q1 représente un groupe méthine).
EMI4.9
21. 3-n-propyl-8-thia-l,2,3a-triazacyolopenta-/'a 7-indène. (Formule analogue à celle du composé 15 excepté que Q1 représente un groupen (-propylméthine).
EMI4.10
22. 3-isopropyl-8-thia-1,2e3a-triazacyclopenta-zr a 1-indène.
(Formule analogue à celle du composé 15 excepté que Q1 représente un groupe isopropyméthine).
EMI4.11
23. 8-thia-1,2,3,3a-tétxazacyclopenta- a l-indène. (Formule analogue à celle du composé 15 excepté que Q1 représente un atome d'azote).
EMI4.12
24. 1,2, 3,3a,8-pentazacyclopenta-La 1-indène.
(Formule générale (Ia) où E représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau benzénique, X un groupe -NH- et Q1 un atome d'azote).
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EMI5.1
25. o ti-sc:léna-1, 2, 3a-triazacyclopenta- a /-indène (Formule générale (la) où 3 représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau benzénique, X un atome de sélénium et Q1 un groupe méthine).
EMI5.2
26. 3- phênyï-8-th.a-1,2,3a-triazaeyclopenta-C a.,-indèneo (Formule générale (la) où E représente les atomes nécessaires pour com- pléter un noyau benzénique, X un atome de soufre et Q1 un groupe phénylméthine).
EMI5.3
27. 3-o-hyd.roYphényl-8thia-1,2,3a-triazacyclopenta- a%-indèneo (Formule analogue à celle du composé 26 excepté que Qu représente un groupe 2-hydroxyphénylméthine)" xi, 3-(2-hydroxy-5-sulfophényl)-8-thia-l,2,3a-triazacyclopenta- L'a-1- indène.
(Formule analogue à celle du composé 26 excepté que Q1 représente un groupe 2-hydroxy-5-sulfophénylméthine)o
EMI5.4
29. 3-hydroxy-8-thia-l,2,3a-triazacyclopenta-/'a -indëne.
(Formule générale (Ia) où R représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau benzénique, X un atome de soufre et Q1 un groupe hydroxyméthine ou formule suivante
EMI5.5
EMI5.6
30. 3-(p-méthoxyphényl)-8-thia-l,2,3a-triazacyclopenta- j-a 1-indène, (Formule analogue à celle du composé 26 excepté que Q1 représente un groupe para-méthoxyphénylméthine)o
EMI5.7
31. 3-(1-hydroxy-2-naphtyl )-8-thia-1,2,3a-triazacyclopenta- Z-a¯7 -indène.
(Formule analogue à celle du composé 26 excepté que Q1 représente un groupe 2-(1-hydroxynaphtyl).
320 3-(1-hydry q..suli'o-2-naphty3 )8-thia-1 2 3a-triazacyclopenta as -indène.
(Formule analogue à celle du composé 26 excepté que Q1 représente un
EMI5.8
groupe 2-( l-hydrox,r Q.msulîonaphtyl ) .
33. 3-'hydroxy-l, 2, 3a, 8-tétrazacyclopenta-/a/-indëne (Formule générale (la) où E représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau benzéniqueglmgroupe -NH et Q1 un groupe hydroxy- méthine ou formule suivante
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EMI6.1
EMI6.2
34. 3-méthyl-8-séléna-1,2,3a-triazacyclopenta-f a ?-indèneo (Formule générale (Ia) où E représente les atomes nécessaires pour com- pléter un noyau benzénique, X un atome de soufre et Q1 un groupe méthylméthine).
On a constaté que les composésde formule (I) où Q représente un groupe méthine et R un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle sont particulièrement utiles pour la mise en oeuvre de l'invention.
Les composés de formule (I) où R représente un groupe hydroxyle ne sont généralement pas aussi utiles.
Les émulsions photosensibles suivant l'invention sont du type qui donne des images par développement et on a obtenu les meilleurs résultats avec des émulsions au gélatino-bromoiodure d'argent.
Toutefois, on peut utiliser des émulsions de diverses teneurs en halogénu- res. On a constaté que les inhibiteurs de voile suivant l'invention sont particulièrement utiles dans les émulsions au gélatinobromoiodure d'argent, bien qu'on puisse les utiliser aussi pour stabiliser d'autres émulsions aux halogénures d'argent, telles que des émulsions au gélatino-chlorure,-
EMI6.3
bromure,-chlorobromure,- chlorobromoiodure, etc.
On peut sensibiliser chimiquement les émulsions par l'un quelcon- que des procédés classiques. On peut soumettre l'émulsion à une maturation en présence de gélatine active par nature ou on peut ajouter des composés sulfurants, tels que mentionnés au brevet belge n 327. 252 du 4 juin 1925 au nom de la Société KODAE-
On peut aussi traiter les émulsions par des sels de métaux nobles tels que le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium et le platine qui appartiennent tous au groupe VIII de la classification périodique des éléments et tous de poids atomique supérieur à 100.
Des composés représentatifs sont, par exemple, le palladichlorure d'ammonium, le platinichlorure de potassium et le palladochlorure de sodium qu'on utilise pour la sensibilisation en quantité inférieure à celles qui inhibent notablement le voile comme décrit au brevet belge n 476. 363 du 27 septembre 1947 au nom de la demanderesse et comme inhibiteurs de voile, en quantité plus grande, comme décrit au brevet belge n 470.282 du 2 janvier 1947 et au brevet de perfectionnement 476.364 du 27 septembre 1947, tous deux au nom de la demanderesse.
On peut aussi sensibiliser chimiquement les émulsions par des sels
EMI6.4
d'or ou les stabiliser par des sels d'or comme décrit = 4¯) -J. )86 et 498.287 déposés le 22 septembre 1950, au nom de la demanaeresse. Des composés convenables sont, par exemple, l'aurochlorure de potassium, l'aurithiocyana- te de potassium, l'aurichlorure de potassium, le chlorure d'or et le méthoclorure de 2- aurosulfobenzothiazole.
