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Nouvelle émulsion photographique sensibilisée et procédé pour accroi- tre la sensibilité des émulsions photographiques.
La présente invention est relative à la photographie et, notamment, à une nouvelle émulsion photographique sensibilisée par certains composés azotés bis-quaternaires, par exemple, des sels de pyridinium et de quinolinium, et à un procédé pour accroître la sen- sibilité des émulsions photographiques.
Divers procédés de sensibilisation des émulsions photo- graphiques à l'aide de composés contenant des atomes d'azote quater- naire sont connus depuis de nombreuses années, comme indiqué au brevet belge 466.375, demandé le 2 juillet 1946, au nom de la deman- deresse. Un sensibilisateur représentatif de la classe décrite à ce
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brevet est le perchlorate d'éthylène-bis-oxyméthyl-pyrid1nium.
Suivant l'invention, on utilise certains composés conte-
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nant desradicaux à azote quaternaire, ces composés présentant des propriétés améliorées comme sensibilisateurs des émulsions aux halo- génures d'argent. Les émulsions contenant les composés suivant l'in- vention sont notablement plus stables que les émulsions contenant les composés quaternaires antérieurement connus. De ce fait, au cours du vieillissement des émulsions contenant les nouveaux sensi- bilisateurs, il apparaît un voile plus faible et la sensibilité de l'émulsion est maintenue.
De même, les émulsions photographiques - contenant les nouveaux composés à azote quaternaire conservent leur sensibilité dans des conditions de développement plus variées que les émulsions sensibilisées par des sels d'alkyléne-bis-pyridinium con-
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nus, tels que le perchlorate de décaméthylène-1,10-bis-pyridinium.
Ainsi, des émulsions contenant ce dernier composé comme sensibilisa- teur perdent beaucoup de leur sensibilité, quand on les dévelpppe par un révélateur à grande teneur en sulfite (de l'ordre de 100 g de sulfite de sodium anhydre par litre), tandis qu'il n'y a pas de perte de sensibilité quand on développe par le même révélateur les émulsions sensibilisées par les sels quaternaires suivant l'inven- tion.
Quand on sensibilise les émulsions par les sels quaternai- res suivant l'invention, et qu'on les utilise dans les procédés de photographie en couleurs, c'est-à-dire dans des films en couleurs à plusieurs couches d'émulsion utilisables dans des procédés inversi- bles, le premier développement par le révélateur au métol-hydroqui- none crée un voile moins dense que lorsqu'on sensibilise ces émul sions par d'autres sels quaternaires tels que ceux décrits au brevet belge 466.375 précité.
Il est intéressant de-noter qu'au brevet anglais 566.314, demandé le 16 juin 1943 et dans la publication de Vanselow et James, "PSA Journal, section B", pages 36 à 40 (1953), on a montré que cer- tains sels à azote quaternaire, tels que le bromure de n-dodécylpy- ridinium, le bromure de n-dodécyltriéthylammonium, etc. ne sont pas efficaces pour accroître la sensibilité des émulsions quand on
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,-utilise une phénylènediamine comme développateur, comme c'est le cas en photographie en couleurs. En fait, ces documents montrent qu'en présence de sels à azote quaternaire, le développement par une para-phénylènediamine est retardé.
Les sels quaternaires sui- vant l'invention, quand on les utilise dans les émulsions comme sensibilisateurs, ne retardent pas le développement quand on utilise
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une para-phénylenediamine comme développateur.
L'émulsion photographique aux halogénures d'argent suivant l'invention est remarquable en ce qu'elle contient un composé de l'une des formules générales suivantes I. QRCONH(A)n-1 NHCOR'Q' II. QRCONHAQ'
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III. .Q(RNHC00)n-1R'OOCNHNHCOOR' (ocorrgR)-1Q IV. QBNHCOOA(0C0NHR') Q'
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VI. QROOCA(COOR')n-1 Q' VII. QRCOOA)OOCR)n-1 Q' où Q et Q' représentent chacun des radicaux identjques ou différents contenant des atomes d'azote quaternaire, tels que sels de trialkyl- ammonium, de cycloammonium, etc.
(par exemple, sel de pyridinium ou de quinolinium), R et R' des radicaux identiques ou différents qui peuvent être des radicaux alkylène tels que le groupe (CH2)N- ou une chaîne carbonée séparée par d'autres atomes tels qu'oxygène
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ou soufre, par exemple -(CHZ)n0(CHZ)n- ou -ICH2)nS(CH2)n'-' n et n' étant le nombre 1 ou 2. La longueur de chaîne des groupes R et R' doit être telle que le nombre d'atomes dans la chaîne linéaire reliant Q à Q' ne doit pas excéder 30 environ. L'expression atomes de la chaîne linéaire" désigne les éléments qui composent réelle- ment cette chaîne, mais non les groupes que ces éléments peuvent porter.
Par exemple, le groupe (CH2)10- est considéré comme une chaîne de 10 atomes, les atomes d'hydrogène n'étant pas comptés, et le groupe (CH2)5CONH-(CH2)5- comme une chaîne de 12 atomes, les
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atomes d'oxygène et d'hydrogène n'étant pas comptés. Un composé de formule ci-dessus dont la chaîne contient 34 atomes n'est pas utile comme sensibilisateur. De même, des composés présentant moins de 14 atomes dans la chaîne ne sont pas très utiles comme sensibilisateurs, l'activité de ces composés décroissant rapidement lorsque le nombre d'atomes de la chaîne diminue au-dessous de 14 ou croit au-dessus de 30 dans la chaîne linéaire reliant Q à Q'. Ainsi, suivant l'in- vention, on préfère des composés à chaîne de 14 à 30 atomes environ.
Dans les formules ci-dessus, le groupe A représente une chaîne linéaire d'un ou plusieurs atomes de carbone qui peut conte- nir ou non du soufre, de l'oxygène ou de l'azote comme chainon intermédiaire.
Des chaînes contenant des atomes de carbone, d'azote, d'oxygène et de soufre constituant le groupe A sont, par exemple, - (CH2)n- - [(CH2)n0(CH2)N7N,
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-(CH2)nCONH(CH2)n,NHCO(CH2)n- - (cHZ ) corrH (cHZ ) n, - - (CH2)NCOO)CH2)n, - (CH2)2COOHN(CH2)N- - (CH2)NS(CH2)N,
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- (CH2 ) NHCONH (CH2 ) n, -
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où n et n' sont des nombres entiers compris entre 1 et 10 et choi- sis de telle sorte que la chaîne linéaire d'atomes reliant Q et Q'
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contienne. de 14 à 30 atomes environ. Dans les divers groupes mentionnés ci-dessus, le groupe A permet d'obtenir des sensibilisa- teurs particulièrement efficaces.
Dans la. formule (I), quand n est égal à 1, le groupe A n'est pas présent, ce qui correspond à un groupe de composés sui- vant l'invention répondant à la formule suivante (la ) QRCONHNHCOR'Q'
Quand n est égal à 2, la formule (I) représente une classe très importante de composés suivant l'invention, qui répond à la formule suivante (Ib) QRCONHANHCOR'Q'
Dans les formules (la), (Ib) et (II), le nombre d'atomes constituant A est limité par le nombre d'atomes des groupes R et
R', puisque le nombre total d'atomes dans la chaîne reliant Q et Q' ne doit pas excéder 30 environ. Ainsi, dans la formule (Ib), A peut contenir jusqu'à 24 atomes dans sa chaîne linéaire quand R et R' sont des groupes méthylène.
Cependant, dans des composés de formule (la) ou (Ib) où A représente un groupe alkylène, .ce groupe A con- tient au moins deux atomes de carbone dans sa chaîne linéaire, car il n'a pas été possible de synthétiser des composés dans lesquels
A représente un groupe méthylène.
Des sels bis-quaternaires de formule (I) qui sont repré- sentatifs de l'invention, sont par exemple,
1. le diperchlorate de 4,11-diaza-3,12-dioxotétradécane-1,14-bis- (pyridinium).
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2. le diperchlorate de 4,ll-diaza-3,12-dioxotétradécane-l,14-bis-(5- éthyl-2-méthyl-pyridinium.
3. le diperchlorate de 3,14-diaza-2,15-dioxoheaadécane-1,16-bis- (pyridinium).
4. le diperchlorate de 4,15-diaza.-3,16-dioxooctadécane-1,18-bispyridinium.
5. le diperchlorate de 7,1.4.-diaza-6,15-dioxoeicosane-1,z0-bis- (pyridinium).
6. le diperchlorate de 7,14-diaza-6,15-dioxoeicosane-à,20-bis-(5- éthyl-alpha-méthyl-pyridinium).
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7. le diiodure de 7,l4-diaza-6,15-dioxoeicosane-1,20-bis-(pyridiniurcß.- 8. 7,14-diaza-6,15-dioxoeicosane-1,20-bis-(pyridinium-tétra-phényl- bore).
9. le diperchlorate de 12,13-diaza-11,14-dioxotétracosane-1,24-bis- (pyridinium).
10.le diperchlorate de 7,18-diaza-6,19-dioxotétracosane-1,24-bis- (pyridinium).
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ll.le diperchlorate de 10,15-diaza-9,16-dioxotétracosane-l.,24-bis- (pyridinium).
12.le diperchlorate de 1215-diaza.-11,16-dioxohexacosane-1,26-bis- (pyridinium) 13.le diperchlorate de 12,19-diaza-11,20-dioxotriacontane-1,30-bis- (pyridinium).
14.le diperchlorate de 12,19-diaza-11,20-dioxotriacontane-1,30-bis- (isoquinolinium).
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15.le diperchlorate de 12,23-diaza-11,24-diozotétratriacontane-1,34- bis-(pyridinium).
16.le diperchlorate de 7,13-diaza-6,14-dioxo-10 -thianonadécane-1,19- bis-(pyridinium).
17.le diperchlorate de 7,10,17,20-tétraza-6,9,18,21-tétraoxohexaco-
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sabe-1,26-bis-(pyridmium).
18.le diperchlorate de 3-aza-4-oxotétradécane-1,1±-bis-(pyridinium). 19.le diperchlorate de p-phényléne-bis-(2-aza-3-oxotridécane pyri- dinium).
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20.1e di-p-toluènesulfonate de 7,18-diaza-6,19-dioxotétraaosane-1,2±- bis-(triméthylammonium).
Les formules d'un certain nombre de composés précités permettent de mieux comprendre l'invention.
Compose 5.
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Compose 9.
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composé 16.
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Composé 17,
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Composé 18
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Composé 19.
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Le composé 15 de formule suivante
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C5H5N + -(CH2)lOCONH(CH2)10NHCO ( CH2 ) 10- + NC5H5' 2CI04 - contenant 34 atomes dans la chalne linéaire reliant les atomes d'azote quaternaire est photographiquement inerte et ne confère au- cune sensibilité appréciable aux émulsions aux halogénures d'argent.
La comparaison de l'effet sensibilisateur du composé 1 de formule suivante
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1 H N'CH, ),C cHg), -- 72 210 et de celui du composé dans lequel la liaison amide est inversée et qui répond à la formule suivante
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1 bis .cC,H,N+CH2NHCO(CH2) 4.-::72, 2C104 est intéressante. Dans les composés 1 et 1 bis, il y a le même nombre d'atomes dans la chaîne reliant les atomes d'azote quaternaire et, cependant, d'une manière surprenante, le composé 1 est supérieur en ce qui concerne son effet sensibilisateur sur les halogénures d'argant, comme indiqué par les résultats de l'exemple VII ci-des- sous.
Dans la formule (III), n peut être égal à 1 ou 2, ce qui correspond aux deux formules
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(IIIa) LRNHCOOR'OOCNH9NHCOOR'CONHRQ' et (IIIb) QROOCNHANHCOORQ'
De même, suivant la valeur de n, la formule (IV) peut représenter les composés de formules (IVa) et (IVb): (IVa) QRNHCOOAOCONHR'Q'
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(IVb) QRNHCOAQ'
Ces composés de formule (III) et (IV) sont des tétra-, des bis- ou des mono-uréthanes. Les composés de formule (V) sont des urées.
Dans les formules (III) à (V), le nombre d'atomes consti- tuant A est limité par le nombre d'atomes des groupes R et R', puis- que le nombre total d'atones dans la chaîne reliant Q à Q' ne doit pas excéder 30 environ. Ainsi, dans la formule (IIIb), A peut conte- nir jusqu'à 22 atomes dans sa chaîne linéaire quand R et R' sont des groupes méthylène. Cependant, dans ces composés où A représente un groupe alkylène, ce groupe A contient au moins 2 atomes de car- bone, car il n'est pas possible de préparer des composés où A soit un groupe méthylène du fait que le diisôcyanate OCN-CH2-NCO néces- saire n'existe pas.
Des composés représentatifs de formule (III), (IV) et (V) sont les composés suivants.
Uréthanes.
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21. diperchlorate de 5,12-d3,aza-3,14-dioxa-4,13-dioxohexadécane-1,16bis-(pyridinium).
22. di-para-toluènesulfonate de 5,12-dlaza-314-dioxa-4.13-dioxo- hexadécane-1,16-bis-(triméthylammonium).
23. di-para-toluènesulfonate de 6,13-diaza-4,15-dioxa-5,14-dioxo-
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octadécane-1,18-bis-(N-méthylpyridinium).
24. d1-para-tuènesulfonate de $,15-diaza-6,17-dioxa-7,16-dioxodoco- sane-1,22-bis-(triméthylammonium).
25.- diperchlorate de 9,16-diaza-7f18-dioxa-8,17-dioxotétracosane- 1,24-bis-(pyridinium).
26. diperchlorate de 13e2O-diaza-11,22-dioxa-12,21-dioxodotriaconta- ne-1.,32-bis-(pyridinium).
27. diperchlorate de 3,la,17,24-tétraza-5,8 19,22-tétraoxa-4,9,18,23- tétraoxohexacosane-l,26-bis-(pyridinium).
Uréthanes inversés..
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28. diperchlorate de 3;18-diaza-5el6-dioxa-4,17-dioxoelcosane-1,20- bis-(pyridinium).
29. diperchlorate de 3-aza-5-oxa-4-oxopentadédane-1,15-bis-(pyridi- nium).
Urées et urées N-substituées.
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30. di-p-toluènesulfonate de 2,11-dioxo-1.3,10,12-tétraazadodécane- 1,12-bis-(elpha,N-méthylpyridinium).
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31. diperchlorate de 4,17-dioxo-3,5,16,18-tétraazaeicosane-1,20-bis- (pyridinium).
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32. d.i-p-toluènesulfonate de 31-diméthyll3-dioxo-35.1214- tétraazahexadécane-l,16-lQs-(alpha,N-méthylpyridinium .
Les formules d'un certain nombre de composés précités per- mettent de comprendre mieux l'invention.
Composé 22.
+
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(oH3)3N(2)zoocNH(cBZ)3J2 2 pts Composé 23.
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Composé 24.
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-(CH3)3N(CH2)500CNH(CH2)3 2 pts Composé 25.
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/"C HN(CHOOCNH(CH)7 2 clo4 Composé 27.
-C5H5N(CH2)2NHCOO(CH2)200CNH(CH2)32 2 U104 Composé z /"CN(#)NHCOO(CH)-. 2 C104 Composé 29.
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C5H5N(CH2)2NHCOO(CH2)lONC5H5 2 -ClO4 Composé 30.
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Le signe pts représente l'anion para-toluènesulfonate.
Suivant la valeur de n les composés de formule (VI) et (VII) peuvent représenter les composés de formule (VIa) QROOCAQ' (VIb) QROOCACOOR'Q' (VIIa) QRCOOAQ'
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(VIIb) QRCOOAOOCR'Q'
Les composés de formule (VIIa) et (VIIb) sont particuliè- rement importants.
Dans les composés de formules (VI) et (VII), le nombre d'atomes constituant A est limité par le nombre d'atomes des groupes R et R', puisque le nombre total d'atomes dans la chaîne reliant Q à Q' ne doit pas excéder 30. Ainsi, dans les formules (VIb) et (VIIb), A peut contenir jusqu'à 24 atomes dans sa chaîne linéaire quand R et R' sont des groupes méthylène. De même, dans les formules (VIa) et (VIIa), A peut contenir jusqu'à 27 atomes dans sa chaîne linéaire quand R représente un groupe méthylène.
Les composés représentatifs de formule (VI) et (VII) sont, par exemple, les composés suivants.
Composé--31.
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L,c5H5rt (cHZ)4ooc (cH2)2z zclo4
Diperchlorate de 5,12-dioxa-6,11-dioxohexadécane-1,16-bis- (pyridinium).
Composé 34.
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C5H5N+ (2) 7.040G (CH2) 4>Z 2C104
Diperchlorate de 11,22-dioxa-12,21-dioxodotriacontane- 1,32-bis-(pyridinium).