On peut aussi sensibiliser chimiquement les émulsions avec des réducteurs tels que les sels stanneux décrits au brevet belge 490.198 déposé le 15 juillet 1949 au nom de la demanderesse, des polyamides telles que la diéthylènetriamine, décrites au brevet belge 492.214, déposé le 16 novembre
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1949 au nom de la demanderesse, des polyamines telles que la spermine, dé-
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crites au brevet belge 49é. 214, déposé le 16rpilire1949, au nom de la de- manderesse , ou le sulfure de bis-(bêta-aminoéthyle ) et ses sels solubles dans l'eau décrits au brevet belge 492.188, déposé le 15 novembre 1949 au nom de la demanderesse.
On peut aussi stabiliser les émulsions avec des composés du mercure tels que ceux décrits au brevet belge 524.117, déposé le 7 novembre 1953, brevet belge 5240119, déposé le 7 novembre 1953, brevet belge 524.120, déposé le 7 Novembre 1953 au nom de la demanderesse-
Les associations de composés suivant l'invention sont efficaces en présence ou en l'absence de sensibilisateurs optiques. Puisque la sensibilisation optique peut modifier la stabilité des émulsions en ce qui concerne la sensibilité, le voile et l'image latente, l'action des composés suivant l'invention n'est pas complètement indépendante de la sensibilisation optique ou d'autres variables de l'émulsion.
On a constaté, cependant, qu'on peut traiter par les composés suivant l'invention aussi bien les émulsions non sensibilisées que les émulsions sensibilisées par des cyanines ou des mérocyanines ou par ces deux catégories de sensibilisateurs.
On détermine l'action anti-voile et/ou stabilisante des composés suivant l'invention par étuvage des émulsions pendant une ou deux semaines à une température de 50 C, sous une humidité relative constante (obtenue en plaçant les émulsions dans des récipients clos, la température ambiante étant de 21 C et l'humidité relative étant comprise environ entre 50% et 55% avant la fermeture étanche des récipients).
On détermine l'efficacité des divers inhibituers de voile suivant l'invention en mesurant la sensibilité, le gamma et le voile des émulsions étuvées contenant un inhibiteur de voile et en comparant les résultats obtenus avec ceux du même lot d'émulsions avant étuvage. De même, on fait des mesures analogues avec une émulsion photographique ne contenant pas d'inhibiteur de voile, avant et après étuvage.
-Les essais sont réalisés sur des émulsions négatives au bromoiodure d'argent très sensibles (couchées sur des supports d'acétate de cellulose), que l'on a sensibilisées penchromatiquement par une cyanine et chimiquement par des composés sulfurés et des composés de l'or. On expose ces échantillons de film dans un sensitomètre à l'intensité variable et on les développe pendant cinq minutes par un révélateur de composition suivante.
EMI7.2
Sulfate de N-méthyl-para-am3.nophênolooeooosaoo 2,5 g Hydroquinone -.000..0...........0...00..000000 2,5 g Sulfite de sodium............................ 30,0 g Métaborate de sodium......................... 10,0 g
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Bromure de pOtâ.SSlLl.mo 0 0 0 0 0 o e o a e v o 0 o a o e o 0 0 0 0 0 0,5 g Eau eaoaaooeseaooeeoeeooaoeoooopOU7e'' faire 1 litre
On mesure alors la sensibilité, le gamma et le voile de chaque échantillon d'émulsion, comme indiqué ci-dessus. On a consigné au tableau I les valeurs logarithmiques de la sensibilité données par l'expression 100 (1-log E) où E est la lumination en bougies-mètres-secondes nécessaire pour produire, par exposition à la lumière solaire, une densité de 0,30 au-dessus du voile.
Toutefois, les valeurs de la sensibilité données aux exemples XII et XIII marqués d'un double astérisque sont celles du rapport 30/E, ce qui est l'expression usuelle de la mesure de la sensibilité. Le simple astérique de l'exemple V signifie que la période d'étuvage, dans ce cas particulier, est de deux semaines au lieu d'une semaine pour tous les autres exemples. On a consigné aussi au tableau I, (ainsi qu'aux tableaux II, III
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et IV) après le numéro du composé, dans la colonne "Inhibiteur de voile" la concentration de ce composé en grammes par atome-gramme d'argent dans l'émulsion.
On a consigné au tableau II les valeurs de la sensibilité (30/E), du garnira et du voile d'une autre série d'échantillons d'émulsions, obtenues comme indiqué ci-dessus.
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TABLEAU I
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<tb> EXEMPLE <SEP> INHIBITEUR <SEP> DE <SEP> VOILE <SEP> AVANT <SEP> ETUVAGE <SEP> APRES <SEP> ETUVAGE
<tb> @ <SEP> ¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> Sensibilité <SEP> ' <SEP> ' <SEP> Gamma <SEP> . <SEP> Voile <SEP> Sensibilité <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb> I.(a) <SEP> Témoin <SEP> 306 <SEP> 1,31 <SEP> 0,15 <SEP> 280 <SEP> 1,07 <SEP> 0,23
<tb> (b) <SEP> 1 <SEP> (0,3) <SEP> 307 <SEP> 1,40 <SEP> 0,13 <SEP> 295 <SEP> 1,24 <SEP> 0,15
<tb> II.(a) <SEP> Témoin <SEP> 305 <SEP> 1,11 <SEP> 0,10 <SEP> 297 <SEP> 0,95 <SEP> 0,18
<tb> (b) <SEP> 2 <SEP> (0,9) <SEP> 305 <SEP> 0,98 <SEP> 0,11 <SEP> 301 <SEP> 0,91 <SEP> 0,11
<tb> III.(a) <SEP> Témoin <SEP> 305 <SEP> 1,13 <SEP> 0,14 <SEP> 295 <SEP> 0,87 <SEP> 0,29
<tb> (b) <SEP> 3 <SEP> (0,3) <SEP> 296 <SEP> 1,01 <SEP> 0,14 <SEP> 290 <SEP> 0,91 <SEP> 0,17
<tb> IV.