Composé35
EMI10.3
-CSHSN+ (CH2) 600C (CH2) 4=72 2clo4 Diperchlorate de 7>18-dioxa-8,17-dioxotétracosane-1,24- bis-(pyridinium).
Composé 36. +
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c5F-e 252242555 2C-104 Diperchlorate de 7,10,13,16,19-pentaoxa-6,20-dioxopenta- cosane-1,25-bis=(pyridinium).
Composé 37.
+
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C5H5N (CH2)lOOOC(CH2)lONC4NS 2clo 4
Diperchlorate de 12-oxa-ll-oxodocosane-l,22-bis-(pyridi- nium) .
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Compose 38
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B(#COO(#-¯7 2CI04 Diperchlorate de 718-dioxa-619-dioxotétracosane-124.- bis-(pyridinium). composé 39
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±-(CH 3)3 N(CE 2)5 ooc(cH2),-72 zc7H7so3¯ Di-p-toluènesulfonate de 6,1'i-dioxa-7,16-dioxodocosane- 1,22-bis-(triméthylammonium).
On prépare les composés de formules (I) et (II) comme indiqué par le schéma suivant
Diamide QRCONH(A)N-1 NHCOR'Q'
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XRCOC1 + NH2 (A)n-lNH2 - xRxoNH ()-1NH2 ouXRCOOH XRCOOH XR.tCocl ou xR'cooH (alkyl)zNRCONH(A)n-1NHCOR'N(all)Z Sec. XRCONH n-,NHCOR-'X Anine C g N (ou aminé halogénure d'alkyle ou 5 5tertiaire) sulfonate d'alkyle ou .aryle C5H5N+ - oNH<Ak- nNd (alkyl)3+NRCONH()n-1NHCOR'N+ (alkyl)3, 2X Monoamide QRCONHAQ' XRCOCL + NH2AX --- XRCONHAX ou RRCOOH XRCOOH + C5H5N cHSN-RCONHa-NC5H5 2X
Ce schéma montre qu'on peut préparer les diamides non symétriques par réaction d'une diamine successivement avec divers acides oméga-halogénés, puis divers halogénures d'acides.
On prépare les amides symétriques par réaction de deux molécules d'acide oméga- halogéné ou de chlorure d'acide avec la diamine désirée en une seule phase suivie de la conversion en composé à azote quaternaire.
Pour des buts photographiques, on convertit de préférence les com- posés azotés quaternaires obtenus sous la forme d'halogénures en sels inertes, tels que les perchlorates, comme illustré ci-après.
Dans le schéma précité, X représente un atome d'halogène, par exemple chlore, brome, iode ou un radical alkyle- ou aryl-
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sulfonate, R, R', A, n Q et Q' ont les significations précitées.
On peut préparer certains sels quaternaires représenta- tifs de formule (I) ou (II), en opérant comme suit.
Composé 6.
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Préparation de l'acide oméga-bromocapro!Que.
On porte à reflux, pendant quinze heures, 202 g (1,15 mo- le) d'oméga-bromocapronitrile, 350 ém3 d'acide bromhydrique à 48% et 350 cm3 d'acide acétique cristallisable. On dilue le produit par 500 cm3 d'eau glacée et on l'extrait trois fois par 500 cm3 d'éther.
On élimine le solvant au bain de vapeur, et on fractionne le résidu sous pression réduite pour éliminer tout l'acide acétique qui peut avoir été extrait avec le produit. On fractionne alors les 216 g d'huile brute obtenue, sous vide., pour obtenir 181 g (81,5 mol.) d'une huile incolore bouillant à 120 -140 C sous 1,2 mm et qui se solidifie en plaquettes blanches fondant à 27 -29 C.
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Chlorure oméa-bromocaoro3rle.
On ajoute à 250 cm3 de benzène anhydre, 280 g (1,4 mol.)
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d'acide oméga-bromocapro3que. On agite la solution, en ajoutant 230 g de chlorure d'oxalyle pendant trente minutes. Il se produit un violent dégagement d'acide chlorhydrique, mais sans élévation notable de température. On laisse la solution au repos pendant une heure à la température ambiante, puis on la chauffe à 60 C pendant deux heures. On élimine le solvant à 60 C par aspiration. On frac- tionne l'huile jaune pâle obtenue, pesant 323 g, à travers une colon- ne de Vigreux de 15 cm. On recueille une huile jaune pâle à odeur de chlorure d'acide, pesant 291 g (95%) et bouillant à 95 -102 C sous 1 mm.
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1,20-dibromure de 7,I -diaza-6,15-dioaoeicosane.
Dans un ballon de 5 litres muni d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant, on introduit 3 litres d'éther anhydre. On ajoute alors 33 g (0,33 mol. ) d'hexaméthylènediamine fraîchement distillé et 73 g (0,72 mol. ) de triéthylamine, pour obtenir une solution limpide. On dissout 140 g (0,66 mol. ) de chlo-
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rure d'oméga-bromocaproyle dans 500 cm3 d'éther anhydre et on
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ajoute cette solution par l'ampoule à brome, pendant une heure, en maintenant la température au-dessous de 25 C. Il se forme immédiate- ment une bouillie épaisse on l'agite jusqu'au lendemain, puis on l'abandonne au repos pendant 24 heures à la température ambiante.
On filtre la bouillie blanche épaisse pour obtenir un produit aussi sec que possible et on élimine les dernières traces d'éther sous vide à la température ambiante. On disperse vigoureusement la poudre blanche finement divisée dans deux litres d'eau glacée, pendant quinze minutes, puis on filtre- On redisperse le gâteau filtré dans l'éther,on filtre à nouveau, et on sèche le précipité à la température ambiante dans une étuve à vide, pour obtenir 152 g (98%) d'un solide de couleur crème, fondant à 110-5 -112 c Si le point de fusion du solide est beaucoup plus bas, on dissout le di- bromure dans un minimum de méthanol, on filtre, on ajoute de l'éther jusqu'au point de trouble, et on refroidit la solution dans un bain d'acétone et de glace carbonique. En grattant vigoureusement, un solide cristallin présentant un point de fusion net se dépose.
Après recristallisation dans l'acétone, on obtient des aiguilles blanches fondant à 110 c-112,5 c Analyse : Calculé pour C18C34Br2N2O2
C : 46,0 ; H : 7,2 ; N : 6,0 ; Br : 34,0
Trouvé C : 45,8 ; H : 7,0 ; N : 6,1; Br : 33,7.
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1,20-bis-diperchlorate d¯e 7.1.¯4.-d3¯a¯z¯a-b.15-dioxoeicosane-(ppridinium)
On ajoute 130 g de 1,20-dibromure de 7,15-diaza-6,15- dioxoeicosane à 700 cm3 de pyridine et on chauffe le mélange à reflux pendant deux heures. La solution commence à précipiter le sel quaternaire sous forme d'une huile après les vingt premières minutes de reflux. On refroidit le mélange, on décante l'excès de pyridine et on disperse l'huile de couleur orangé foncé dans de l'éther, on répète l'opération plusieurs fois, en décantant l'éther après chaque opération. On dissout le sirop obtenu dans une petite quantité de méthanol et on ajoute de l'éther anhydre jusqu'à ce qu'il ne précipite plus d'huile.
On décante l'éther et on élimine les dernières traces de solvant au bain de vapeur sous vide, pour
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obtenir 177 g d'une huile orangé foncé qui ne contient pas de pyri- dine.
On dissout l'huile dans 500 cm3 de méthanol, dans un ballon muni d'un agitateur efficace. On ajoute une solution de 95,0 g (0,68 mol. ) de perchlorate de sodium monohydraté dans 500 cm3 d'acétone et on chauffe la bouillie épaisse pendant une demi-heure au bain de vapeur. On filtre le bromure de sodium qui a précipité et on concentre la solution à 300 cm3 environ. On ajoute 300 cm3 d'acétone et on chauffe le mélange. On filtre le bromure de sodium qui précipite. On refroidit dans un bain d'acétone et de glace carbonique et, en grattant vigoureusement le ballon, on ajoute lentement de l'éther anhydre, jusqu'au point de trouble. On continue à gratter jusqu'à ce que le précipité solide apparaisse, ou s'il apparaît une huile, on élimine l'excès d'éther, on refroidit la solu- tion et on ajouté à nouveau de l'éther en grattant.
(Quelquefois, la cristallisation initiale peut être longue). On filtre le solide gommeux de couleur crème. On le redissout dans un minimum de métha- nol, on refroidit le produit, et on ajoute lentement de l'éther en grattant le ballon. (Une semence de première cristallisation est ajoutée alors pour initier la section cristallisation). On obtient un solide de couleur crème ayant 139 g (74%) et fondant à 54 -57 C.
On recristallise ce produit dans un mélange de méthanol et d'éther en opérant comme précédemment, ce qui donne un solide blanc semi- cristallin pesant 117 g (64,5%) et fondant à 60 -63 C. Des échan- tillons de ces perchlorates de pyridinium fondant à des températures aussi basses que 50 C ont donné des résultats satisfaisants comme sursensibilisateurs photographiques.
On obtient l'échantillon pour l'analyse, après recristal- lisation dans un mélange d'éthanol et d'éther, sous la forme d'un solide blanc semi-cristallin fondant à 60,5 -63,5 C.
Analyse: calcule pour C28H44Cl2N4O10
C : 50,4 ; H : 6,6 ; N : 8,4 ; Cl 10,7
Trouva C : 50,3 ; H : 6,2 ; N : 8,5 ; Cl 10,3.
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Compose 10.
1.10-diaminodécane.
On munite un ballon de 10 litres d'un agitateur puissant, d'un réfrigérant efficace et d'un entonnoir pour l'introduction d'une poudre. On introduit 8 litres d'éther anhydre dans le ballon et on purge l'appareil par un courant d'azote. On ajoute 100 g (2,6 mol.) d'hydrure d'aluminium et de lithium en granulés par l'en- tonnoir, sous une atmosphère d'azote. On remplace alors l'entonnoir par une ampoule à brome et on ajoute au mélange une solution de 342 g (2,6 mol. ) de chlorure d'aluminium anhydre dans un litre d'éther anhydre, aussi rapidement que possible, et on agite la bouillie obtenue pendant quinze minutes.
On ajoute alors une solution de 213 g (1,3 mol. ) de séba- çonitrile dans 250 cm3 d'éther anhydre, par l'ampoule à brome, assez rapidement pour provoquer un reflux notable. Une heure environ est nécessaire pour l'addition complète du nitrile. On porte à reflux le mélange de couleur grise pendant deux heures, puis on l'agite à la température ambiante jusqu'au lendemain.
On décompose le complexe d'hydrure d'aluminium-lithium et de diamine en ajoutant lentement une solution de 250 g d'hydroxyde de sodium dans un litre d'eau par l'ampoule à brome et en laissant la majeure partie d'éther se dégager. On ajoute 453 g de chlorure de sodium à la bouillie liquide grise obtenue et on agite vigoureusement le mélange avec deux litres de benzène chaud, en répétant l'opéra- tion.et en décantant chaque fois la couche-benzénique. On élimine le benzène des extraits au bain de vapeur sous vide, ce qui laisse 129 g d'une huile incolore qui se solidifie en masse cristalline blanche de décaméthylènediamine,, fondant à 55 -57,5 C. La diamine obtenue doit être protégée de l'atmosphère, car elle absorbe faci- lement le gaz carbonique de l'air pour former un dicarbonate.
On extrait la bouillie restante en continu avec du benzè- ne dans un extracteur liquide-liquide pendant seize heures pour obtenir encore 44,5 g de la diamine présentant une couleur légèrement
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jaune et fondant à 53 -56 c. Le rendement total en 1.10-diaminodécane utilisable dans la .réactionuultérieure est de 173,5 g (78%).
EMI16.1
1.24-dibromure¯ de 7,18-diaza-6,-dioxotétracosane.
On dissout dans 500 cm3 e benzèheanhydre, 101 g
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(0,59 mol.) de <'.,10-diaminodécane. On introduit cette solution dans un ballon de 5 litres muni d'un agitateur efficace, d'une am- poule à brome et d'un réfrigérant. On ajoute 130 g (1,29 mol.) de triéthylamine, puis 3 litres d'éther anhydre. On ajoute une solu- tion de 250 g (1,17 mol. ) de chlorure de gamma-bromocaproyle dans 200 cm3 d'éther anhydre à la solution trouble, pendant une heure, en maintenant la température de la bouillie au-dessous de 25 C. On agi- te la bouillie épaisse à la température ambiante, pendant quatre heures, puis on l'abandonne au repos pendant vingt-quatre heures.
On filtre la bouillie par succion pour l'obtenir aussi sèche que possi- ble, on la lave à l'éther, et on la sèche dans une étuve à vide, à la température ambiante. On ajoute le solide finement divisé à deux ' litres d'eau glacée et on agite rapidement pendant quinze minutes.
On filtre la bouillie par succion, on la disperse dans l'éther, on la filtre de nouveau, et on sèche le solide blanc cristallin dans une étuve à vide. On obtient 285 (92%) de dibromure fondant 103.5 -106,5 c Des rendements de 25% à 98% ont été obtenus dans cette réaction.
Après recristallisation dans le méthanol, on obtient l'échantillon pour l'analyse qui fond à 105,5 -107,5 Analyse: Calculé pour C22H42Nr2B2O2
C : 50,2 ; H : 7,9 N 5,3 Br : 30,4
Trouvé C : 51,0 ; H : 8,0 ; N : 5,5 ; Br : 30,2.
EMI16.3
1.2t d.,p,erchlorate de 718-diaza-69l9-dioxotétracosane-1924-bis- pyridinium
Dans un ballon de deux litres muni d'un réfrigérant, on introduit 285 g (0,54 mol. ) de 1,24-dibromure de 7,18-diaza-6,19- dioxotétracosane et 1500 cm3 de pyridine anhydre. On chauffe la solu- tion à reflux pendant une heure et demie, bien que le sel quater- naire précipite sous forme d'une huile orangée après les quinze
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premières minutes. On refroidit le mélange, on décante la pyridine en excès,et on disperse plusieurs fois le sirop doré dans l'éther, en décantant l'éther après chaque opération. On dissout finalement l'huile dans un minimum de méthanol, et on ajoute de l'éther jusqu'à ce qu'il ne se précipite plus d'huile de la solution.
On refroidit le produit, on décante l'éther et on élimine les dernières traces de solvant au bain de vapeur sous vide, ce qui laisse une huile orangée visqueuse, sans odeur de pyridine.
On dissout l'huile dans 500 cm3 de méthanol et on ajoute, en agitant vigoureusement, une solution de 182 g (1,30 mol 20% d'excès) de perchlorate de sodium monohydraté dans 1600 cm3 d'acétone Le bromure de¯sodium qui se précipite forme une bouillie visqueuse.
On concentre le mélange au bain de vapeur à moitié du volume original et on filtre la bouillie par succion. On concentre alors la solu- tion jusqu'à environ 400 cm3 et on chauffe le résidu collant, puis on le disperse dans un litre d'acétone. On filtre le bromure de so- dium qui a précipité et on concentre la solution à 500 cm3. On ajou- te 200 g de méthanol,, on refroidit la solution dans un bain d'acé- tone et de glace carbonique. On ajoute lentement de l'éther, en grattant vigoureusement le ballon jusqu'à ce qu'on atteigne le point de trouble, ou jusqu'à ce qu'un solide commence à précipiter de la solution. S'il se forme d'abord une buile, on arrive à la précipiter en solide en grattant le ballon. On peut aussi éliminer l'éther, refroidir la solution et répéter le procédé.
Le solide collant de couleur crème, fondant à 60 -63 C, est alors dissous dans un minimum de méthanol, on refroidit la solution obtenue dans un bain d'acétone et de glace carbonique et on y ajoute lentement de l'éther en grat- tant le flacon jusqu'à ce qu'un solide ait précipité de la solution.
Le solide semi-cristallin blanc fond à 64 -66, 5 c Une autre cris- tallisation du solide dans un mélange de méthanol et d'éther, en opérant de la même manière, élève le point de fusion à 67-70 c le solide obtenu, de couleur crème, pesé 338 g (86,5%).
On obtient un échantillon analytique qui fond à 72 -75 C par recristallisation dans le mélange de méthanol et d'éther.
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Analyse: Calculé pour C32H54Cl2N4O10
C : 53,1 ; H : 7,2 ; N : 7,8 ; CI : 9,8 Trouvé C : 52,9 ; H 7,4 ;N : 7,9 ; Cl 9,5 Composé 11
EMI18.1
1,24-dibromure de 10.15-d3.aza-9.16-dioxatétracosane.