<SEP> (a) <SEP> Témoin <SEP> 305 <SEP> 1,13 <SEP> 0,14 <SEP> 295. <SEP> 0,87 <SEP> 0,29
<tb> (b) <SEP> 4 <SEP> (0,3) <SEP> 279 <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP> 0,10 <SEP> 262 <SEP> 1,07 <SEP> 0,17
<tb> vx.(a) <SEP> Témoin <SEP> 316 <SEP> 1,25 <SEP> 0,13 <SEP> 289 <SEP> 0,85 <SEP> 0,48
<tb> (b) <SEP> 6 <SEP> (0,3) <SEP> 293 <SEP> 0,83 <SEP> 0,11 <SEP> 287 <SEP> 0,86 <SEP> 0,16
<tb> VI.(a) <SEP> Témoin <SEP> 309 <SEP> 1,32 <SEP> 0,18 <SEP> 290 <SEP> 1,05 <SEP> 0,24
<tb> (b) <SEP> 7 <SEP> (0,3) <SEP> 307 <SEP> 1,37 <SEP> 0,16 <SEP> 295 <SEP> 1,05 <SEP> 0,21
<tb> VII.(a) <SEP> Témoin <SEP> 309 <SEP> 1,32 <SEP> 0,18 <SEP> 290 <SEP> 1,05 <SEP> 0,24
<tb> (a) <SEP> 8 <SEP> (0,03) <SEP> 308 <SEP> @ <SEP> 1,63 <SEP> 0,15 <SEP> 290 <SEP> 1,30 <SEP> 0,20
<tb> (b) <SEP> 11 <SEP> (3,0) <SEP> 302 <SEP> 0,82 <SEP> 0,14 <SEP> 301 <SEP> 0,73 <SEP> 0,20
<tb> (b) <SEP> 11 <SEP> (3,0)
<SEP> ' <SEP> 302 <SEP> 0,82' <SEP> 0,14 <SEP> 301 <SEP> 0,73 <SEP> 0,20
<tb> IX.(a) <SEP> Témoin <SEP> 317 <SEP> 1,44 <SEP> 0,15 <SEP> 310 <SEP> 1,06 <SEP> 0,19
<tb> (b) <SEP> 9 <SEP> (3,0) <SEP> 314 <SEP> 1,50 <SEP> 0,12 <SEP> 304 <SEP> 1,00 <SEP> 0,12
<tb> X.(a) <SEP> Témoin <SEP> 309 <SEP> 1,32 <SEP> 0,18 <SEP> 290 <SEP> 1,05 <SEP> 0,24
<tb> (b) <SEP> 10 <SEP> (0,3) <SEP> 307 <SEP> 1,35 <SEP> 0,15 <SEP> 293 <SEP> 1,09 <SEP> 0,17
<tb> XI.(a) <SEP> Témoin <SEP> 305 <SEP> 1,13 <SEP> 0,14 <SEP> 295 <SEP> 0,87 <SEP> 0,29
<tb> 12 <SEP> (0,03) <SEP> 266 <SEP> 1,04 <SEP> " <SEP> 0,08 <SEP> 253 <SEP> 0,97 <SEP> 0,08
<tb> XIIxx <SEP> (a) <SEP> Témoin <SEP> 5100 <SEP> 1,100 <SEP> 0,12 <SEP> 4450 <SEP> 1,04 <SEP> 0,18
<tb> (b) <SEP> 13 <SEP> (0,6) <SEP> 2600 <SEP> 1,16 <SEP> 0,10 <SEP> 2550 <SEP> 1,25 <SEP> 0,11
<tb> XIII <SEP> (a) <SEP> Témoin <SEP> 5450 <SEP> 0,96 <SEP> 0,
16 <SEP> 3450 <SEP> 0,88 <SEP> 0,25
<tb> (b) <SEP> 14 <SEP> (0,3) <SEP> 5100 <SEP> 1,20 <SEP> 0,14 <SEP> 3700 <SEP> 1,03 <SEP> 0,19
<tb>
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TABLEAU II.
EMI10.1
EXEMPLE INHIBITEUR DE VOILE AViLiT ETUVAGE' - héPR1 S ET1JVAGE ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Sensibili té GaT:J.ma Voile Sensibilité Gel1l:'1l2 Voile
EMI10.2
<tb> XIV.(a) <SEP> Témoin <SEP> 5100 <SEP> 1,26 <SEP> 0,16 <SEP> 2350 <SEP> 0,95 <SEP> 0,32
<tb> (b) <SEP> 16 <SEP> (3,0) <SEP> 6150 <SEP> 1,21 <SEP> 0,13 <SEP> 3950 <SEP> 0,93 <SEP> 0,18
<tb> XV.(a) <SEP> Témoin <SEP> 6150 <SEP> 1,02 <SEP> 0,16 <SEP> 4450 <SEP> 1,00 <SEP> 0,28
<tb> (b) <SEP> 17 <SEP> (3,0) <SEP> 5600 <SEP> 0,96 <SEP> 0,14 <SEP> 5700 <SEP> 1,04 <SEP> 0,19
<tb> XVI.
<SEP> (a) <SEP> Témoin <SEP> 5700 <SEP> 1,24 <SEP> 0,14 <SEP> 3950 <SEP> 1,04 <SEP> 0,22
<tb> (b) <SEP> 26 <SEP> (3,0) <SEP> 4150 <SEP> 1,16 <SEP> 0,11 <SEP> 3850 <SEP> 1,07 <SEP> 0,16
<tb> XVII.(a) <SEP> Témoin <SEP> 5700 <SEP> 1,24 <SEP> 0,14 <SEP> 3950 <SEP> 1,04 <SEP> 0,22