On introduit dans un ballon d'un litre, muni d'un agita- teur et d'une ampoule à brome, une solution de 30,8 g (0,19 mol.) de dichlorhydrate de 1,4-diaminobutane dans 250. cm3 d'eau. On ajoute une solution de 38,4 g (0,96 mol.) d'hydroxyde :de sodium dans 200 cm3 d'eau, et on refroidit le mélange au-dessous de 10 c On ajoute alors 103 g (0,38 mol.) de chlorure d'oméga-bromopélargonyle par l'ampoule à brome, à uhe vitesse telle que la température de la bouillie ne s'élève jamais au-dessus de 10 c Après agitation à 0 -10 C pendant deux heures, on filtre le solide blanc jusqu'à ce qu'il soit aussi sec que possible, puis on le lave à l'éther.
Après recristallisation dans un mélange de méthanol et d'éther, on obtient 67,5 g (67,5%) d'un solide blanc constitué par le dibromure à l'état brut et fondant à 116,5 -119 c
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Di erchlorate de 10-215-diaza-9216-dioxotétracosane-1,24- bis-pyridinium.
On porte à reflux, pendant deux heures,tune solution de 67,5g(0,129 mol. ) de 1,24-dibromune de 10,15-diaza-9,16-dioxo- tétracosane dans 275 cm3 de pyridine anhydre. Une huile précipite de la solution après la première demi-heure. On élimine complètement la pyridine du produit, au bain de vapeur, sous vide. On dissout le résidu dans 300 cm3 de méthanol et on l'ajoute à une solution de 43,0 g (0,31 mol.) de perchlorate de sodium monohydraté dans 300 cm3 de méthanol, en agitant vigoureusement. Après chauffage pendant une heure, afin de concenter la solution de moitié, on fil- tre le bromure de sodium qui a précipité. On répète cette opération jusqu'à ce qu'il ne se précipite plus de bromure de sodium.
On refroidit la solution dans un mélange d'acétone et de glace carbonique et on y ajoute lentement de l'éther en grattant le ballon vigoureusement. On décante le solvant du solide collant
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qui a précipité. On dissout le semi-solide dans le méthanol, on le refroidit dans un bain d'acétone et de glace carbonique, et on répè- te le traitement à l'éther. On obtient un solide fondant à 65 -67 C.
Une recristallisation de ce solide dans un mélange de méthanol et d'éther, en opérant identiquement, dorme 71 g (72,5%) d'un produit fondant à 76 -78 C, avec ramollissement préliminaire à 72 C.
On obtient un échantillon analytique par dissolution dans le méthanol et refroidissement dans un bain d'acétone et de glace carbonique ; cet échantillon fond à 80 -82,5 c Analyse : Calculé pour C32H52N4O10Cl2
C : 53,1 ; H : 7,2 N : 7,8 ; Cl : 9,8
Trouvé C : 53,6 ; H : 7,5 ; N : 7,8 ; Cl 9,2 Composé 17.
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N-oméalbromoç8propllycocollate d'étiyle¯
On chauffe au bain de vapeur dans des conditions anhydres pendant une heure, un mélange de 19,5 g (0,10 mol. ) d'acide oméga- bromocaproique et de 12,9 g (0,10 mol. ) d'isocyanate de carbéthoxy- méthyle. la réaction est légèrement exothermique. Il se dégage du gaz carbonique au cours de la réaction. On obtient une huile jaune, que l'on dissout dans 50 cm3 d'éther anhydre, on la refroidit, et on y ajoute lentement de l'éther de pétrole. On filtre du mélange un solide cristallin blanc, qui pèse 18, g (65,7%) et qui fond à 46,5-48,5 C.
On obtient un échantillon analytique de l'ester, fondant à 46,5-48,5 C, sous la forme d'aiguilles blanches et mates, après recristallisation dans un mélange d'éther diéthylique et d'éther de pétrole.
Analyse: Calculé pour C10H18O3NBr
C : 42,9 H : 6,4 ; N : 5,0 ; Br : 28,6
Trouvé C : 42,9 H : 6,3 ;N : 5,2 ; Br : 28,7
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N-oméa-bromocaproylnlgcocolle.
On prépare l'ester éthylique du N-oméga-bromocaproylgly- cocolle comme indiqué ci-dessus, à partir de 52 g (0,27 mol. ) d'omégabromocaproylglycocolle et de 34,4 g (0,27 mol. ) d'isocyanate
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de carbéthoxyméthyle et on l'utilise sans autre purification pour l'hydrolyse.
On dissout l'ester jaune pâle dans 100 cm3 de méthanol et on l'hydrolyse en y ajoutant lentement une solution de 21,2 g (0,53 mol. ) d'hydroxyde de sodium dans 22 cm3 d'eau; On ne laisse pas la température s'élever au-dessus de 52 C au cours de l'addi- tion. Après une demi-heure, on verse la solution dans un grand volume d'éther, ce qui précipite le sel de sodium. On obtient 86 g d'un solide blanc (contenant un peu de NaOH) qui fond dans l'inter- valle de 174 à 177 C.
On dissout 40 g du sel obtenu dans 20 cm3 et on neutra- lise jusqu'à un pH de 3 à l'aide d'une solution 1:1 d'acide chlorhy- drique. On sature le mélange par du chlorure de sodium, et on extrait! alors plusieurs fois au benzène chaud et à l'acétate d'éthyle. On sèche les extraits sur du sulfate de sodium et on élimine le solvant,' de qui laisse 21,0 g (57%) du glycocolle substitué sous forme d'huile. L'acide est extrêmement difficile à extraire, étant seule- ment légèrement soluble dans le benzène et l'acétate d'éthyle, presque complètement insoluble dans l'éther, et assez soluble dans l'eau, même quand la solution aqueuse a été saturée par du chlorure de sodium-
On obtient un échantillon analytique de l'acide, fondant à 69,5 -70,5 D, par recristallisation dans un mélange de méthanol et d'éther de pétrole.
.Analyse : Calculé pour C8H14NO3B4
C : 38,1 ; H : 5,6 ; N : 5,6 ; Br : 31,8
Trouvé C : 38,9 ; H : 5,4 ; N : 4,7 Br : 30,8
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1.16-dibrcm¯"Te de '; 17.2v-ezraaza-6.9.18.21-tétraoxahecosane.
On ajoute 7 g (0,042 mol. ) de diisocyanate d'hexaméthy- lène dissous dans 50 cm3 de benzène anhydre à 21 g (0,083 mol. )
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de N-omégabromocaproylglycocolle dissous dans 100 cm3 de benzène anhydre. On porte vigoureusement à reflux la solution. Après dix heures, on recueille le solide de couleur crème qui se sépare peu à
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peu du mélange de réaction, puis on le sèche. Il pèse 16,3 g et fond . à 150 -160 C.
On dissout la poudre dans 250 cm3 de méthanol, on la filtre et on la cristallise. On obtient alors un produit fondant à 165-175 C et se ramollissant à 150 C. La cristallisation dans l'éthanol fournit 10,3 g (41%) d'une poudre blanche fondant à 175 -178 C, en se ramollissant à 160 C.
Analyse : Calculé pour C22H40N404Br2
C : 45,2 ; H : 6,8 ; N : 9,6 ; Br : 27,4
Trouvé C : 47,6 ; H : 7,0 ; N : 10,3; Br : 20,4
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Diperchlorate de 10 1 20-tétr aza-6 18 21-tétraoxo- hexacoSane-1.26-bis-DYridinium.¯
On porte à reflux 4 g (0,0069 mol. ) du dibromure que l'on vient de préparer avec 25'cm3 de pyridine et 25 cm3 d'éhanol pen- dant trois heures. On élimine complètement l'éthanol et la pyridine au bain de vapeur sous vide, ce qui laisse une gomme jaune soluble dans l'eau.
On dissout la gomme dans 25 cm3 de méthanol et on ajoute une solution de 2,1 g (0,015 mol. ) de perchlorate de sodium monohy- draté dans 50 cm3 d'acétone. On chauffe la solution jusqu'à ce qu'on obtienne 20 cm3 d'une bouillie et on filtre le bromure de sodium qui a précipité. On précipite le produit d'une solution dans l'étha- nol et l'éther sous la forme d'un solide blanc collant par refroi- dissement dans un bain d'acétone 'et,de glace carbonique. On recris- tallise ce solide dans un mélange de méthanol et d'acétone sous la forme d'une cire qui, lorsqu'on la triture avec de l'éther, se trans- forme en un solide blanc (2,0 g; 38%) fondant à une température de 90 à 100 C avec décomposition.
Analyse : Calculé pour C32H50N6O12Cl2
C : 49,2 ; H : 6,4 ; N : 10,8 ; cl 9,1
Trouvé C : 47,7 ; H : 6,4 N : 10,7 ; cl 8,1
Suivant la variante du procédé de préparation des sels quaternaires de bis-amide à partir d'alpha, oméga-dihalogénure
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(XRCONH (A)n-1 NHCOR'X du schéma précité), on opère comme suit.
Composé 20.
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DibromhYdrate de 7.lS-diaza-6.l9-dioxotétracosane-l.24- bis- (diméthylamine)
On chauffe dans une bombe de Paar, pendant seize heures, au bain de vapeur, un mélange de 21,0 g (0,04 mol. ) de 1,24-dibromure
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de 7,l8-diaza-6,19-dioxo-tétracosane (préparé comme ci-dessus) de 75 cm3 de diméthylamine et de 250 cm3 d'éthanol. On laisse alors le mélange se refroidir lentement à la température ordinaire. On filtre les 5 g de solide cristallisé qui précipite et on l'identifie au di- bromure du départ.
On concentre le filtrat orangé à environ 50 cm3 et on ajoute lentement de l'éther en renfroidissant dans un bain d'acétone et de glace carbonique. On obtient un solide de couleur chamois, so- luble dans l'eau, fondant à 118.5-123.5 c (15,3 g ; 62%).
On ajoute une solution de 11,4 g (0,0185 mol. ) de di-
EMI22.3
bromhydrate de 7,1$-diaza-6,19-dioxotêtracosa.ne-1,21-bis -diméthyl- amine dans 50 cm3 d'eau à une solution de 7,7 g (0,056 mol. ) de car- bonate de potassium dans 50 cm3 d'eau. On ajoute des morceaux de glace jusqu'à ce qu'il ne précipite plus d'amine et on filtre le solide pour obtenir 7,0 g (83,5%) d'un produit fondant à 108 -110 C.
On dissout l'amine dans l'acétone, on la filtre, et on la refroidit dans un bain d'acétone et de glace carbonique en ajoutant lentement de l'éther, On obtient 4 g (48%) d'un solide blanc cristallin fon- dant à 110 -111,5 c
Analyse: Calculé pour C26H54N4O2
C : 68,8 ; H : 11,9 ; N : 12,3
Trouvé C : 68,0 ; H : 11,5 ; N;12,2.
On porte à reflux au bain de vapeur, pendant deux heures, 20 cm3 d'éthanol, 2,1 g (0,011 mol. ) de para-toluènesulfonate de méthyle et 2,3 g (0,005 mol. ) de la bis-amine ci-dessus. On concentre le mélange à environ 15 cm3 et on y ajoute de l'éther. Un solide blanc précipite immédiatement, pesant 4,0 g .(98%)- et fondant à 182 -184 c en se ramollissant à 175 C.
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Après deux recristallisations dans un mélange de méthanol et d'éther, on obtient un beau solide blanc cristallin et hygrosco- pique, pesant 3,8 g et fondant à 190 C. L'analyse montre que le sel peut contenir de l'eau de cristallisation ou du solvant de cristalli- sation.
Analyse : Calculé pour c42H74N4O8S2
C : 61,0 ; H : 9,0 ; N : 6,8 ; S : 7,8
Trouvé C : 56,6 ; H : 8,8 ; N : 7,5 ; S : 8,6.
La préparation d'un monoamide, comme indiqué au schéma précité, est faite comme suit.
Composé 18.
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1.1-dlbromure de 3,-&za¯-4-oxo-tétradécan,e.
On dissout 15 g (0,073 mol. ) de bromhydrate de 2-bromo- éthylamine et 8,4 g (0,21 mol. ) d'hydroxyde de sodium dans 75 cm3 d'eau glacée. En maintenant la température à 0 c on ajoute lentement 20,8 g (0,073 mol. ) de chlorure de bromoundécanoyle par une ampoule à brome. Après l'addition de tout le chlorure, on agite la bouillie à la température ambiante pendant une heure et demie, puis on la filtre par succion.
On obtient 16 g (59%) d'un produit analytiquement pur par recristallisation de l'alcool, ce produit fondant à 113 -115 c Analyse : calculé pour C13H25Br2NO, H2O
C : 40,0 ; H : 6,9 ; N : 3e6 ; Br : 41,0
Trouvé C : 40,2 ; H : 6,8 ; N : 3,6 ; Br : 40,1
EMI23.2
Diperchlorate de 3-aza-4-oxotétradécane-l.14-bis- pyridinium.
On chauffe à reflux, pendant trois heures, 25 cm3 de pyridine anhydre et 5,0 g (0,013 mol. ) de 1,14-dibromure de 3-aza-4- oxotétradécane. On élimine l'excès de pyridine et on disperse l'huile plusieurs fois dans l'éther pour éliminer les traces de py- ridine.
On dissout l'huile résiduelle dans 25 cm3 de méthanol et l'on ajoute une solution de 4,6 g de perchlorate de sodium monohy- draté dans 25 cm3 d'acétone. On concentre la solution au bain
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de vapeur à 1/2 volume et on filtre le sel minéral. On continue cette opération jusqu'à ce qu'il ne précipite plus de bromure de sodium par concentration de l'huile. L'huile soluble dans l'eau ne cristallise pas après plusieurs opérations ; de ce fait, on l'isole sous la forme d'une huile jaune pâle (4 g).
On peut préparer les autres composés bis-quaternaires suivant l'invention d'une manière analogue en choisissant la dia- mine appropriée pour la réaction avec l'acide organique ou l'halo- génure d'acide organique approprié.
On prépare les sels bis-quaternaires sensibilisateurs de formules (III), (IV) et (V) en opérant comme suit : Uréthanes.
Composé 24
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8,15-diaza-6,17-dioza-7,16-dioxo¯doco¯sane-1.22-bis(dj= méthylamine).
EMI24.2
EMI24.3
C (CH3 ) zN (CHZ ) 500CNH (CH2) 3J2
A une solution de 5,2 g (0,04 mol. ) d'alcool diméthyl- aminoamylique dans 100 cm3 d'éther anhydre, on ajoute une solution
EMI24.4
de 3,4 g (0,02 mol.) d'hexaméthylénediisocyanate; il se produit une réaction légèrement exothermique. On porte à reflux le mélange pendant trois heures, puis on refroidit. Un solide blanc pesant 5,9 g (69%) et fondant à 84-85 C précipite dans la solution.
On obtient par recristallisation dans un mélange d'étha- nol et d'éther, un échantillon analytique qui fond à 84,0 -84.5 c Analyse: Calculé pour C22H467N4O4" C : 61,4; H : 10,7; N : 13,0.
Trouvé C : 61,0; H : 10,9; N : 13,1.
EMI24.5
d - ra-t u e ulfo te de 8,15=àiaza-6,17¯-dio¯-7,¯16r dioxodocosM&e-1,22-bis-(trl%éthylammonium).
EMI24.6
EMI24.7
C(c3)3N+ (z) 5oocrrA (cHZ)32
2cH7SO3
On chauffe à reflux, pendant trois heures, 25 cm3
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EMI25.1
d'éthanol, 3,3 g (0,008 mol.) de 8,15-diaza-6.,17-dioxa-7,16- dioxodocosane-1,22-bis (triméthylamine) et 3,2 g (0,017 mol. ) de para-toluènesulfonate de méthyle. On élimine le solvant, on ajoute de l'éther et l'on obtient en grattant vigoureusement le récipient, 6,1 g (97%) d'un précipité solide blanc fondant à 201,5-203,5 C.
Par recristallisation dans un mélange d'éthanol et d'éther, on obtient un échantillon analytique fondant à 203,0 - 205,0 c Analyse: Calculé pour C38H66N4O10S2: C : 56,9; H : 8,2 ; N : 7,0;S:8,0
Trouvé C : 56,8; H : 8,4; N : 7,2;S:7,9
On prépare d'une manière analogue les autres bis-uréthanes symétriques de formule (IIIb), tels que les composés 22 et 23 à 26, en utilisant l'alcool et le diisocyanate appropriés. Pour préparer les bis-uréthanes son symétriques, on fait réagir d'abord le diiso- cyanate approprié avec une molécule d'un alcool dialkylaminoalky- lique, puis on fait réagir le produit obtenu sur une molécule d'un autre alcool dialkylaminoalkylique et on quaternise ensuite le pro- duit par traitement par du para-toluènesulfonate de méthyle, par exemple.
Composé 25.
EMI25.2
1,24-dichlorure de 16-diaza-7 1S-dio -S 1 -d oxotétra- cosane.
EMI25.3
EMI25.4
cl (csz) 6oocrr (cH) 6rracoo (cHZ) 6c1 On mélange 10 g (0,05 mol.) d'hexaméthylénediisocyanate et 16,2 g (0,12 mol.) de chlorhydrine d'hexaméthylène et on chauffe doucement au bain de vapeur. Quand la température atteint 70 c il se produit une réaction exothermique, la température s'élevant alors à 135 C. Dès que le dégagement de chaleur a cessé, on chauffe le mélange au bain de vapeur pendant encore trois heures. On cristalli- se l'uréthane dans un grand volume de méthanol. On obtient 22,3 g (85%) de beaux cristaux blancs fondant à 85,0 -86,5 c
Dans des réactions à grande échelle, on peut utiliser du benzène comme solvant de l'isocyanate et ajouter lentement la
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chlorbydrine à cette solution.
Autrement, on ne peut pas régler la réaction exothermique. On filtre l'uréthane insoluble du benzène à la fin de la réaction.
Après recristallisation dans le méthanol, on obtient un échantillon analytique sous la forme d'un solide cristallin blanc fondant à 86 -87,5 C.
EMI26.1
Analyse: calculé pour CCH3$NC1204:C: 54,5; H:8,6; N: 6e4;Cl: 16,1.
Trouvé C: 54,5; H:8,7; B: 6,6;C1: 15,9. diperchlorate de 2,16-diaza-7,18-dioxa-8,17-dJoxotétra- cosane-1.24-bis(PYridiniua).
EMI26.2
EMI26.3
L-c5H5N+ (cHZ) 6oocrrH (cHZ) 3>z (2 Cl-)
2 Ci ,-
On porte à reflux, pendant quatre heures, un mélange de 50 cm3 de pyridine anhydre et de 10 g (0,023 mol. ) de 1,24 di- chlorure de 9,16-diaza-7,18-dioxa-8.,17-dioxotétracosane. On élimine la pyridine en excès de l'huile orangée par chauffe au bain de va- peur sous vide. On ajoute de l'éthanol et on élimine comme ci-dessus les dernières traces de pyridine. On redissout le sel huileux dans 25 cm3 d'éthanol et on l'ajoute à unb solution de 6,3 g (0,045 mol.) de perchlorate de sodium monohydraté dans 25 cm3 d'acétone. On con- centre le mélange au bain de vapeur jusqu'à 30 cm3 et on filtre le chlorure de sodium précipité. On sature lentement la solution avec de l'éther, en refroidissant dans un bain d'acétone et de glace carbonique.
On dissout le solide granuleux blanc précipité dans un minimum de méthanol, et on ajoute lentement de l'acétone en refroi- dissant dans un bain d'acétone et de glace carbonique. On obtient un solide blana cristallin pesant 12,0 g (73%) et fondant à 63 -65 C.
On obtient un échantillon analytique fondant à 63 -65 C par recristallisation dans un mélange de méthanol et d'acétone.
EMI26.4
Analyse: Calculé pour C30H4gNClzO: C: 49,5; H: 6,6; N:7,7;Cl:9,8.
Trouvé C: 49,6; H : 6,8; N:7,8:Cl:10,7
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Composé 28.
EMI27.1
1.20-dichlorure de 1$-diaza- 16-dioxa- 17-dïoxoeico- sane.
On chauffe avec précaution, au bain de vapeur, un mélange de 10 g (0,057 mol.) de 1,10-décaméthylènediol et de 12,2 g (0,116
EMI27.2
mol.) d'isocyanate de béta-chloroéthylique. A 70'Ce il se produit une réaction exothermique que l'on règle par refroidissement à l'eau glacée. Quand le dégagement de chaleur cesse, on chauffe le solide à 130 C pendant trois heures pour achever la réaction. On recristal- lise le solide dans 200 cm3 de méthanol pour obtenir 19,6 g (89,5%) d'un produit fondant à 107,5 -109,5 C.
Si l'on utilise de grandes quantités de réactifs, on doit utiliser un solvant inerte, tel que le benzène ou le toluène, car la réaction violemment exothermique ne peut pas !âtre réglée sans solvant. On peut alors recueillir le produit désiré à l'état pur, par filtration de la bouillie.
On obtient, par recristallisation dans le méthanol, un échantillon analytique fondant à 106,5 -108,5 c
EMI27.3
Analyse: Calculé pour C16H3oNZ04C12: C: 50,0; H: 7,$;N:7,3;C1:1$,5.
Trouvé c C: 49,6; H: 7,9;N:7;3;Cl:18,2. diperchlorate de 1$-diaza.- 16-dioxa- 17-dioxoe cos e 1.20-bis(pYridinium).
EMI27.4
EMI27.5
'55 22210'22' 55 2 Cl- (2 ClO4)
On porte à reflux, pendant trois heures, 5 g (0,013 mol. ) de 1,20-dichlorure de 3,18-diaza-5,16-dioxa-4,17-dioxoeicosane et 50 cm3 de pyridine. On élimine de l'huile la pyridine en excès, par chauffe au bain de vapeur sous vide, jusqu'à disparition de toute odeur de pyridine. On dissout l'huile dans 25 cm3 de méthanol et on l'ajoute à une solution de 4,0 g (0,0286 mol. ) de perchlorate de sodium dans 50 cm3 d'acétone. On chauffe la bouillie au bain
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de vapeur pendant trente minutes et on élimine le chlorure de sodium par filtration.
Par refroidissement, il précipite du filtrat 7 g d'un solide blanc, fondant à 80 -90 C. On recristallise deux fois le solide brut dans un mélange d'alcool et d'acétone pour obtenir 5,3 g (61%) d'un produit fondant à 120 -122,5 C.
EMI28.1
Analyse: calculé pour Cz6H40N40C1z:C:46,5;H:6,0;N:g,3;C1:10,6 Trouvé C:46,1;H:6,O;N:8,3;C1:10,9.
Composé 27.- diperchlorate de 10 17 2 -tétraza- 8 1 22-tétroaa- 18, tétroohcosane-1,z6-bis (pyridi.p.ium) . c5$5N+cHZCHZNHCOOCHZCHZOCONH(cHZ)3>' z.z c10,- On chauffe au bain de vapeur, un mélange de 12 g de 5,12- diaza-3,14-dioxa-4,13-dioxohexadécane-1,16-diol (préparé comme décrit par Peterson, "Annallen" 562, page 220 (1948) et de 9 g d'isocyanate
EMI28.2
btta-chloroétbylique jusqu'à ce qu'on obtienne une masse fondue limpide. On abandonne le mélange au repos à 70 c pendant quinze heu- res, bien qu'il soit pris en masse en une demi-heure environ. On recristallise le produit brut dans un grand volume de méthanol pour obtenir 15 g de 1,26-dichloro-3,10,17,24-tétraaza-5,18,19,22-tétra- oxa-4,9,18,23-tétraoxohexacosane fondant à 159ö-161 c
EMI28.3
Analyse: calculé pour ClgH3z0$N4C12:C: 42,9;H: 6,4;N: 11,1; Cl: 14,I.
Trouvé C: 43,5;H: 6,4;N: 10,7; Cl 14,0.
On porte à reflux, pendant deux heures, une solution de 8,6 g du composé dichloré dans 30 cm3 de pyridine. Une huile se sépare de la solution au cours du chauffage. On élimine la pyridine en excès sous pression réduite et on dissout le résidu dans le métha- nol. On traite cette solution par une solution de 6 g de perchlorate de sodium dans le méthanol. Après chauffage pendant quinze minutes, on élimine par filtration le chlorure de sodium qui se sépare. On concentre le filtrat à un petit volume et on précipite le sel qua- ternaire sous la forme d'une gomme; par addition d'éther. On décante le liquide de la gomme et on triture celle-ci avec de l'éther. On décante l'éther et on reprend le résidu par de l'acétone.
Par refroi-'
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dissement de la solution, il se sépare un solide. On dilue le fil- trat à l'éther et on le refroidit pour obtenir une seconde récolte de solide. On recristallise la totalité du solide obtenu (7,5 g) d'abord dans l'acétone, puis dans un mélange de méthanol et d'éther.
Dans tous les cas, le produit se sépare d'abord sous la forme d'une gomme, qui se prend en un solide par refroidissement. Le rendement final est de 5 g.
EMI29.1
Analyse: Calculé pour CH016N6C12:C:42'g; H:5,4; N:10,7; Cl:9,0.
Trouvé C:42,0; H:5,2; N:10,1; Cl:10,5
D'une manière analogue, on peut préparer d'autres tétra- uréthanes de formule (IIIa), en utilisant les alcools et les iso- cyanates appropriés. Pour préparer les tétrauréthanes non symétri- ques (où R et R' sont différents), on fait réagir d'abord le diol sur une molécule de l'isocyanate halogénoalkylique approprié, puis sur une molécule d'un autre isocyanate halogénoalkylique.
Composé 29.
EMI29.2
1,15-dichlorure de -,aza.--oca-4-oaopentacosane.
EMI29.3
EMI29.4
Cl (CH2)2 NECOO (cH2)locl
On ajoute ensemble 19,3 g (0,10 mol. ) de chlorhydrine décaméthylénique et 10,5 g (0,10 mol. ) d'isocyanate de 2-chloro- éthyle, ce qui provoque une réaction légèrement isothermique Après que le dégagement de chaleur a cessé, on chauffe l'huile au bain de vapeur pendant cinq heures. Par refroidissement, on obtient une masse cristalline-blanche pesant 29,5 g (99%) et fondantà 32-35 C.
On obtient un échantillon analytique fondant à 40,5 -43,0 après recristallisation dans l'éther et refroidissement dans un bain d'acétone et de glace carbonique.
Analyse:calculé pour C13H25C12N02:C:52,3; H:8,4; N : 4,7; Cl: 23,8.
Trouvé C:52,9;;H:8,5; N : 4,9; Cl: 24,0.
EMI29.5
diperchlorate de 3-aza-5-a..a-4-oxopentadécane-1,15-bis- (pyridinium)
EMI29.6
<Desc/Clms Page number 30>
EMI30.1
e5H5N'(CH2)1,aOOOEH(CH2)2NC5H5 (2 Ci-) (2 ClO4)
On porte à reflux, pendant trois heures, 25 cm3 de pyri- dine anhydre et 5,0 g (0,017 mol. ) de 1,15-dichlorure de 3-aza-5- oxo-oxapentadécane. On élimine la pyridine en excès au bain de va- peur sous vide. On dissout alors l'huile dans le méthanol et on élimine le solvant sous vide.
On dissout l'huile jaune obtenue dans 25 cm3 de méthanol et on l'ajoute à une solution de 5,5 g de perchlorate de sodium monohydraté dans 25 cm3 d'acétone. On concentre la liqueur à la moitié du volume initial et on filtre le sel minéral. On élimine le solvant de l'huile, on dissout l'huile dans l'acétone et on élimine les traces de sel minéral par filtration. Tous les essais pour obtenir un produit cristallin sont restés sans succès. On isole le produit sous la forme d'une huile jaune soluble dans l'eau pesant 6,5 g (76,5%).
Urées.
Composé 31.
EMI30.2
120-dichlorure de .,;b?-djoxo-3,5.16,-18-tétraazaeicosane.
On dissout 10,6 G (0,10 mol. ) d'isocyanate de bêta- chloroéthyle dans 400 cm3 d'éther anhydre, dans un ballon d'un litre muni d'un agitateur et d'un réfrigérant. En agitant vigoureusement, on ajoute lentement une solution de 8,6 g (0,05 mol. ) de décaméthy- lènediamine dans 200 cm3 de benzène anhydre. Un solide blanc et dense commence à précipiter immédiatement. Après l'addition complète de la diamine, on porte à reflux la bouillie, pendant deux heures, puis on refroidit et on filtre. On lave le solide blanc à l'éther et on le sèche à l'air. On obtient 11,9 g (62%) d'un produit fondant à 158 -162 C.
On obtient un échantillon analytique de l'urée, fondant à 162,5 -165,5 C, après recristallisation dans un grand volume de méthanol.
<Desc/Clms Page number 31>
EMI31.1
Analyse : calculé pour C16H3zN4C2C1:C:5Cîl; H:8 N:lA+,6; Cl: 18,5.
Trouvé C:50,6; H:8e4; N:14,6; Cl: 17,8. diperchlorate de .,17-dioxo-3s, 16,,18-tétraazaeicosane- 1, 20-bi s (pridinium) .
EMI31.2
On chauffe à reflux, pendant deux heures, un mélange de 50 cm3 de pyridine anhydre, de 20 cm3 d'éthanol absolu et de 5,7 g
EMI31.3
(0,015 mol.) de 1,20-dichlorure de 1.4-dioxo-3.5,16,18-tétraazaei- cosane. On élimine les solvants au bain de vapeur sous vide. On disperse plusieurs fois l'huile dans l'éther et on décante l'éther pour éliminer les dernières traces de pyridine.
On dissout le chlorure de pyridinium dans 25 cm3 de métha- nol et on y ajoute une solution de 5,0 g (0,036 mol. ) de perchlora- te de sodium monohydraté dans 25 cm3 d'acétone. On chauffe le mélan- ge au bain de vapeur; il se sépare immédiatement un solide dense constitué par le perchlorate de bis-pyridinium et par du chlorure de sodium. On ajoute une grande quantité d'éther à la liqueur refroidie et on filtre le solide. On dissout le solide dans 225 cm3 de méthanol aqueux chaud (1: 2). Par refroidissement, il précipite 5,8 g d'un solide de couleur crème fondant à 182,5 -186,0 c Par concentration du filtrat; on obtient encore 2,2 g de produit, fon- dant à 180 -185 C (rendement total de 80%).
On prépare un échantillon enalytique fondant à 182-185 c par recristallisation dans un mélange de méthanol et d'eau.
EMI31.4
Analyse: calculé pour CHNOC1:C: 46,6; H:6,3; N:12,5; C1:10,6
Trouvé C: 46,6; H:6,5; N:12,8 Cl:11,0
On peut préparer les composés de formules (VI) et (VII) en opérant comme suit.
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EMI32.1
bis-ester symétrique.
2XROH + CICOACOCI XROOCACOORX amine tertiaire QROOCACOORQ bis-ester non symétrique. flai + HOOCACOOH ###### XR00CàC00E [ ) R' 0H .
XROOCACOOR'X L amine tertiaire QROOCACOOR'Q bis-ester inversé symétrique.
2imcoci + HOAOH - XRCOOAOOCRX amine tertiaire QRCOOAOOCRQ
On prépare le bis-ester inversé non symétrique d'une ma- nière analogue par réaction consécutive de XRCOOH, puis de XR'COCI ou XR'COOH Monoesters
EMI32.2
On prépare les halogénures intermédiaires XROOCAX et XRCOOAX comme schématisé par les équations suivantes
EMI32.3
On peut préparer des sels bis-quaternaires représentatifs de formules (VI) et (VII) en opérant comme suit.
Monoester (composé 37) 1-bromo-22-chloro-11-oxo-12-oxadocosane.
EMI32.4
0 (CH ) Il (CH ) Pyridine x>ooc<cH2io z 10 C1C(CH2)lOBr Benzène 2 10 2 10
On dissout 193, g (0,10 mol. ) de chlorhydrine décaméthy- lénique dans 200 cm3 de benzène anhydre. On refroidit la solution à 10 et on ajoute lentement au mélange 28,3 g (0,10 mol. ) de chlorure d'oméga-bromoundécanoyle, en maintenant la température
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à 10 C. Après agitation pendant deux heures, on disperse dans 100 cm3 d'eau. On concentre la solution benzénique sur un évapora- teur Rinco pour obtenir une huile jaune qui se solidifie par refroi- dissement et dont le point de fusion est de 30 -32 c L'ester peut se séparer de la solution benzénique quand on lave à l'eau. On dis- sont le solide dans l'acétone, on ajoute de l'éther jusqu'au point de trouble et on refroidit la solution.
On obtient 33,5 g (76%) de belles plaquettes blanches fondant à 34 -36 C.
Analyse : Calculé pour C21H49BrC102 C : 57,3; H : 9,1; Br: 18,2.
Trouvé C : 58,0; H ; 9,0; Br : 17,8.
EMI33.1
diperchlorate de 12-oga-11-oxodocosane-1 22-bis ridi
EMI33.2
On porte à reflux, pendant deux heures, 30 cm3 de pyridine et 10,0 g (0,023 mol. ) de l-bromo-22-chloro-ll-oxo-12-oxadocosane.
On élimine la pyridine en excès au bain de vapeur sous vide, ce qui laisse une huile jaune. On dissout l'huile dans 10 cm3 d'éthanol et on y ajoute de l'éther anhydre pour précipiter le produit sous la forme d'une huile jaune. On décante le solvant et on répète la purification.
On dissout l'huile jaune dans 25 cm3 de méthanol, et on ajoute une solution de 7,7 g (0,055 mol. ) de perchlorate de sodium monohydraté dans 50 cm3 de méthanol et on concentre la solution au bain de vapeur jusqu'à environ 25 cm3. On ajoute de l'acétone et on filtre le sel minéral obtenu.