<tb> (b) <SEP> 27 <SEP> (0,3) <SEP> 4650 <SEP> 1,08 <SEP> 0,14 <SEP> 4350 <SEP> 1,05 <SEP> 0,17
<tb>
EMI10.3
XVIII. a Identique à XVII (a)
EMI10.4
<tb> (b) <SEP> 28 <SEP> (0,3) <SEP> 5000 <SEP> 1,30 <SEP> 0,13 <SEP> 4350 <SEP> 1,07 <SEP> 0,16
<tb>
EMI10.5
XIX. a Identique à XVII (a) '(b) 31 (0,3) 4450 1,03 0,11 3600 1,10 0,16 XX.
a Identique à XVII (a) z00 2350
EMI10.6
<tb> b <SEP> 32 <SEP> (0,3) <SEP> - <SEP> 2800 <SEP> 1,29 <SEP> 0,11 <SEP> 2350 <SEP> 1,34 <SEP> 0,15
<tb> XXI.(a) <SEP> Témoin <SEP> 5850 <SEP> 1,16 <SEP> 0,15 <SEP> 3850 <SEP> 0,94 <SEP> 0,25
<tb> (b) <SEP> 18 <SEP> (0,3) <SEP> 2600 <SEP> 0,94 <SEP> 0,12 <SEP> 1650 <SEP> 1,02 <SEP> 0,20
<tb>
EMI10.7
XXII.(a)ldentiQue à XXI (a)
EMI10.8
<tb> (b) <SEP> 19 <SEP> (0,3) <SEP> 2400 <SEP> 0,93 <SEP> 0,12 <SEP> 1040 <SEP> 0,97 <SEP> 0,18
<tb> XXIII.(a) <SEP> Témoin <SEP> 5100 <SEP> 1,26 <SEP> 0,16 <SEP> 2350 <SEP> 0,95 <SEP> 0,32
<tb> (b) <SEP> 24 <SEP> (0,3) <SEP> 3300 <SEP> 1,36 <SEP> 0,11 <SEP> 2950 <SEP> 1,00 <SEP> 0,15
<tb>
EMI10.9
XXIV.
a Témoin 6900 1,1'l 0,17 .3950 1,02 0,30
EMI10.10
<tb> (b) <SEP> 23 <SEP> (0,03) <SEP> 5850 <SEP> 1,26 <SEP> 0,16 <SEP> 4550 <SEP> 1,19 <SEP> 0,17
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Exactement comme pour les couches des échantillons du Tableau II, on a préparé une série d'échantillons d'émulsions négatives au bromoiodure d'argent de grande sensibilité et on a consigné au Tableau III les valeurs de la sensibilité exprimées par la relation 100 (1-log E) où E est la lumination en bougies-mètres-secondes nécessaire pour produire, par exposition à la lumière solaire, une densité de 0,30 au-dessus du voile.
TABLEAU III.
EMI11.1
<tb>
<tb>
EXEMPLE <SEP> INHIBITEUR <SEP> DE <SEP> VOILE <SEP> AVANT <SEP> ETUVAGE <SEP> APRES <SEP> ETUVAGE
<tb> Sensi- <SEP> Gamma <SEP> Voile <SEP> Sensi- <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb> bilité <SEP> bilité
<tb> XXV. <SEP> (a) <SEP> Témoin <SEP> 312 <SEP> 1,21 <SEP> 0,14 <SEP> 314 <SEP> 1,26 <SEP> 0,25
<tb> (b) <SEP> 21 <SEP> (0,3) <SEP> 297 <SEP> 1,07 <SEP> 0,14 <SEP> 295 <SEP> 0,95 <SEP> 0,13
<tb> XXVI <SEP> (a) <SEP> Témoin <SEP> 302 <SEP> 1,17 <SEP> 0,16 <SEP> 289 <SEP> 0,83 <SEP> 0,31
<tb> (b) <SEP> 22 <SEP> (0,3) <SEP> 307 <SEP> 1,24 <SEP> 0,16 <SEP> 290 <SEP> 1,02 <SEP> 0,27
<tb> XXVII(a) <SEP> Témoin <SEP> 312 <SEP> 1,21 <SEP> 0,14 <SEP> 314 <SEP> 1,26 <SEP> 0,25
<tb> (b) <SEP> 29 <SEP> (3,0) <SEP> 302 <SEP> 1,25 <SEP> 0,12 <SEP> 307 <SEP> ,140 <SEP> 0,14
<tb> XXXVIII(a) <SEP> Témoin <SEP> 314 <SEP> 1,30 <SEP> 0,14 <SEP> 290 <SEP> 1,19 <SEP> 0,33
<tb> (b) <SEP> 30 <SEP> (0,3)
<SEP> 250 <SEP> 1,28 <SEP> 0,14 <SEP> 244 <SEP> 1,33 <SEP> 0,14
<tb> XXIX <SEP> (a) <SEP> Témoin <SEP> 312 <SEP> 1,21 <SEP> 0,14 <SEP> 314 <SEP> 1,26 <SEP> 0,25
<tb> (b) <SEP> 34 <SEP> (3,0) <SEP> 306 <SEP> 0,92 <SEP> 0,12 <SEP> 321 <SEP> 1,13 <SEP> 0,20
<tb> XXX <SEP> (a) <SEP> Témoin <SEP> 309 <SEP> 1,32 <SEP> 0,18 <SEP> 290 <SEP> 1,05 <SEP> 0,24
<tb> (b) <SEP> 33 <SEP> (0,03) <SEP> 308 <SEP> 1,47 <SEP> 0,15 <SEP> 299 <SEP> 1,14 <SEP> 0,16
<tb>
Comme mentionné ci-dessus, on peut utiliser aussi les sels alkyliques des composés de formule (Ia) pour stabiliser des émulsions photographiques aux halogénures d'argent. On a obtenu les résultats consignés au tableau IV exactement comme ceux des tableaux II et III excepté qu'on a remplacé les composés de formule (Ia) par leurs sels alkyliques.
Les sels particuliers utilisés aux exemples suivants du tableau'IV sont les méthyl-para-toluènesulfonates. Les valeurs de la sensibilité sont exprimées comme celles du tableau III. Par sels alkyliques, on entend des sels alkyliques quaternaireso
TABLEAU IV.
EMI11.2
<tb>
<tb>
EXEMPLE <SEP> INHIBITEUR <SEP> DE <SEP> AVANT <SEP> ETUVAGE <SEP> APRES <SEP> ETUVAGE
<tb> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> VOILE <SEP> Sensibilité <SEP> 'Gamma <SEP> Voile. <SEP> ' <SEP> Sensibilité <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb> XXXI <SEP> (a) <SEP> Témoin <SEP> 305 <SEP> 1,11 <SEP> 0,10 <SEP> 297 <SEP> 0,95 <SEP> 0,18
<tb> (b) <SEP> 16 <SEP> (3,0) <SEP> 315 <SEP> 1.09 <SEP> 0,11 <SEP> 311 <SEP> 0,97 <SEP> 0,13
<tb>
EMI11.3
XXXII (a) Témoin 31Ô : 1 p 06- 0,13 ,," .'94 0,95 0,23 (b) 18 (3,0) 306 1,04 bzz '.. 284 o,9't 0,17
<Desc/Clms Page number 12>
D'une manière analogue à celle des exemples ci-dessus, on peut utiliser d'autres composés de formule (I) où (Ia) pour stabiliser les émulsions photographiques. On peut utiliser les inhibiteurs de voile décrits ci-dessus dans divers types d'émulsions photographiques.