On refroidit le filtrat dans un mélange d'acétone et de glace carbnnique en diluant graduellement par de l'éther anhydre.
On filtre un solide cristallin blanc, fondant à 54 -57 C en se troublant. On dissout le solide dans l'acétone, on le filtre pour éliminer toute trace de sel minéral et on refroidit la solution limpide en y ajoutant de l'éther. Après deux recristallisations, on recueille 9,7 g (62%) d'aiguilles blanches tenues, fondant à 60 - 62,5 C. Le produit donne une solution aqueuse limpide et mousseuse.
On obtient un échantillon analytiquement pur par recristallisation
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dans un mélange d'acétone et d'éther.
EMI34.1
Analyse: calculé pour C31H5oNZC12o10 : C: 54:6; H: 7e3; N: 4,1.
Trouvé : C: 54,1; H; 7,5; N : 4,0. bis-ester symétrique.
Composé 35.
EMI34.2
1,24-dichlorure de ?,Zg-dioxa-8 L17-dioxotétracosane.
EMI34.3
+2HCl
On dissout 27,3 g (0,20 mol. ) de chlorhydrine hexaméthy- lénique dans 50 cm3 de dichlorométhane, dans un ballon de 300 cm3, muni d'un agitateur et d'une ampoule à brome. On ajoute lentement, par l'ampoule à brome, 24 g (0,10 mol. ) de chlorure de sébacyle.
La température s'élève à 40 C. On laisse le solvant distiller en entraînant avec lui l'acide chlorhydrique formé au cours de la réac- tion. On ajoute du solvant additionnel et on le laisse se dégager avec le restant d'acide chlorhydrique. On dissout l'huile jaune pâle dans 100 cm3 d'éther et on la lave à l'eau pour éliminer toute trace d'acide chlorhydrique. Onsèche la couche éthérée sur du sulfate de sodium. Par élimination de l'éther, on obtient une huile jaune clai- re qui cristallise par refroidissement au bain de glace.
On obtient 41,2 g (94%) d'un solide blanc fondant à 12 -15 C.
EMI34.4
diperchlorate de 7 18-d oxa-8 17-diogotétraco ane-1 Z - bis (pyridinium)
EMI34.5
On porte à reflux, pendant six heures, un mélange de 25 cm3 de pyridine et de 11,0 g (0,025 mol. ) de bis-ester. On éli- mine la pyridine en excès au bain de vapeur sous vide. On ajoute du méthanol à l'huile orangée, puis on l'élimine sous vide pour en- traîner les dernières traces de pyridine. On dissout alors le
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chlorure de pyridinium huileux dans 25 cm3 de méthanol, on chauffe à l'ébullition et on le traite par une solution chaude de 8,4 g (0,06 mo, 20% d'excès) de perchlorates de sodium .monohydraté dans 25 cm3 de méthanol. Le chlorure de sodium précipite immédiatement de la solution et on l'élimine par filtration.
On concentre le mélange à environ 20 cm3, on le refroidit, et on filtre le chlorure de so- dium restant. On refroidit la solution méthanolique dans un bain d'acétone et de glace carbonique en grattant vigoureusement le bal- lon et en ajoutant lentement de l'éther. Un solide blanc précipite de la solution, on dissout le solide dans l'acétone et on le cristal- lise par refroidissement dans un mélange d'acétone et de glace car- bonique, pour obtenir finalement 12,9 g (72%) d'un produit fondant à 112 -115 C. On obtient un échantillon analytique de bis-ester en répétant la cristallisation. Le point de fusion n'est pas modifié.
EMI35.1
Analyse : calculé pour C32H5ON2C'2012eC:53pO; H:6,9; N:3,9; Cl:9,8.
Trouvé C:53,1; H:7,1; N:3,7; Cl:10,8.
On prépare les composés 33 et 34 d'une manière analogue en utilisant la chlorhydrine et l'halogénure de diacide correspondants.
Composé 36.
EMI35.2
l.J25-dibromure de 7 10 1 16 1 - entaoxa-6 20-dioxo en- taccosane
On introduit dans un ballon de 500 cm3 muni d'un sépara- teur de Dean-Starck et d'un réfrigérant, 10 g (0,052 mol. ) de tétra- éthylène glycol, 20,0 g (0,103 mol. ) d'acide oméga-bromocaprolque, 0,1 g d'acide para-toluènesulfonique et 200 cm3 de para-xylène anhy- dre. Après quatre heures de fort reflux, on a recueilli la quantité théorique d'eau dans le séparateur. On lave la solution jaune deux fois à l'eau, puis on la sèche sur du sulfate de sodium. On élimine le solvant sous vide, au bain de vapeur.
On utilise l'huile orangée obtenue insoluble dans l'eau (21,5 g, 76%) dans l'opération suivante sans autre purification.
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EMI36.1
di-porchlorate-de 7.l0.l3.l6,19-pentaoxa-6.20-dioxopenta- cosane-1.2±-bis(pYriàmium)
Dans un ballon de 100 em3, on porte à reflux pendant quatre:heures, 20 g (0,036 mol.) de 1,25-dibromure de 7,10,13,16,19- pentaoxa-6,20-dioxopentacosane, obtenu ci-dessus, et 50 cm3 de pyri- dine. On élimine le solvant en excès au bain de vapeur sous vide.
On met plusieurs fois en suspension l'huile orangé foncé dans l'éther et on décante l'éther pour éliminer les traces de pyridine restant dans l'huile.
On dissout 4,0 g du bromure de pyridinium obtenu dans 20 cm3 de méthanol, et on ajoute cette solution à une solution de 1,8 g de perchlorate de sodium mohohydraté dans 25 cm3 d'acétone.
On concentre la solution jusqu'à ce qu'on obtienne un résidu jaune collant. Un traitement par l'acétone dissout le sel quaternaire. On élimine le bromure de sodium insoluble par filtration. Après élimi- nation de l'acétone, on obtient alors 3,6 g (86%) d'une huile soluble dans l'eau, de couleur chamois.
EMI36.2
Analyse: calculé pour C30H46C12N20l5: C: 48,3; H: 6,2; N:3,8; Cl: 9,5'
Trouvé : C: 47,5; H : 6,8; N :3,6; C;:10,1 Composé 38.
EMI36.3
1.24-dibromure de 7,18-dioxa-6,19-dioyotétracosane.
A une solution de 8,7 g (0,05 mol. ) de 1,10-décanediol et de 14 g de triéthylamine dans 50 cm3 de benzène et 250 cm3 de di- chlorométhane, on ajoute 21,3 g (0,10 mol. ) de chlorure d'oméga- bromocaproyle dans 60 cm3 de benzène. L'addition est assez rapide pour maintenir un faible reflux. On laisse le mélange au repo.s pen- dant quarante-huit heures, durant lesquelles le chlorhydrate de triéthylamine précipite. On filtre ce précipité, puis on concentre le produit au bain de vapeur sous vide pour obtenir un résidu jaune.
On ajoute alors au sirop environ 150 cm3 d'eau et on extrait l'ester trois fois par 200 cm3 d'éther. On sèche les extraits éthérés sur du sulfate de sodium; l'on obtient 20 g (76%) de bis-ester à l'état d'huile jaune pâle fondant à 2 C.
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Analyse: calculé pour C22H40B42O4 C: 50,0 ; H : 7,6 ; Br : 30,3.
Trouvé : C: 52,5; H : 7,8 ; Br : 26,6.
EMI37.1
diperchlorate de 7.l8-dioxa-6.l9-dioxotétracosane-l.24- bis(pyridinium).
On porte à reflux pendant quatre heures, une solution de 10 g (0,019 mol. ) de 1,24-dibromure de 7,18-dioxa-6,19-dioxotétra- cosane, préparé ci-dessus, et de 25 cm3 de pyridine anhydre. On éli- mine la pyridine en excès au bain de vapeur, sous vide. A plusieurs reprises, on met l'huile en suspension dans l'éther et on décante l'éther pour éliminer les traces de pyridine. On dissout alors l'huile dans 30 cm3 de méthanol. On ajoute cette solution à une solution de 6,4 g de perchlorate de sodium monohydraté dans 50 cm3 d'acétone. On concentre le mélange à moitié de son volume original et on ajoute 50 cm3 d'acétone. On filtre le précipité de bromure de sodium. On refroidit la solution dans un mélange d'acétone et de gla- ce carbonique en grattant les parois du récipient et on ajoute lentement de l'éther.
On redissout le semi-solide collant qui se forme dans 20 cm3 de méthanol et on répète deux fois ce traitement, pour obtenir 10 g (73%) d'un solide blanc fondant à 65 -67,5 C et se ramollissant à 55 C.
On obtient un échantillon analytique fondant à 79,5"- 81,0 C, après deux recristallisations dans un mélange de méthanol et d'éthanol.
Analyse : calculé pour C32H50Cl2N2O12:c: 53,0; H: 6,9; N:3,9;Cl : 9,8.
Trouvé c: 54,5 ; H : 6,9 ; N:4,6:Cl:10,0 Composé 39.
EMI37.2
6.17-dioxa-7.16-dioxodocosane-l.22-bis(Óiméthylamine).
On dissout 10 cm3 de triéthylamine et 5,2 g (0,04 mol. ) d'alcool diméthylaminoamylique dans 100 cm3 d'éther anhydre. On ajou- te lentement une solution de 4,8 g (0,02 mol. ) de chlorure de séba- cyle dans 50 cm3 d'éther. On abandonne au repos pendant quarante- huit heures la bouillie obtenue. On filtre le chlorhydrate de trié- thylamine qui a précipité et on élimine le solvant sous vide. On dissout l'huile dans l'éther, on la lave à l'eau, et on sèche la
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solution éthérée sur du sulfate de sodium. Par concentration de la solution, on obtient 6,8 g (79%) d'une huile jaune fondant à une température de -13 à -14 C.
Analyse: calculé pour C24H48N2O4 C: 67,2 ; H : 11,2; N : 6,5.
Trouvé C : 63,9 ; H : 11,3; N : 6,3.
Cette analyse montre qu'il a pu se former un hydrate d'amine.
EMI38.1
gj=zara-toluénesulfonate de 6s13-dioxa-7,16-dioxodocosane 122-bis-(triméthlammnnium).
A une solution de 3,6 g (0,0084 mol.) de la 6,17-dioxa- 7,16-dioxodocosane-1,22-bis-(diméthylamine) préparée ci-dessus, on
EMI38.2
ajoute 3,5 g (0,018 mol.) de para-ioluènesulfonate de méthyle dans 25 cm3 d'éthanol. Après que le dégagement de chaleur produit par la réaction a cessé, on porte à reflux la solution pendant une heure au vain de vapeur. On concentre la solution à environ 15 cm3 et on y ajoute lentement de l'éther en refroidissant dans un bain de glace. Il se forme un solide hygroscopique blanc collant. On dissout le solide dans 20 cm3 de méthanol, on refroidit, et on ajoute lente- ment de l'éther en grattant le récipient. On obtient ainsi un solide blanc que l'on recristallise encore de la même manière pour obtenir 3,0 g (45%) d'un solide hygroscopique fondant à 144 -146 C.
On obtient un échantillon analytique hygroscopique, fon- dant à 143 -145 C, après recristallisation dans un mélange de métha- nol et d'éthanol.
EMI38.3
Analyse: calculé pour C,4oH68N201OS2: C: 60eO; H: 8,5; N: 3,5;S: 8,0.
Trouvé C : H : N: 4,1;s; 8,1.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'utili- sation des sels quaternaires suivant l'invention dans les émulsions photographiques.
EXEMPLE I . -
On prépare une émulsion au bromoiodure, de grande sensi- bilité, sensibilisée chimiquement par des composés sulfurants et par des composés de l'or, et chromatisée par une cyanine. On ajoute à des échantillons de cette émulsion des quantités de composés
<Desc/Clms Page number 39>
azotés bis-quaternaires comme indiqué au tableau I, seuls ou en mélange avec un azaindène comme stabilisant. Ces quantités sont exprimées au tableau I, ainsi qu'aux tableaux suivants, en grammes par atome-gramme d'argent dans l'émulsion. On couche alors ces échantillons d'émulsion, on les expose dans un sensitomètre, et on les développe, pendant cinq minutes, à 20 C par le révélateur indiqué ci-après.
On a indiqué au tableau I les valeurs de la sensibilité, du gamma et du voile obtenues par des mesures sensitométriques, des divers échantillons développés. On exprime les valeurs de la sensi- bilité par la relation 100 (1-log E), où E représente la lumination en bougies-mètres-secondes, nécessaire pour produire une densité de 0,3 au-dessus du voile.
Composition du révélateur:
EMI39.1
<tb> Eau <SEP> .................................... <SEP> 500 <SEP> cm3
<tb>
<tb> Développateur <SEP> Kodak <SEP> Elon <SEP> (Sulfate <SEP> de <SEP> N-
<tb>
<tb> méthyl-para-aminophénol) <SEP> ............... <SEP> 2,5g
<tb>
<tb> Sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> ............... <SEP> 30,0 <SEP> g
<tb>
<tb> Hydroquinone <SEP> ........................... <SEP> 2,5 <SEP> g
<tb>
<tb> Métaperborate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> ................ <SEP> 10,5 <SEP> g
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> ................... <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb>
TABLEAU 1.
EMI39.2
<tb> n <SEP> de <SEP> l' <SEP> Sensi- <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb> échan- <SEP> bilitillon <SEP> Adjuvants <SEP> té
<tb>
<tb> 932 <SEP> Témoin <SEP> 318 <SEP> 1,12 <SEP> 0,16
<tb>
<tb> 930 <SEP> Diperchlorate <SEP> de <SEP> 4,11-diaza-3,12-
<tb>
EMI39.3
dioxoté tradécane-1,14-bis(pyridinium)
EMI39.4
<tb> (1) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 328 <SEP> 1,23 <SEP> 0,18
<tb>
<tb> 927 <SEP> Diperchlorate <SEP> de <SEP> 3,14-diaza-2,15-
<tb>
EMI39.5
dioxohexadécane-1,16-bis-(pyridinium) (3) 0,75 g 328 1,10 0,20 933 4-h(droxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétraaza-
EMI39.6
<tb> indene <SEP> (IZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> 324 <SEP> 1,17 <SEP> 0,15
<tb>
<tb> 944 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (1) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 327 <SEP> 1,21 <SEP> 0,17
<tb>
<tb> 945 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (1) <SEP> 2,25 <SEP> g <SEP> 330 <SEP> 1,
10 <SEP> 0,17
<tb>
<tb> 936 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (3) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 328 <SEP> 1,00 <SEP> 0,18
<tb>
<tb> 937 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (3) <SEP> 2,25 <SEP> g <SEP> 330 <SEP> 0,97 <SEP> 0,20
<tb>
<Desc/Clms Page number 40>
EXEMPLE II.-
On prépare une émulsion comme à l'exemple I, et on ajoute les adjuvants indiqués au tableau 11 à des échantillons de cette émulsion. Les résultats sensitométriques obtenus comme à l'exemple I sont consignés au tableau II.
* TABLEAU II.
EMI40.1
<tb> n <SEP> de <SEP> 1' <SEP> Sensi-
<tb> échan- <SEP> bilitillon <SEP> Adjuvants <SEP> té <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb>
<tb> 115 <SEP> Témoin <SEP> 310 <SEP> 1,17 <SEP> 0,15
<tb>
<tb> 112 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> 7,14-diaza-6,15dioxoeicosane-1,20-bis-(pyridinium)
<tb> (5) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 334 <SEP> 1,20 <SEP> 0,22
<tb>
<tb> 113 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> 7,18-diaza-6,19-
<tb>
EMI40.2
dioxotétracosane-le24-bis-(pyridinium) (6) 0,75 g 331 1,07 0,25 116 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraaza-
EMI40.3
<tb> indène <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> 316 <SEP> 1,11 <SEP> 0,15
<tb>
<tb> 123 <SEP> (AU) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (5) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 337 <SEP> 1,20 <SEP> 0,18
<tb>
<tb> 124 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (5) <SEP> 2,25 <SEP> g <SEP> 343 <SEP> 1,17 <SEP> 0,
19
<tb>
<tb> 125 <SEP> (AU) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (6) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 337 <SEP> 1,07 <SEP> 0,21
<tb>
<tb> 126 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (6) <SEP> 2,25 <SEP> g <SEP> 346 <SEP> 1,07 <SEP> 0,21
<tb>
EXEMPLE III.-
On prépare une émulsion comme à l'exemple I, excepté qu'on ajoute aux échantillons de cette émulsion les composés 9 et 11, comme indiqué au tableau III. On traite ces échantillons et on en détermine les caractéristiques sensitométriques comme à l'exemple I.