Outre leur utilisation dans les émulsions non sensibilisées usuelles, on peut envisager leur utilisation dans les émulsions orthochromatiques, panchromatiques et radiographiques. Si on utilise des colorants sensibilisateurs, on peut incorporer les inhibiteurs de voile à l'émulsion avant ou après l'addition des colorants.
Les agents de dispersion peuvent être la gélatine ou un autre colloïde, tel que le collodion, l'albumine, les dérivés cellulosiques ou les résines synthétiques.
On peut déterminer la quantité optimale d'inhibiteur de voile à utiliser par les essais usuels. Naturellement, cette quantité optimale pour une émulsion donnée varie avec la présence d'adjuvants, tels que des sensibilisateurs chimiques, des sensibilisateurs optiques, etc.. En général, on a constaté qu'une concentration de 0,001 g à 5,0 g d'inhibiteur de voile par atome-gramme d'argent dans l'émulsion est suffisante pour les buts de l'invention.
Au lieu d'ajouter l'inhibiteur de voile directement à l'émulsion photographique, il est quelquefois souhaitable de l'incorporer à une couche distincte disposée au contact de la couche d'émulsion aux halogénures d' argent qui doit être stabilisée. Dans de telles conditions, naturellement, on doit utiliser une concentration plus grande d'inhibiteur de voile que celle indiquée ci-dessus. Les inhibiteurs de voile suivant l'invention agissent avantageusement dans des émulsions photographiques aux halogénures d'argent à réaction acide ou basique.
On peut préparer avantageusement les composés de formule (I) ou (Ia) où Q ou Q1 représente un groupe -CH= et R un atome d'hydrogèneou un groupe alkyle inférieur, par condensation d'un composé de formule générale
EMI12.1
où D, E et X ont les significations précitées, avec un ortho-ester de formule générale (III) R1 - C(OR2)3 où R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, tel que méthyle, éthyle, etc, et R2 un groupe alkyle inférieur, tel que méthyle, éthyle, etc... On peut résumer cette préparation de la façon suivante.
Mode opératoire A -
Dans un ballon surmonté d'une colonne de fractionnement efficace, on porte à reflux, pendant trois à quatre heures, un mélange de 0,1 molécu-
<Desc/Clms Page number 13>
le gramme de l'hydrazine hétérocyclique de formule (II) ou (IIa) et 0,11 molécule-gramme de l'ortho-ester de formule (III) dans 60 cm3 de xylène.
On élimine continuellement l'alcool qui se forme. Quand la quantité théori- que d'alcool (0,3 mol.) a été recueillie, on considère que la réaction est complète.
On peut préparer avantageusement les composés de formule (I) ou (Ia) où Q ou Q représente un groupe -CR= et R un groupe alkyle supérieur ou un groupe alkyle substitué par un atome ou un groupe tel que chlore, carboxyle, etc. par condensation d'un composé de formule (II) ou (IIa) avec un acide de formule générale (IV) R3 - COOH où R3 représente un groupe alkyle supérieur, tel que butyle, amyle, etc., ou un groupe alkyle substitué, tel que bêta-carboxyêthyle, gamma-hydroxy- propyle, etc.. Les acides dicarboxyliques de formule (IV) doivent avoir généralement au moins deux atomes de carbone entre les groupes carboxyle.
On peut préparer avantageusement les composés de formule (I) ou (Ia) où Q ou Q représente un groupe -CR= et R un groupe hydroxyaryle, par condensation d'un composé de formule (II) ou (IIa) avec un composé de for- mule générale
EMI13.1
où R2 a les significations précitées et D1 représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau benzénique (qui peut être substi- tué par un groupe méthyle, éthyle, hydroxyle, etc.). On peut résumer cette préparation de la façon suivante.
Mode opératoire B -
On porte à reflux un mélange de 0,1 équivalent moléculaire d'es- ter ortho-phénylique de formule (V) et de 0,1 équivalent moléculaire des hydrazines hétérocycliques dans 50 cm3 de 1,2,4- trichlorobenzèneo L'eau qui se forme distille d'abord à 98 -101 C. La température dans le haut de la colonne s'élève alors et le phénol distille entre 180 et 190 Co On consi- dère que la réaction est totale quand la température dans le haut de la co- lonne atteint 203 C, ce qui se produit généralement en deux heures environ.
On peut préparer les composés de formule CI) ou (Ia) où Q ou Q1 représente un groupe -CH= et R un groupe hydroxy, par condensation d'un composé de formule (II) ou (IIa) avec un composé de formule générale (VI) R4 - NCO où R représente un groupe aryle, tel que phénol, tolyle, etc.. On peut résumer cette préparation de la façon suivante.
Mode opératoire C -
On porte à reflux, pendant deux heures et demie, un mélange de 0,1 molécule-gramme d'isocyanate de formule (VI) et de 0,1 molécule-gramme d'hy- drazine hétérocyclique dans 60 cm3 de trichlorobenzène. Après refroidisse- ment à la température ambiante, on recueille par filtration les cristaux qui se sont séparés, on les lave bien au benzène et on les extrait deux fois par 400 cm3 d'une solution tiède à 5% d'hydroxyde de sodium.
<Desc/Clms Page number 14>
On réunit les extraits et on les acidifie par de l'acide acétique.
On receuille le précipité par filtration et on le cristallise dans un solvant convenable.
On peut résumer la condensation des composés de formule (II) ou (IIa) avec ceux de formule (V) de la manière suivante.