TABLEAU III
EMI40.4
<tb> n <SEP> de <SEP> 1, <SEP> Sensi-
<tb>
<tb>
<tb> échan- <SEP> bili-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tillon <SEP> Adjuvants <SEP> bili- <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb>
<tb>
<tb> 537 <SEP> Témoin <SEP> 314 <SEP> 1,08 <SEP> 0,17
<tb>
<tb> 542 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> 12,13-diaza-11,14-
<tb>
<tb> dioxotétracosane-1,24-bis-(pyridinium)
<tb>
<tb> (9) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 340 <SEP> 1,01 <SEP> 0,32
<tb>
<tb>
<tb> 543 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> 10,15-diaza-9,16-
<tb>
<tb> dioxotétracosane-1,24-bis-(pyridinium)
<tb>
<tb>
<tb> (11) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 337 <SEP> 1,24 <SEP> 0,30
<tb>
EMI40.5
546 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétraaza-
EMI40.6
<tb> indène <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> 326 <SEP> 1,36 <SEP> 0,18
<tb>
<tb>
<tb> 554 <SEP> (AU) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (9) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 347 <SEP> 1,
08 <SEP> 0,26
<tb>
<tb>
<tb> 555 <SEP> (AU) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (9) <SEP> 2,25 <SEP> g <SEP> 347 <SEP> 1,02 <SEP> 0,30
<tb>
<tb>
<tb> 556 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> (11) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 345 <SEP> 1,24 <SEP> 0,25
<tb>
<tb>
<tb> 557 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (11) <SEP> 2,25 <SEP> g <SEP> 353 <SEP> 1,26 <SEP> 0,25
<tb>
<Desc/Clms Page number 41>
EXEMPLE IV.-
On prépare une émulsion et on en détermine les caracté- ristiques sensitométriques comme à l'exemple I, en utilisant les composés bis-quaternaires indiqués au tableau IV. Les résultats de cet exemple permettent de comparer les diamides 6 et 2 avec le tétramide 17 seul ou en présence de l'azaindène indiqué au tableau IV comme stabilisant.
TABLEAU IV.
EMI41.1
<tb> n <SEP> de <SEP> 1, <SEP> Sensi-
<tb> échan- <SEP> bilitillon <SEP> Adjuvants <SEP> ¯¯¯¯¯ <SEP> té <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb>
<tb> 1977 <SEP> Témoin <SEP> 308 <SEP> 1,30 <SEP> 0,17
<tb>
<tb> 1982 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> 7,14-diaza-6,15-
<tb>
EMI41.2
dioxoeicosane-1,20-bis-(5-Qthyl-2-
EMI41.3
<tb> méthyl-pyridinium) <SEP> (6) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 327 <SEP> 1,06 <SEP> 0,24
<tb>
<tb> 1983 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> 4,11-diaza-3,12-
<tb>
EMI41.4
dioxot,étraddeane-1.,11,,-bis-(5-àthYl-
EMI41.5
<tb> 2-méthyl-pyridinium) <SEP> (2) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 325 <SEP> 1,32 <SEP> 0,21
<tb>
<tb> 1985 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> 7,10,17,20-tétra-
<tb>
EMI41.6
aza-6,9,18,z1-tétraoxo-1,z6-bis- (pyridinißm) (17) 0,75 g 322 1,26 0,20 2005 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,
7-tétra-
EMI41.7
<tb> azaindène <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> 317 <SEP> 1,35 <SEP> 0,14
<tb>
<tb> 1994 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (6) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 325 <SEP> 1,19 <SEP> 0,19
<tb>
<tb> 1995 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (6) <SEP> 2,25 <SEP> g <SEP> 329 <SEP> 1,23 <SEP> 0,21
<tb>
<tb> 1997 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (2) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 326 <SEP> 1,27 <SEP> 0,17
<tb>
<tb> 1998 <SEP> (AU) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> (2) <SEP> 2,25 <SEP> g <SEP> 325 <SEP> 1,21 <SEP> 0,19
<tb>
<tb> 2003 <SEP> (AU) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (17) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 328 <SEP> 1,35 <SEP> 0,17
<tb>
<tb> 2004 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (17) <SEP> 2,25 <SEP> g <SEP> 329 <SEP> 1,30 <SEP> 0,18
<tb>
EXEMPLE V.
-
On sensibilise chimiquement par des composés sulfurants et des composés de l'or, une émulsion au bromoiodure très sensible, et on la sensibilise optiquement par un mélange de cyanines. En outre, on ajoute 3,0 g par.atome-gramme d'argent de 4-hydroxy-6-
EMI41.8
méthy1-1,3,3a,7-tétraazamdéne et 0,'i5 g par atome-gramme d'argent d'un oxyde de polythylène d'une masse moléculaire moyenne de 1500.
EMI41.9
On ajoute alors les quantités de sels dealkylène-bis-pyridinium et des composés 10 et 11 indiqués au tableau V. On couche alors
<Desc/Clms Page number 42>
les divers échantillons d'émulsion, et on détermine, comme à l'exemple I, les caractéristiques sensitométriques de ces échantil- lons fraîchement couchés et de ces mêmes échantillons après étuvage pendant une semaine à 50 C et 50% d'humidité relative.
On conserve encore d'autres échantillons de chaque émulsion dans les conditions normales,en maintenant la température à 25 C, et on les développe par le révélateur indiqué à l'exemple I avec les résultats indiqués au tableau V. L'examen des valeurs du voile montre que les émulsions contenant les composés 10 et 11 suivant l'invention sont plus stables que les émulsions contenant le composé à groupe alkylè- ne-bis-pyridinium antérieurement connu.
<Desc/Clms Page number 43>
TABLEAU V.
EMI43.1
<tb> n <SEP> de <SEP> 1' <SEP> Avant <SEP> étuvage <SEP> Après <SEP> étuvage <SEP> Après <SEP> 3 <SEP> mois
<tb> échan- <SEP> Sensi- <SEP> d'une <SEP> semaine <SEP> de <SEP> conservation
<tb> tillon <SEP> Adjuvants <SEP> bilité <SEP> Gamma <SEP> Voile <SEP> à <SEP> 50 c <SEP> à <SEP> 25 c
<tb> Sensi- <SEP> Sensi-
<tb>
EMI43.2
########################¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ bilité Gamma Voile bi1ité Gamma Voile
EMI43.3
<tb> 7810 <SEP> Témoin <SEP> 342 <SEP> 1,12 <SEP> 0,15 <SEP> 343 <SEP> 1,01 <SEP> 0,16 <SEP> 337 <SEP> 1,05 <SEP> 0,16
<tb> 7820 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> décaméthyléne-1,10-bis-
<tb> (pyridinium) <SEP> 0,15 <SEP> g <SEP> 356 <SEP> 1,10 <SEP> 0,24 <SEP> 359 <SEP> 1,10 <SEP> 0,22 <SEP> 353 <SEP> 1,20 <SEP> 0,20
<tb>
EMI43.4
7821 diperchlorate de décainéthylène-1,
10-bis-
EMI43.5
<tb> (pyridinium) <SEP> 0,3 <SEP> g <SEP> 356 <SEP> 1,24 <SEP> 0,30 <SEP> 359 <SEP> 1,02 <SEP> 0,34 <SEP> 359 <SEP> 1,23 <SEP> 0,26
<tb> 7822 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> décaméthylène-1,10-bis-
<tb> (pyridinium) <SEP> 0,6 <SEP> g <SEP> 355 <SEP> 1,17 <SEP> 0,29 <SEP> 345 <SEP> 0,90 <SEP> 0,48 <SEP> 356 <SEP> 1,23 <SEP> 0,31
<tb> 7826 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> 7,18-diaza-6,19-dioxotétracosane-1,24-bis-(pyridinium) <SEP> (10) <SEP> 0,45 <SEP> g <SEP> 352 <SEP> 1,09 <SEP> 0,19 <SEP> 364 <SEP> 1,01 <SEP> .
<SEP> 0,19 <SEP> 351 <SEP> 1,27 <SEP> 0,19
<tb> 7827 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> 7,18-diaza-6,19-dioxotétracosane-1,24-bis-(pyridinium) <SEP> (10) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 358 <SEP> 1,14 <SEP> 0,20 <SEP> 362 <SEP> 1,20 <SEP> 0,20 <SEP> 353 <SEP> 1,32 <SEP> 0,19
<tb> 7828 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> 7,18-diaza-6,19-dioxotétracosane-1,24-bis-(pyridinium) <SEP> (10) <SEP> 1,2 <SEP> g <SEP> 357 <SEP> 1,33 <SEP> 0,23 <SEP> 362 <SEP> 1,18 <SEP> 0,22 <SEP> 354 <SEP> 1,25 <SEP> 0,20
<tb> 7839 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> 10,15-diaza-9,16-dioxotétracosane-1,24-bis-(pyridinium) <SEP> (11) <SEP> 0,45 <SEP> g <SEP> 352 <SEP> 1,22 <SEP> 0,18 <SEP> 352 <SEP> 1,25 <SEP> 0,20 <SEP> 350 <SEP> 1,18 <SEP> 0,17
<tb> 7840 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> 10,15-diaza-9,16-dioxotétracosane-1,24-bis-(pyridinium) <SEP> (11) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 357 <SEP> 1,25 <SEP> 0,
19 <SEP> 359 <SEP> 1,15 <SEP> 0,19 <SEP> 354 <SEP> 1,33 <SEP> 0,17
<tb>
EMI43.6
7841 diperchlorate de 10,15-diaza--916-dioxotétra-
EMI43.7
<tb> cosane-1,24-bis-(pyridinium) <SEP> (11) <SEP> 1,2 <SEP> g <SEP> 358 <SEP> 1,38 <SEP> 0,19 <SEP> 361 <SEP> 1,20 <SEP> 0,20 <SEP> 356 <SEP> 1,28 <SEP> 0,17
<tb>
<Desc/Clms Page number 44>
EXEMPLE VI
Oet exemple illustre l'application des sels bis-qaaternai-' res suivant l'invention à la photographie en couleurs.
On soumet à la maturation, jusqu'au maximum de sensibilité une émulsion au bromoiodure d'argent sensibilisée par des composés de' l'or et des composés sulfurants. A cette émulsion, on ajoute un sensi- bilisateur optique qui étend la sensibilité optique jusqu'à 6. 000- 7. 000 # et un coupleur de colorant bleu-vert hydrophobe convenable- ment dispersé dans un solvant organique à haut point d'ébullition.
Une fraction de cette émulsion liquide ne reçoit aucun autre traite- ment ; on ajoute à une autre fraction un des composés indiqués ci- après. On couche ces deux fractions d'émulsion sur un support de film, et on expose les films séchés en lumière rouge, dans un sensi- tomètre à intensité variable. On traite les films ainsi exposés suivant un procédé de traitement inversible en couleurs (dit ci- après "procédé n 1") et par le procédé de traitement négatif pour Film Eastman Color Negative, Type 5248 (dit ci-après "procédé n 2"), pour obtenir les résultats consignés au tableau VI.
On effectue le procédé n 2 comme décrit par Hanson et Kisber dans. "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers" 61, p. 667-701 (1953), pour le Film Eastman Color Negative, Type 5248., ce procédé comprenant un développement chromogène, un fixage, un blanchiment de l'argent et un fixage final.
On effectue le procédé n 1 à 24 c en opérant comme suit.
1. Développement négatif.................. 10 minutes
2. Exposition d'inversion ................. 15 minutes
3. Développement chromogène 15 minutes
4. Blanchiment de l'argent ................ 8 minutes
5. Fixage 3 minutes
Le révélateur négatif présente la composition suivante.
<Desc/Clms Page number 45>
Eau à 32 C ................................. 1.0 litre Hexamétaphosphate de sodium ................ 2,0 g Sulfate de N-méthyl-para-aminophénol 6,0 g Sulfite de sodium anhydre .................. 50,0 g Hydroquinone ............................... 6,0 g Carbonate de sodium monohydraté 35,0 g Bromure de potassium ....................... 2,0 g Thiocyanate de sodium...................... 1,5 g Solution à 0,5% de nitrate de 6-nitro-benzimidazole ................................... 12,0 cm3 Solution à 0,1% d'iodure de potassium ...... 10,0 cm3
Le révélateur chromogène présente la composition suivante.
Eau à 21 -27 C ............................. 1,0 litre Alcool benzylique .......................... 6,0 cm3 Hexamétaphosphate de sodium ................ 2,0 g Sulfite de sodium anhydre .................. 5,0 g Phosphate trisodique ....................... 40,0 g Bromure de potassium ....................... 0,25 g Solution à 0,1% d'iodure de potassium 10,0 cm3 Hydroxyde de sodium 6,5 g
EMI45.1
Sesquisulfate de 4-amino-N-éthyl-N-fbéta- méthanesulfonamido-étbyY -mÉ ta toluidine mono- hydraté.................................... 11,33 g Sulfate d'éthylènediamine .................. 7,8 g Acide citrazinique (acide 2,6-dihydroxy- isonicotinique) ............................ 1,5 g
Le bain de blanchiment présente la composition suivante.
Eau à 32 C ................................. 1,0 litre Bichromate de potassium.................... 5,0 g Ferricyanure de potassium .................. 70,0 g Bromure de potassium ....................... 20,0 g
Les fixateurs présentent la composition suivante.
Eau à 27 C ................................. 1,0 litre Thiosulfate de sodium 150,0 g Bisulfite de sodium ........................ 20,0 g
TABLEAU VI.
EMI45.2
<tb> n <SEP> de <SEP> le <SEP> Procédé <SEP> n <SEP> 1 <SEP> Procédé <SEP> n <SEP> 2
<tb>
<tb> échan- <SEP> Accroissement <SEP> Accroissement
<tb>
<tb> tillon <SEP> Adjuvants <SEP> de <SEP> sensibili- <SEP> de <SEP> sensibilité
<tb>
EMI45.3
" té ( .6.
log E) ( log E)
EMI45.4
<tb> 19360 <SEP> Témoin <SEP> 0,25 <SEP> + <SEP> 024
<tb> 19367 <SEP> Composé <SEP> 1 <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb>
<tb> 19637 <SEP> Témoin
<tb> 19640 <SEP> Composé <SEP> 3 <SEP> 2,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> 0,10 <SEP> + <SEP> 0,16 <SEP>
<tb>
<tb> 19242 <SEP> Témoin
<tb> 19243 <SEP> Composé <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> g <SEP> + <SEP> 0,16 <SEP> + <SEP> 0,14 <SEP>
<tb>
<tb> 17139 <SEP> Témoin
<tb> 17140 <SEP> Composé <SEP> 13 <SEP> 2,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> 0,06 <SEP> + <SEP> 0,04 <SEP>
<tb>
<tb> 19546 <SEP> Témoin
<tb> 19558 <SEP> Composé <SEP> 15 <SEP> 2,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> 0,15 <SEP> + <SEP> 0,16 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 46>
Les va.leurs de l'accroissement de sensibilité indiquées dans la colonne "Procédé n 1" sont mesurées par le déplacement de la courbe d'inversion,
parallèlement à l'axe des log E, pour une densité donnée inférieure à la densité maximale.
Les valeurs de l'accroissement de la sensibilité indi- quées dans la colonne "Procédé n 2" sont mesurées par le déplace- ment de la courbe négative, parallèlement à l'axe des log E, pour une densité donnée supérieure à la densité minimale.
EXEMPLE VII.-
On prépare une émulsion au bromoiodure, de grande sensi- bilité, sensibilisée chimiquement par des composés de l'or et des composés sulfurants et chromatisée par une cyanine. A divers échan- tillons de l'émulsion, on ajoute les ingrédients indiqués au ta- bleau VII. On effectue les déterminations sensitométriques de ces échantillons comme à l'exemple I, et l'on consigne les résultats au tableau VII.
TABLEAU VII
EMI46.1
<tb> n <SEP> de <SEP> l' <SEP> Sensi-
<tb> échan- <SEP> bilitillon <SEP> Adjuvants <SEP> té <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb>
<tb> 1212 <SEP> Témoin <SEP> 304 <SEP> 1,14 <SEP> 0,08
<tb> 1214 <SEP> iperchlorate <SEP> de <SEP> 4,11-diaza-3,12dioxotétradécane-1,14-bis-(pyridini-=) <SEP> (1) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 313 <SEP> 1,42 <SEP> 0,10
<tb>
<tb> 1216 <SEP> dichlorure <SEP> de <SEP> 2,13-diaza-3,12-dioxo-
<tb>
EMI46.2
tétradécane-1,14-bis-(pyrid3nium) (lbis) 0,75 g 310 1,z6 0,10 1217 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétra-
EMI46.3
<tb> azaindène <SEP> (AU) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> 309 <SEP> 1,24 <SEP> 0,08
<tb>
<tb> 1218 <SEP> (AU) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (1) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 314 <SEP> 1,23 <SEP> 0,10
<tb>
<tb> 1219 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (1) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> 321 <SEP> 1,17 <SEP> 0,
10
<tb>
<tb> 1222 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (lbis) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 311 <SEP> 1,22 <SEP> 0,10
<tb>
<tb> 1223 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (lbis) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> 312 <SEP> 1,19 <SEP> 0,11
<tb>
Ces résultats montrent clairement la supériorité du compo( sé 1 sur le composé 1 bis de structure inverse' comme sensibilisateur d'émulsions.