Mode opératoire Do
On porte à reflux, pendant deux heures, l'hydrazine hétérocyclique et un grand excès de l'acide aliphatique approprié de formule (IV), on refroidit le mélange et on recueille l'acylhydrazine par filtration. On porte à reflux, pendant deux à vingt heures, l'acylhydrazine avec 2,5 fois son poids de phénol et on élimine alors le phénol par entraînement à la vapeur d'eau. On recristallise le résidu ou on le distille d'abord sous vide pour le recristalliser ensuite.
On prépare les composés de formule (I) ou (Ia) où Q ou Q1 représente un atome d'azote par condensation de l'hydrazine hétérocyclique de formule (II) ou (IIa) avec l'acide nitreux.
On peut résumer cette préparation de la manière suivante.
Mode opératoire E -
On dissout l'hydrazine hétérocyclique dans 15 fois son poids d' acide acétique en solution aqueuse à 50%, on refroidit la solution et on ajoute la quantité calculée de nitrite de sodium dans une petite quantité d'eau. Le tétraaza-composé de sépare usuellement en une seule fois, mais on laisse le mélange de réaction au repos à froid, pendant une heure, avant de recueillir le produit.
On peut préparer aussi les composés de formule (I) ou (Ia) où Q ou Q1 représente un groupe -CH= et R un groupe aryle, par condensation d'un composé de formule générale suivante
EMI14.1
où D, E et X ont les significations précitées avec un composé de formule générale suivante.
EMI14.2
où R4 a les significations précitées. On peut résumer cette préparation comme suit.
Mode opératoire F - On porte à reflux, pendant vingt heures, un mélange de 0,1 molécule-gramme du composé de formule (VII) ou (VIIa), de 0,1 molécule-gramme du composé de formule (VIII) et de 0,1 molécule-gramme de phénate de sodium dans 40 à 50 om3 de phénol. On entraîne le solvant à la vapeur d'eau et on
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recristallise le résidu dans un solvant approprié. Dans les cas où on omet le phénate de sodium, on obtient des rendements un peu plus petits.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent les procédés de préparation de certains des composés de formule (I) ou (Ia).
EMI15.1
Exemple A- 2,3,2b-triazabenzo- 1-g 7-indène (composé 1)
On porte à reflux 10 g de 2-hydrazinoquinoléine et 50 cm3 d'ortho-formiate d'éthyle en utilisant une colonne de Fensky et on élimine continuellement l'alcool qui se forme. Lorsqu'on a recueilli Il cm3 d'alcool (en deux heures environ), on refroidit le mélange et on filtre le produit.
On le cristallise dans l'isobutanol pour obtenir 4 g d'un produit fondant à 175 C.
Analyse: Calculé pour C10H6N3 C: 71,5 ; H : 3,6
Trouvé C: 71,3 ; H : 4,0
EMI15.2
EXEMPLE B- 1,2,3,3a -tétrazabenzo-Îe ¯Î-indène.
On refroidit au-dessous de 10 C une solution de 25 g (0,157 inol.) de 2-hydrazinoquinoléine dans 500 cm3 d'une solution aqueuse à 50% d'acide acétique et on y ajoute lentement, en agitant, une solution aqueuse concentrée contenant 10 g de nitrite de sodium. On abandonne le mélange dans un réfrigérateur jusqu'au lendemain et on recueille le solide. On recristallise ce solide dans un grand volume d'eau pour obtenir 10 g de produit fondant à 157 C.
On peut préparer aussi les composés de formule (I) où Q représente un atome d'azote par condensation d'un composé de formule (VII) avec 1' acide de sodium. On peut illustrer ce procédé comme suit.
On porte à reflux pendant six heures un mélange de 16,4 g de 2chloroquinoléine et de 8,0 g d'acide de sodium dans 60 cm3 d'éthanol aqueux à 15%. On filtre la solution encore chaude. Par refroidissement, il se sé-
EMI15.3
pare 8,0 g du produit désiré, c'est-à-dire le 1,2,3,9a-tétrazabenzo- e ,- indène, fondant à 153 -154 C. Le mélange avec un échantillon authentique du produit désiré ne fond pas à une température plus basse.
On a décrit antérieurement les composés intermédiaires de formule (II) (voir, par exemple, "Berichte" 33 pages 1885-1899).
On peut préparer les sels d'alkyle des composés de formule (I) où Q représente un groupe -CR= suivant des procédés connus de quaternisation, par exemple par simple chauffage au bain d'huilé de ces composés de formule (I) avec un sel d'alkyle. Un tel procédé général de préparation a été décrit au brevet belge 539.643 déposé le 7 juillet 1955, au nom de la demanderesse.
EMI15.4
EXEMPLE C - 8-thia-1,2,3a-triazacyclopenta- / a./-indène (composé 15).
On porte à reflux dans un ballon de 150 cm3 surmonté d'une colonne de fractionnement efficace, 10 g (0,06 mol. ) de 2-hydrazinobenzothiazole dans 50 cm3 d'ortho-formiate d'éthyle. On distille l'alcool qui se forme (11 cm3). Le produit se sépare du mélange de réaction par refroidissement.
On le filtre et on le recristallise dans le butanol pour obtenir 5 g de 8- thia-1,2,3a-triazacyclopenta- [a]-indène, qui fond à 178 C.
Analyse : Calculé pour C8H5N3S C : 54,8% ; H : 2,8% ; N : 24,0%
Trouvé C : 54,8%; H : 3,1% ; N : 24,0%
On a constaté que l'utilisation d'un grand volume d'eau est supérieur au butanol comme solvant. Ainsi, on obtient 20 g de produit à partir
<Desc/Clms Page number 16>
de 20 g de matière première.
EMI16.1
EXEMPLE D - 3-méthyl-8-thia-1,2,3a-triazacyolopenta- fa 7-indène.
(Composé 16).
Mode opératoire L: On porte à reflux 20 g de 2-hydrazinobenzothia- zole dans 100 cm3 d'ortho-acétate triéthylique, en éliminant continuellement l'alcool qui se forme. Le mélange de réaction devient d'abord rouge brillant, mais, si l'on continue le reflux, la couleur vire au brun clair. Après deux heures environ, on a recueilli 16 cm3 d'éthanol. Après refroidissement, on filtre le précipité et on le cristallise dans l'eau, puis dans le butanol pour obtenir 13 g de produit fondant à 156 C.