<Desc/Clms Page number 47>
EXEMPLE VIII.-
On opère comme à l'exemple I, et l'on consigne les résul- tats sensitométriques obtenus au tableau VIII.
TABLEAU VIII
EMI47.1
<tb> n <SEP> de <SEP> 1' <SEP> Sensi-
<tb> échan- <SEP> bilitillon <SEP> Adjuvants <SEP> té <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb>
<tb> 137353 <SEP> Témoin <SEP> 316 <SEP> ' <SEP> 1,23 <SEP> 0,15
<tb> 137356 <SEP> di-p-toluènesulfonate <SEP> de <SEP> 5,12-diaza-
<tb>
EMI47.2
3,11,.-dioa-4,13-dioxohexadécane-
EMI47.3
<tb> 1,16-bis-(triméthylammonium) <SEP> (22).
<tb>
<tb>
0,75 <SEP> g <SEP> 321 <SEP> 1,24 <SEP> 0,18
<tb>
EMI47.4
137361 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétra-
EMI47.5
<tb> azaindène <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> 325 <SEP> 1,13 <SEP> 0,15
<tb>
<tb> 137366 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (22) <SEP> 0,75 <SEP> 328 <SEP> 1,24 <SEP> 0,15
<tb>
<tb> 137367 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (22) <SEP> 2,25 <SEP> g <SEP> 335 <SEP> 1,14 <SEP> 0,16
<tb>
EXEMPLE IX. -
On opère comme à l'exemple I et l'on consigne les résul- tats sensitométriques obtenus au tableau IX.
TABLEAU IX
EMI47.6
<tb> n <SEP> de <SEP> 1'
<tb> échan-
<tb>
<tb>
<tb> tillon <SEP> Adjuvants <SEP> Sensi-
<tb>
<tb> bili-
<tb>
EMI47.7
¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ té Gamma Voile
EMI47.8
<tb> 140911 <SEP> Témoin <SEP> 318 <SEP> 1,29 <SEP> 0,20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 140915 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> 9,16-diaza-7,18-
<tb>
EMI47.9
àioxa-8,17-dioxotétracosane-1,24-
EMI47.10
<tb> bis- <SEP> (pyridinium) <SEP> (25) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 340 <SEP> 1,27 <SEP> 0,26
<tb>
<tb> 140921 <SEP> 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétraazaindène <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> 325 <SEP> 1,31 <SEP> 0,19
<tb>
<tb> 140929 <SEP> (AU) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (25) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 344 <SEP> 1,22 <SEP> 0,24
<tb>
<tb> 140930 <SEP> (AU) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (25) <SEP> 2,25 <SEP> g <SEP> 353 <SEP> 1,35 <SEP> 0,
24
<tb>
EXEMPLE X. -
On opère comme à l'exemple I et l'on consigne les résul- tats sensitométriques obtenus au tableau X.
<Desc/Clms Page number 48>
TABLEAU X.
EMI48.1
<tb> n <SEP> de <SEP> l' <SEP> Sensi-
<tb> échan- <SEP> bilitillon <SEP> Adjuvants <SEP> té <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb>
<tb> 151977 <SEP> Témoin <SEP> 308 <SEP> 1,30 <SEP> 0,17
<tb>
<tb> 151984 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> 3,10,17,24-tétra-
<tb>
EMI48.2
aza-5,8,19,zz-tétraoxa-4,9,18,z3¯ tatroao-3,2E--bis-(pyridinium) (27) 0,75 g 322 1,38 0,16 152005 4-hYdroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétra-
EMI48.3
<tb> azaindène <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> 317 <SEP> 1,35 <SEP> 0,14
<tb>
<tb> 152000 <SEP> (AU) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (27) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 322 <SEP> 1,38 <SEP> 0,16
<tb>
<tb> 152001 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (27) <SEP> 2,25 <SEP> g <SEP> 328 <SEP> 1,32 <SEP> 0,
15
<tb>
EXEMPLE XI.-
On prépare une émulsion et on l'essaye comme à l'exemple 1en utilisant le composé bis-quaternaire indiqué au tableau XI.
Les résultats de cet exemple montrent que l'accroissement de sensi- bilité peut être obtenu en utilisant une combinaison d'un composé bis-quaternaire suivant l'invention, tel que le composé 23, et un
EMI48.4
polyéthyléneglyoeol, à savoir un oxyde de polyéthylène d'une masse moléculaire moyenne de 1500 (PEG 1500).
TABLEAU XI.
EMI48.5
<tb> n <SEP> de <SEP> 1' <SEP> Sensichan- <SEP> bilitillon <SEP> Adjuvants <SEP> té <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb>
<tb> 146237 <SEP> Témoin <SEP> 317 <SEP> 1,30 <SEP> 0,17
<tb>
EMI48.6
146242 di-méthy1-para-to1uènesu1fonate de 6,13-disa-l,15-dioxa.-5, LI+-dioxo-
EMI48.7
<tb> octadécane-1,18-bis-(gamma-pyridi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nium).
<SEP> (23) <SEP> 0,3 <SEP> g <SEP> 331 <SEP> 1,32 <SEP> 0,20
<tb>
EMI48.8
146245 4-hYdroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétra-
EMI48.9
<tb> azaindène(AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> 328 <SEP> 1,35 <SEP> 0,16
<tb>
<tb> 146258 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (23) <SEP> 0,3 <SEP> g <SEP> 335 <SEP> 1,31 <SEP> 0,20
<tb>
<tb> 146259 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (23) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 337 <SEP> 1,13 <SEP> 0,19
<tb>
<tb> 146263 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (PEG <SEP> 1500) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 346 <SEP> 1,06 <SEP> 0,18
<tb>
<tb> 146269 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (PEG <SEP> 1500) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> +
<tb> (23)0,3 <SEP> g <SEP> 351 <SEP> 1,01 <SEP> 0,20
<tb>
EXEMPLE XII.-
On prépare une émulsion et on l'essaye comme à l'exemple I en utilisant l'uréthane 28, comme indiqué au tableau XII.
<Desc/Clms Page number 49>
TABLEAU XII.
EMI49.1
<tb> n <SEP> de <SEP> 1' <SEP> Sensi-
<tb> échan- <SEP> bilitillon <SEP> Adjuvants <SEP> té <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb>
<tb> 149878 <SEP> Témoin <SEP> 305 <SEP> 1,22 <SEP> 0,10
<tb>
<tb> 149885 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> 3,18-diaza-5,16dioxa-4,17-dioxoeicosane-1,20-bis-
<tb> (pyridinium) <SEP> (28) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 327 <SEP> le26 <SEP> 0,12
<tb>
EMI49.2
149888 4-hydrov-6-méthyl-1,3,3a,7-tétra-
EMI49.3
<tb> azaindène <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> 313 <SEP> 1,10 <SEP> 0,10
<tb>
<tb> 149907 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (28) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 324 <SEP> 1,03 <SEP> 0,11
<tb>
<tb> 149908 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (28) <SEP> 2,25 <SEP> g <SEP> 325 <SEP> 1,05 <SEP> 0,12
<tb>
<tb> 149911 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> PEG <SEP> 1500 <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 333 <SEP> 1,
02 <SEP> 0,12
<tb>
<tb> 149912 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> PEG <SEP> 1500 <SEP> 0,75 <SEP> g
<tb> (28) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 337 <SEP> 1,17 <SEP> 0,14
<tb>
EXEMPLE XIII.-
On prépare une émulsion et on l'essaie comme à l'exemple I, en utilisant l'urée bis-quaternaire 30. On a consigné les résul- tats sensitométriques au tableau XIII.
TABLEAU XIII.
EMI49.4
<tb> n <SEP> de <SEP> 1 <SEP> Sensi-
<tb> échan- <SEP> bilitillon <SEP> ¯¯ <SEP> ¯ <SEP> Adjuvants <SEP> té <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb>
<tb> 147490 <SEP> Témoin <SEP> 315 <SEP> 1,17 <SEP> 0,17
<tb> 147481 <SEP> di-(méthyl-para-toluènesulfonate)
<tb>
EMI49.5
dehexamétbylene-bis-±-3-(,2-uréido- pyridinium)-7 (30) 0,75 g 315 1,15 0,15 147491 4-hyàroxy-6-aéthyl-1,3,3a,7-tétra-
EMI49.6
<tb> azaindène <SEP> (AU) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> 321 <SEP> le25 <SEP> 0,17
<tb>
<tb> 147494 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (30) <SEP> 0,3 <SEP> g <SEP> 322 <SEP> 1,09 <SEP> 0,17
<tb>
<tb> 147495 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (30) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 325 <SEP> 1,06 <SEP> 0,15
<tb>
<tb> 147505 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> PEG <SEP> 1500 <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 343 <SEP> 1,05 <SEP> 0,
17
<tb>
<tb> 147508 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> PEG <SEP> 1500 <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> + <SEP> (30)
<tb>
<tb> 0,75 <SEP> g <SEP> 343 <SEP> 1,01 <SEP> 0,17
<tb>
EXEMPLE XIV.
On opère comme à l'exemple V, et l'on consigne les résul- tats au tableau XIV. L'examen des valeurs du voile montre que les émulsions contenant le composé 25 sont plus stables que les émul-
EMI49.7
sions contenant un composé à groupe alkylëne-bis-pyridinium connu antérieurement.
<Desc/Clms Page number 50>
EMI50.1
<tb> n <SEP> de <SEP> 1' <SEP> Avant <SEP> étuvage <SEP> Après <SEP> étuvage <SEP> Après <SEP> 3 <SEP> mois
<tb> échan- <SEP> Sensi- <SEP> d'une <SEP> semaine <SEP> de <SEP> conservatillon <SEP> Adjuvants <SEP> bilité <SEP> Gamma <SEP> Voile <SEP> à <SEP> 50 c <SEP> tion <SEP> à <SEP> 25 c
<tb> Sensi- <SEP> Sensi-
<tb> ¯¯¯ <SEP> ¯¯¯ <SEP> bilité <SEP> Gamma <SEP> Voile <SEP> bilité <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb> 147810 <SEP> Témoin <SEP> 342 <SEP> 1,12 <SEP> 0,15 <SEP> 343 <SEP> 1,01 <SEP> 0,16 <SEP> 337 <SEP> 1,05 <SEP> 0,16
<tb>
EMI50.2
147820 diperchlorate de décaméthylène-1,10-bis-
EMI50.3
<tb> (pyridinium) <SEP> 0,15 <SEP> g <SEP> 356 <SEP> 1,10 <SEP> 0,24 <SEP> 359 <SEP> 1,10 <SEP> 0,22 <SEP> 353 <SEP> 1,20 <SEP> 0,20
<tb> 147821 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> décaméthylène-1,
10-bis-
<tb> (pyridinium) <SEP> 0,3 <SEP> g <SEP> 356 <SEP> 1,24 <SEP> 0,30 <SEP> 359 <SEP> 1,02 <SEP> 0,34 <SEP> 359 <SEP> 1,23 <SEP> 0,26
<tb>
EMI50.4
147822 diperchlorate de décaméthylène-1,10-bis- (pyridinium) 0,6 g 355 1,l7 0,29 345 0,90 0,48 356 1,23 0,31 147848 diperchlorate de 9,16-diaza-7,18-dioza-8,17-
EMI50.5
<tb> dioxotétracosane-1,24-bis-(pyridinium)
<tb>
EMI50.6
(25) 0,45 g 351 l,10 0,19 356 1,17 0,17 350 1,32 0,17 147849 diperchlorate de 9,16-diaza-7,18-dioxa-8,17dioxotétracosane-1.2,-bis-(pyridinium) (25) 0 75 g 354 1,18 0,18 359 1,10 0,18 334 1,30 .0,20 147850 diperchlorate de 9,16-diaza-7,1$-dioxa-$,1?dio:o-tétracosane-1,24-bis-(pyridinium) 355 1,29 0,19 361 1,2$ 0,19 339 1,42 0,17 (25) 1,2 g 355 le29 Oel9 361 le28 0;
.19 339 le42 Oel7
<Desc/Clms Page number 51>
EXEMPLE XV. -
Cet exemple illustre le-application des sels bis-quater- naires suivant l'invention à la photographie en couleurs.
On opère exactement comme à l'exemple VI, pour obtenir les résultats suivants, consignés au tableau XV.
TABLEAU XV.
EMI51.1
<tb> n <SEP> de <SEP> ' <SEP> Procédé <SEP> n <SEP> 1 <SEP> Procédé <SEP> n <SEP> 2
<tb>
<tb> échan- <SEP> -Accroissement <SEP> Accroissement
<tb>
<tb> tillon <SEP> Adjuvants <SEP> de <SEP> sensibili- <SEP> de <SEP> sensibilité
<tb>
EMI51.2
¯¯¯¯¯¯ té (.6.log E) ( log E)
EMI51.3
<tb> 19360 <SEP> Témoin
<tb>
<tb> 19365 <SEP> Composé <SEP> 21 <SEP> 2,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> 0,16 <SEP> + <SEP> 0,15
<tb>
<tb> 19540 <SEP> - <SEP> Témoin
<tb>
<tb> 19549 <SEP> Composé <SEP> 26 <SEP> 2,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> 0,18 <SEP> + <SEP> 0,18
<tb>
EXEMPLE XVI.-
On opère comme à l'exemple I et l'on consigne les résultats sensitométriques obtenus au tableau XVI.
TABLEAU XVI.
EMI51.4
<tb> n <SEP> de <SEP> ' <SEP> Sensi-
<tb> $chan- <SEP> bilitillon <SEP> Adjuvants <SEP> té <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb>
<tb> 4248 <SEP> Témoin <SEP> 312 <SEP> 1,05 <SEP> 0,16
<tb>
<tb> 4253 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> 5,12-dioxa-6,11dioxohexadécane-1,16-bis-(pyridinium) <SEP> (33) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 331 <SEP> 1,26 <SEP> 0,17
<tb>
EMI51.5
4256 4-hydroxp-6-méthyl-1,3,3a,7-tétra-
EMI51.6
<tb> azaindène <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> 326 <SEP> 1,20 <SEP> 0,14
<tb>
<tb> 4265 <SEP> (AU) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (33) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 338 <SEP> 1,33 <SEP> 0,17
<tb>
<tb> 4266 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (33) <SEP> 2,25 <SEP> g <SEP> 345 <SEP> 1,24 <SEP> 0,18
<tb>
EXEMPLE XVII-
On prépare des émulsions et on les essaie comme à l'exem- ple I,
excepté qu'on utilise les adjuvants indiqués au tableau XVII.
<Desc/Clms Page number 52>
TABLEAU XVII.
EMI52.1
<tb> n <SEP> de <SEP> 1, <SEP> Sensi-
<tb> échan- <SEP> bilitillon <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯Adjuvants¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> té <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb>
<tb> 911 <SEP> Témoin <SEP> 318 <SEP> 1,29 <SEP> 0,20
<tb>
<tb> 914 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> 7,18-dioxa-8,17dioxotétracosane-1,24-bis-(pyridinium) <SEP> (35) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 343 <SEP> 1,06 <SEP> 0,42
<tb>
EMI52.2
921 4-hydrox5r-6-méthyl-1,3,3a,7-tétra-
EMI52.3
<tb> azaindène <SEP> (AZA) <SEP> 3.0 <SEP> g <SEP> 325 <SEP> 1,31 <SEP> 0.19
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 927 <SEP> (AU) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (35) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 354 <SEP> 1,05 <SEP> 0,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 928 <SEP> (AU) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (35) <SEP> 2,25 <SEP> g <SEP> 351 <SEP> 1,16 <SEP> 0,
27
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 940 <SEP> (AU) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> PEG <SEP> 1500 <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 342 <SEP> 1,19 <SEP> 0,20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 943 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> PEG <SEP> 1500 <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> + <SEP>
<tb>
EMI52.4
(35) 0,75 9 359 1,33 0,32
L'échantillon 943 montre qu'on peut obtenir un accroisse- ment supplémentaire de la sensibilité par addition d'un polyéthylène- glycol d'une masse moléculaire moyenne de 1500 (PEG 1500), ou d'au- tres oxydes de polyalkylène analogues présentant des massese molécu- laires supérieures à 300 environ.
EXEMPLE XVIII.-
On prépare des émulsions et on les essaie comme à l'exemple I, excepté qu'on utilise les adjuvants indiqués au tableau XVIII.
TABLEAU XVIII.
EMI52.5
<tb> n <SEP> de <SEP> 1' <SEP> Sensi-
<tb> échan- <SEP> bilitillon <SEP> Adjuvants <SEP> té <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb>
<tb> 5537 <SEP> Témoin <SEP> 314 <SEP> 1,08 <SEP> 0,17
<tb>
<tb> 5545 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> 7,10,13,16,19-pen-
<tb>
EMI52.6
toxa-6,20-dioxofentacosane-1,25bis-(pyridinium) (36) 0,75 g 332 1,34 0,20 5546 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a.,7-té-LLra-
EMI52.7
<tb> azaindène <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> 326 <SEP> 1,36 <SEP> 0,18
<tb>
<tb> 5560 <SEP> (AU) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (36) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 339 <SEP> 1,32 <SEP> 0,20
<tb>
<tb> 5561 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (36) <SEP> 2,25 <SEP> g <SEP> 342 <SEP> 1,29 <SEP> 0,22
<tb>
EXEMPLE XIX.-
On prépare des émulsions et on les essaie comme à
<Desc/Clms Page number 53>
l'exemple I,
excepté qu'on utilise les adjuvants indiqués au ta- bleau XIX
TABLEAU XIX.
EMI53.1
<tb> n <SEP> de <SEP> 1' <SEP> Sensi-
<tb>
<tb> échan- <SEP> bili-
<tb>
EMI53.2
ti110n Adjuvants te Gamma Voile
EMI53.3
<tb> 3935 <SEP> Témoin <SEP> 306 <SEP> 1,20 <SEP> 0,13
<tb>
<tb> 3938 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> 12-oza-11-oxodocosane-1,22-bis-(pyridinium)
<tb> (37) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 293 <SEP> 0,81 <SEP> 0,55
<tb>
EMI53.4
3942 4-b3âro-6 mé thyl-1, 3, 3a, 7-tétra-
EMI53.5
<tb> azaindène <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> 318 <SEP> 1,39 <SEP> 0,13
<tb>
<tb> 3949 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (37) <SEP> 0,3 <SEP> g <SEP> 333 <SEP> 0,95 <SEP> 0,19
<tb>
<tb> 3950 <SEP> (AU) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (37) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 327 <SEP> 0,91 <SEP> 0,
20
<tb>
EXEMPLE XX.-
Cet exemple illustre l'application des sels bis-quater- naires suivant l'invention à la photographie en couleurs.
On opère exactement comme à l'exemple VI, pour obtenir les résultats consignés au tableau XX
TABLEAU XX.
EMI53.6
<tb> n <SEP> de <SEP> 1' <SEP> Procède <SEP> n 1 <SEP> Procédé <SEP> n <SEP> 2
<tb>
<tb> échantil- <SEP> Accroissement <SEP> Accroissement
<tb>
EMI53.7
lon ¯¯¯¯¯¯¯¯Adjuvants¯¯¯¯¯¯¯ de sens3büité,rde sénsimàté
EMI53.8
<tb> (¯ <SEP> log <SEP> E) <SEP> (¯ <SEP> log <SEP> E)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 19637 <SEP> Témoin
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 19645 <SEP> Compose <SEP> 33 <SEP> 4,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> 0,14 <SEP> + <SEP> 0,18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 19637 <SEP> Témoin
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 19646 <SEP> Composé <SEP> 34 <SEP> 2,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> 0,06 <SEP> + <SEP> 0,08
<tb>
EXEMPLE XXI.-
On prépare des émulsions et on les essaie comme à l'exemple I,
excepté qu'on utilise les adjuvants indiqués au ta- bleau XXI.
<Desc/Clms Page number 54>
TABLEAU XXI.
EMI54.1
<tb> n <SEP> de <SEP> 1' <SEP> Sensi-
<tb> échan- <SEP> billtillon <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯Adjuvants¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> té <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb>
<tb> 180576 <SEP> Témoin <SEP> 293 <SEP> 1,04 <SEP> 0,14
<tb> 180582 <SEP> diperchlorate <SEP> de <SEP> 7,18-dioxa-6,19dioxotétracosane-l,24-bis-(pyridinium) <SEP> (38) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> --- <SEP> ---- <SEP> 1,03
<tb>
EMI54.2
180584 4-hydroxy- -me y - ,3,3a,7-tétraazaindène (AZA) 3 0 g 298 1,28 0,13 180593 ZA) 3,0 g + 38 0,15 g 314 1,22 0,16 180594 AZA) 3,0 g 38< 0,75 g 313 0,92 0,18
EMI54.3
<tb> 180595 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (38) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> 337 <SEP> 0,94 <SEP> 0,28
<tb> 188629 <SEP> Témoin <SEP> 306 <SEP> 1,10 <SEP> 0,14
<tb>
EMI54.4
188635 di-para-toluenesulfonate de 6,17- diojca-7,l6-dioxodocosane-l,22-bis-
EMI54.5
<tb> (triméthylammonium)
<SEP> (35) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 321 <SEP> 1,10 <SEP> 0,14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 188658 <SEP> 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétra-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> azaindène <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> 313 <SEP> 1,03 <SEP> 0.14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 188649 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g+(35) <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> 317 <SEP> 1,15 <SEP> 0,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 188650 <SEP> (AZA) <SEP> 3.0g+(35) <SEP> 3.0 <SEP> g <SEP> 321 <SEP> 1,10 <SEP> 0,16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 182218 <SEP> Témoin <SEP> 303 <SEP> 1,26 <SEP> 0,12
<tb>
EMI54.6
182226 di-para-to1uènesulfonate de 4,13- dioao-3,.4-dithiahegadécane-1,16- bis.
(diéthylméthylammonium) (36) 182239 4-hydroxy-6-métby1-1,3,3a,7-tétra- 0,15 g 311 1,26 0,18 182239 joeggg-jggjhljl,3,3a,7-tétra- 305 1,06 0,10
EMI54.7
<tb> 182251 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> + <SEP> (36) <SEP> 0,03 <SEP> g <SEP> 310 <SEP> 1,24 <SEP> 0,12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 182250 <SEP> (AZA) <SEP> 3,0 <SEP> g+ <SEP> (36) <SEP> 3.0 <SEP> g <SEP> 313 <SEP> 1,14 <SEP> 0,22
<tb>
On peut utiliser les sels bis-quaternaires suivant l'in- vention, dans les émulsions photographiques, de la manière indiquée aux exemples précités, et à des concentrations d'environ 0,02 g à 4 g par atome-gramme d'argent.
On peut développer aussi les émulsions en présence des sels bis-quaternaires, en incorporant ceux-ci au révélateur. Par exemple, si l'on incorpore, à raison de 2 g par litre, le composé 5 au révélateur négatif du procédé n 1 de l'exemple VI, ou le composé 26 au révélateur du procédé n 2 de l'exemple XV, ou encore le composé 33 au révélateur négatif du Procédé Couleurs 1 de l'exemple XX, et qu'on développe un film en couleurs à plusieurs couches con- tenant des coupleurs dans ces diverses couches, on obtient des ac- croissements de la sensibilité, particulièrement pour les couches d'émulsion sensibles au vert et au rouge, dans les deux premiers cas, et pour la couche d'émulsion sensible au rcuge, dans le dernier cas.
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Comme indiqué aux exemples précités, il peut être souhai- table d'incorporer un stabilisant à l'émulsion sensibilisée par les sels bis-quaternaires suivant l'invention, pour réduire le voile à un niveau normal. Des azaindènes, convenant particulièrement bien pour ce but,sont ceux décrits à la demande de brevet français, déposée le 29 juillet 1957 au nom de la demanderesse et intitulée "Perfec- tionnements à la photographie" par exemple, les composés suivants:
EMI55.1
5-carboxy-4-hydrov-1,3,3a,7-tétraazaindène, 1,2-bis(4-hydroxy-6- méthyl-1,3,3a,7-tétraazaindène-5-yl)éthane, 1,2,3,4-tétrakis(4-hy- droxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétraazaindène-2-yl)butane, 2-amino-5- carbov-4-hydrov-1,3,3a,7-tétraazamàène, 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a, 7-tétraazaindène, 4-hydroxy-2-bêta-hydroyéthyl-6-méthyl-1,3,3a,7- tétraazaindène, 5-carbéthoxy-4-hydroxy-1,3,3a,7-tétraazaindène, 7-hydror-1,2,3,4,6-pentaazaindène, 2,4-dihydroxy-6-méthyl-1,3a,7- triazaindène, 4-hydroxy-2-gamma-hydroxypropyl-6-méthyl-1,3,3a,7- tétraazaindène et 4-bydroxy-2(4-pyridyl)-6-méthyl-1,3,3a,7-tétraaza- indène.
La préparation des émulsions aux halogénures d'argent comprend trois opérations distinctes (1) l'émulsification et la ma- turation des halogénures d'argent, (2) l'élimination des sels solu- bles en excès de l'émulsion, généralement par lavage (3) la seconde digestion, ou maturation en refonte, qui accroît la sensibilité (Mees, The Theory of the Photographie Process, 1942, p. 3). On peut ajouter les sensibilisateurs à un stade quelconque, mais de préfé- rence après la maturation finale.
Les émulsions photographiques que l'on utilise suivant 1"invention, sont du type des émulsions donnant des images par développement, et on a obtenu les meilleurs résultats avec des émulsions au gélatino-bromoiodure d'argent. Cependant, on peut utiliser des émulsions de teneur variée en halogénures d'argent.
On peut sensibiliser chimiquement les émulsions par l'un quelconque des procédés classiques. On peut soumettre l'émulsion à une maturation en présence de gélatine active par nature ou on peut ajouter des composés sulfurants, tels que mentionnés au brevet
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belge 327.252 du 4 juin 1925 -au nom de la Société KODAK.
On peut aussi traiter les émulsions par des sels de métaux nobles tels que le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'irdium et le platine qui appartiennent tous au groupe VIII de la classifi- cation périodique des éléments présentant tous un poids atomique supérieur à 100. Des composés représentatifs sont, par exemple, le palladichlorure d'ammonium, le platinichlorure de potassum et le palladochlorure de sodium qu'on utilise pour la sensibilisation en quantité inférieure à celles qui inhibent notablement le voile, comme décrit au brevet belge 476.363 du 27 septembre 1947 au nom de la demanderesse et comme inhibiteurs de voile, en quantité plus grande, comme décrit au brevet belge 470.282 du 2 janvier 1947 et au brevet de perfectionnement 476.364 du 27 septembre 1947 , tous deux au nom de la demanderesse.
On peut aussi sensibiliser chimiquement les émulsions par des sels d'or ou les stabiliser par des sels d'or comme décrit aux brevets belges 498.286 et 498.287 demandés le 22 septembre 1950, au nom de la demanderesse. Des composés convenables sont, par exemple, l'aurochlorure de potassium, l'aurithiocyanate de potas- sium, l'aurichlorure de potassium, le chlorure d'or et le métho- chlorure de 2-aurosulfobenzothiazole.
On peut aussi sensibiliser chimiquement les émulsions par des réducteurs tels que les sels stanneux décrits au brevet belg 490'198 demandé le 15 juillet 1949, au nom de la demanderesse, des polyamides telles que la diéthylènetriamine, décrites au brevet belge 492.214 demandé le 16 novembre 1949, au nom de la demanderesse des polyamines telles que la spermine, décrites au brevet belge 492.214 demandé le 16 novembre 1949, au nom de la demanderesse, ou le sulfure de bis-(bêta-aminoéthyle) et ses sels solubles dans l'eau décrite au brevet belge 492.188 demandé le 15 novembre 1949, au nom de la demanderesse.
On peut aussi stabiliser les émulsions par des composés du mercure tels que ceux décrits au brevet belge 524.117, demandé le 7 novembre 1953, au brevet belge 524.119, demandé le 7 novembre
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1953 et au brevet belge 524.120, demandé le 7 novembre 1953, tous au nom de la demanderesse.
Les émulsions suivant l'invention peuvent contenir aussi les oxydes de polyalkylène ou des dérivés de ces oxydes, tels que les polyéthylèneglycols en association avec les composés bis-quaternaires suivant l'invention.
On peut ajouter aussi aux émulsions d'autres stabilisants, tels que certains sels métalliques d'acides organiques.
On peut utiliser les sensibilisateurs chimiques et les autres adjuvants précités dans diverses sortes d'émulsions photo- graphiques, par exemple, on peut utiliser divers sels d'argent comme sels sensibles, tels que le bromure, l'iodure et le chlorure d'ar- gent ou des mélanges d'halogénures d'argent, par exemple, le chloro- bromure ou le bromoiodure d'argent.
L'agent dispersant des halogénures d'argent peut être la gélatine ou un autre produit hydrophile, par exemple le collodion, l'albumine, les dérivés cellulosiques ou les résines synthétiques.
Puisque les émulsions contenant des coupleurs sensibili- sées comme décrit ci-dessus par des sels bis-quaternaires, sont adaptées particulièrement à la photographie en couleurs, elles consti- tuent généralement les couches d'émulsion de films en couleurs, ces couches étant sensibilisées à différentes régions primaires du spectre visible et contenant des coupleurs produisant des images de colorant de couleurs complémentaires de celles auxquelles les cou- ches d'émulsion sont sensibles. Dans un film en couleurs représen- tatif, une ou plusieurs des couches d'émulsion peuvent être sensi- bilisées par les sels bis-quaternaires suivant l'invention, des émulsions sensibles respectivement au rouge, au vert et au bleu étant superposées dans cet ordre sur le support et contenant respec- tivement des coupleurs de colorant bleu-vert, magenta et jaune.
On interpose avantageusement une couche filtre jaune entre les couches d'émulsion sensibles au bleu et au vert.
Puisque les couches d'émulsion sensibilisées par les sels
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bis-quaternaires suivant l'invention peuvent contenir des coupleurs, on peut les traiter facilement par les procédés connus pour obtenir des images négatives en couleurs ou des images positives en utilisant des procédés inversibles connus. En effet, après l'exposition initia- le de l'émulsion devant un original, un révélateur du type des para- phénylènediamines produit une image négative en couleurs par rapport à l'original. De même, si le développement de la couche d'émulsion est d'abord effectué à l'aide d'un révélateur non chromogène, suivi d'une exposition d'inversion des halogénures d'argent résiduels et d'un développement chromogèhe, on obtient une image positive comme décrit aux exemples précités.
Les coupleurs utilisés dans les couches d'émulsion sensi- bilisées par les sels bis-quaternaires, sont des composés connus,qui se combinent avec les produits d'oxydation des développateurs chro- mogènes du type des amines primaires aromatiques, par exemple, les para-phénylènediamines. On peut citer parmi ces coupleurs, les coupleurs phénoliques décrits au brevet français 863.001, demandé le 20 janvier 1948, au nom de Kodak-Pathé, au brevet français 878.094, demandé le 30 mars 1940, au nom de Kodak-Pathé, au brevet français 971.537,demandé le 10 septembre 1948, au nom de Kodak-Pathé, au brevet belge 480,525, demandé le 20 février 1948, au nom de la demanderesse et au brevet français 951. 540, demandé le 31 décembre 1946, au nom de Kodak-Pathé;
les coupleurs de la série de la pyra- zolone décrits au brevet français 983.989, demandé le 29 août 1946, au nom de Kodak-Pathé, au brevet français 1.099.911, demandé le 7 juin 1950, au nom de Kodak-Pathé et au brevet français 1.084.154, demandé le 25 mars 1950, au nom de Kodak-Pathé; ainsi que les coupleurs à groupe méthylène réactif à chaîne ouverte décrits à la première addition 53.119, demandée le 23 août 1943, au brevet français 878,094, demandé le 30 mars 1940, au nom de Kodak-Pathé, au brevet français 959. 910, demandé le 31 décembre 1946, au nom de Kodak-Pathé et au brevet français 878.094, demandé le 30 mars 1940, au nom de Kodak-Pathé.
De même, les émulsions peuvent contenir des
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coupleurs chromogènes colorés comme décrit au brevet belge 480.525, demandé le 20 février 1948, au nom de la demanderesse, au brevet français 1.098.055, demandé le 3 décembre 1953, au nom de Kodak-Pathé, aux brevets belges 476. 359 et 476. 360, demandés tous deux le 27 septembre 1947 au nom de la demanderesse; au brevet français 1.070.244, demandé le 31 janvier 1953, au nom de Kodak-Pathé et en- fin, au brevet belge 476.361, demandé le 27 septembre 1947, au nom de la demanderesse.
On peut disperser les coupleurs dans les couches d'émul- sion à l'aide de solvants huileux, suivant les procédés décrits à la première addition 51.566, demandée le 10 août 1940, au brevet belge 440. 854, demandé le 12 mars 1941, au nom de la demanderesse, et au brevet belge 470.936, demandé le 3 février 1947, au nom de la deman- deresse. Cependant, dans certains cas, les coupleurs contiennent des groupes solubilisants, tels que des groupes SO3H, qui les rendent solubles dans les alcalis, et l'on peut alors se dispenser de ces solvants huileux et ajouter les coupleurs à l'émulsion à partir de solutions aqueuses dans lesquelles ils se trouvent à l'état de sels de métaux alcalins.
Bien entendu,l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.