Analyse : Calculé pour C9H7N3S C : 57,1% ; H : 3,7%
Trouvé- C : 57,1% ; H : 3,7%.
Mode opératoire 2 : On porte à reflux, pendant quatre heures, 16,5 g (0,1 mol. de 2-hydrazinobenzothiazole et 19,0 cm3 d'orthoacétate d'éthyle dans 60 cm3 de xylène. Pendant ce temps, on recueille 21 cm3 d' éthanol. On refroidit alors le mélange à la température ambiante et on recueille le précipité par filtration. On obtient 15,5 g d'un produit fondant
EMI16.2
à 150 -153 C. Une eeoristallîsation dans le butanol en présence de charbon décolorant donne 12 g de produit fondant à 156 C.
EXEMPLE E- 8-thia-1,2,3,3a-tétrazacyclopenta- a -indène (composé 23).
On refroidit dans un bain de glace une solution de 8 g (0,05 mol). de 2-hydrazinobenzothiazole dans 100 cm3 d'une solution aqueuse à 50% d' acide acétique et on y ajoute, en agitant, une solution aqueuse contenant 3,5 de nitrite de sodium. Après repos jusqu'au lendemain dans un réfrigérateur, on recueille le solide jaune, on le lave à l'eau et on le recristallise dans l'éthanol pour obtenir 8,5 g (98%) d'un produit fondant à 108 -109 C.
Analyse: Calculé pour C H N S C : 47,7% ; H : 2,3% ;N : 31,9% ; S : 18,1%
EMI16.3
Trouvé C.: '47,9% ; E : 2,4% ; N : 31,9% ; S : 17,7% EXEMPLE F - 3-phényl-8-thia-1,2,3a-triazacyclopenta- a -indëne.
( Composé 26).
On porte à reflux, pendant seize heures, un mélange de 17 g (0,1 mol.) de 2-ohlorobenzothiazole, de 14 g (0,1 mol.) de benzhydrazide, de 12 g (0,1 mol. ) de phénate de sodium et de 50 g de phénol. On élimine le phénol par distillation à la vapeur d'eau et on recristallise le résidu solide dans l'alcool aqueux pour obtenir 10 à 15 g d'un produit fondant à 153 - 154 C.
Analyse: Calculé pour C14H9N3S C : 67,0% ; H : 3,3% S : 12,8%.
Trouvé C : 66,9% ; H : 3,6% ; S : 13,1%.
Lorsqu'on omet le phénate de sodium, le rendement est un peu plus faible (6 à 10 g).
EMI16.4
EXEMPLE G - 3-méthylT1,2,3a,8-tëtraazacyclopenta- a -indène.
(composé 18).
On porte à reflux, pendant quatre heures, un mélange de 16,5 g de 2-hydrazinobenzimidazole et de 19 cm3 d'ortho-formiate d'éthyle dans 60 cm3 de xylène. La solution qui est d'abord de couleur magenta brillant vire au . brun clair et il se forme alors un précipité abondant. Après refroidissement,
<Desc/Clms Page number 17>
on filtre le produit et on le cristallise deux fois dans le butanol pour obtenir 16 g d'un produit fondant à 231 -232 C.
Analyse : Calculé pour C9H8N4 C : 62,8% ; H : 4,7%
Trouvé C-: 63,2% ; H : 5,1%
On a décrit antérieurement les composés intermédiaires de formule (IIa).
On peut préparer les composés de formule (IIa) où X représente un atome de sélénium en opérant comme suit.
2-chlorobenzosélénazoleo
A 41 g (0,19 mol. ) de 2-mercaptobenzosélénazole, on ajoute 30 g de monochlorure de soufre par petites fractions, en agitant. Quand la réaction exothermique a cessé, on chauffe extérieurement jusqu'à disparition de la mousse qui s'est formée et on porte alors le mélange à reflux pendant une demi-heure. On l'abandonne ensuite à la température ambiante jusqu'au lendemain. On distille le goudron noir pour obtenir 36 g de produit bouillant à 135 C sous 10 mm.
2-hydrazinobenzosélénazole.
On chauffe au bain de vapeur, pendant une heure, un mélange de 36 g (0,167 mol. ) de 2-chlorobenzosélénazole, de 18,5 g d'hydrate d'hydrazine et de 10 cm3 d'eau. Un solide commence à se séparer presque aussitôt et, après refroidissement du mélange de réaction, on recueille ce solide .
Une recristallisation dans l'éthanol donne 25 g d'un produit fondant à 226 - 227 C.
EMI17.1
Analyse : Calculé pour C7H7H3Se C : 39,6% ; i R : 3,3% ; : 19,8%
Trouvé C : 39,7% ; H : 3,0% ; N : 20,3%
On peut préparer les sels d'alkyle des composés de formule (Ia) où Q1 représente un groupe -CR=, suivant des procédés connus de quaternisation, par exemple par simple chauffe au bain d'huile de ces composés de formule (Ia) avec un sel d'alkyle. Un tel procédé général de préparation a été décrit au brevet belge 540.630, déposé le 17 août 1955 au nom de la demanderesse.
Un exemple illustrant la préparation d'un composé de formule (Ia), qui utilise un acide dicarboxylique est le suivant.
EMI17.2
Composé 35 - 1,4 -bis-(8-thia-l,2,3a-triazacyclopenta-/ a y -indëne-3-yl)- butane.
EMI17.3
On porte à reflux, pendant quatre heures, un mélange de 33 g (0,2 mol. ) de 2-hydrazinobenzothiazole et de 15 g (0,1 mol. ) d'acide adipique dans 100 cm3 de phénol et on élimine le phénol par entraînement à la vapeur d'eau. On recristallise le résidu solide, le rendement et les propriétés physiques étant donnés au tableau VI.
<Desc/Clms Page number 18>
La condensation des composés de formule (II) avec les acides di- carboxyliques de formule (IV) (c'est-à-dire ceux dans lesquels R est un groupe carboxyalkyle) se fait d'une manière tout à fait analogie. Les acides dicarboxyliques typiques de formule (IV) comprennent l'acide succinique, 1' acide tartrique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide sébacique, etc.
On a consigné aux tableaux V et VI les données physiques relatives à certains composés obtenus par les procédés décrits ci-desssus. La colonne "Mode opératoire" se réfère aux modes opératoires indiqués ci-dessus. La colonne du tableau VI intitulée "Solvant" indique le milieu dans lequel on cristallise le produit désiré.
<Desc/Clms Page number 19>
TABLEAU V.
EMI19.1
<tb>
CALCULE <SEP> TROUVE
<tb>
EMI19.2
C01vIP0SE POINT DE FUSION EN C MODE OPERATOIRE SOLVANT REHDE::fENT 5; H c H
EMI19.3
<tb> 1. <SEP> 175 <SEP> A <SEP> isôbutanol <SEP> 40 <SEP> 71,5 <SEP> 3,6 <SEP> 71,3 <SEP> 4,0
<tb>
EMI19.4
2. ' 1?6 A isobutanol 78 z0 4,9 ?2,4 5,2 3. 123 A toluène 4 z1 5,6 z5 5,7 4.. S3-4 D ligroïne 58 ?2,4 6,5 72,5 6,4 5. 248 C butanol - 65 65,0 3,8 65,0 3,7
EMI19.5
<tb> 6. <SEP> 89 <SEP> F <SEP> benzène <SEP> + <SEP> 76 <SEP> 79,0 <SEP> 4e5 <SEP> 79,1 <SEP> 5,0
<tb> ligroïne
<tb> 7. <SEP> >290 <SEP> B <SEP> diméthyl- <SEP> 87 <SEP> 73,5 <SEP> 4,2 <SEP> ' <SEP> 73,5 <SEP> 4,5
<tb> sulfone
<tb> 8. <SEP> 289 <SEP> B <SEP> trichloro- <SEP> 77 <SEP> 77,1 <SEP> 4,2 <SEP> 77,3 <SEP> 4,0
<tb> benzène
<tb>
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TABLEAU VI.
EMI20.1
<tb>
POINT <SEP> DE <SEP> CALCULE <SEP> TROUVE
<tb> COMPOSE <SEP> FUSION <SEP> EN <SEP> C <SEP> . <SEP> MODE <SEP> OPERATOIRE <SEP> SOLVANT <SEP> RENDEMENT <SEP> % <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> C <SEP> H <SEP> N
<tb> 15. <SEP> 178 <SEP> A <SEP> eau <SEP> 76 <SEP> . <SEP> 54,8 <SEP> 2,8 <SEP> 24,3 <SEP> 54,8 <SEP> 2,7 <SEP> 24,3
<tb> 16.156 <SEP> A <SEP> d <SEP> 82 <SEP> 57,1 <SEP> 3,7 <SEP> -- <SEP> 57,1 <SEP> 3,7 <SEP> --
<tb> 17. <SEP> 126 <SEP> A <SEP> butanol' <SEP> 77 <SEP> 59,4 <SEP> 4,4 <SEP> -- <SEP> 59,6 <SEP> 4,7 <SEP> --
<tb> 18.231 <SEP> A <SEP> d <SEP> 84 <SEP> 62,8 <SEP> 4,7 <SEP> -- <SEP> 63,2 <SEP> 5,1 <SEP> --
<tb> 19. <SEP> - <SEP> 260 <SEP> A <SEP> d <SEP> 79 <SEP> 64,9 <SEP> 4,9 <SEP> -- <SEP> 64,2 <SEP> 5,6
<tb> 21.129 <SEP> D <SEP> CH3CN <SEP> 55 <SEP> 60,8 <SEP> 5,1 <SEP> 19,4 <SEP> 60,7 <SEP> 4,9 <SEP> 19,1
<tb> 22. <SEP> Eb.
<SEP> = <SEP> D <SEP> -- <SEP> 40 <SEP> 60,8 <SEP> 5,1 <SEP> 19,4 <SEP> 60,2 <SEP> 4,8 <SEP> 18,8
<tb> 195-8/lmm
<tb> 23. <SEP> 110-1 <SEP> E <SEP> éthanol <SEP> 98 <SEP> 47,7 <SEP> 2,3 <SEP> 31,9 <SEP> 47,9 <SEP> 2,4 <SEP> 31,9
<tb> 25.165 <SEP> A <SEP> éthanol <SEP> 80 <SEP> 43,1 <SEP> 2,3 <SEP> 18,9 <SEP> 43,7 <SEP> 2,3 <SEP> 19,3
<tb> 26.153 <SEP> F <SEP> d <SEP> 40 <SEP> 67,0 <SEP> 3,6 <SEP> 12,8 <SEP> 66,9 <SEP> 3,7 <SEP> 13,1
<tb> 27. <SEP> 284 <SEP> B <SEP> trichloro- <SEP> 81 <SEP> 62,8 <SEP> 3,4 <SEP> -- <SEP> 62,6 <SEP> 3,6 <SEP> -benzène
<tb> 29.238 <SEP> C <SEP> butanol <SEP> 63 <SEP> 50,1 <SEP> 2,6 <SEP> -- <SEP> 50,0 <SEP> 2,5 <SEP> --
<tb> 30. <SEP> 145 <SEP> F <SEP> éthanol <SEP> 30 <SEP> 64,2 <SEP> 3,9 <SEP> 14,9 <SEP> 63,9 <SEP> 4,1 <SEP> 15,4
<tb> 31.259 <SEP> B <SEP> butanol <SEP> 68 <SEP> 68,0 <SEP> 3,5 <SEP> -- <SEP> 68,3 <SEP> 3,0 <SEP> --
<tb> 34.
<SEP> 159 <SEP> A <SEP> éthanol <SEP> 70 <SEP> 45,8 <SEP> 3,0 <SEP> 17,8 <SEP> 45,4 <SEP> 2,8 <SEP> 17,7
<tb> 35. <SEP> >300 <SEP> D <SEP> diméthyl- <SEP> 65 <SEP> 59,5 <SEP> 4,0 <SEP> 20,8 <SEP> 58,7 <SEP> 4,4 <SEP> 20,6
<tb> formamide
<tb>
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Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.