BE566024A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  Un procédé- connu, de modification des propriétés des 
 EMI1.2 
 pTOdi1$%s do compensation fortement éthérifiéa d'aminotriazin et de formaldéhyde oonsiste à les combiner aveu des acides carboxyliquoa saturés1 ou non-satu.rés, de la 8 épie clo;a s'etdes grap avec den acides tel-n que- la colophane, &Veg d'autres acides organiques et leurs dérivés estérifiables, tels. que lori aeides na,1?hténiqu', benzotq4e, oébacique, aepyliq.u.e ou. l'anhydride phtalique, s..1:Vq.1.lvec des résines d'esters d'alcools polyvalents et d'aeides oarbo-xyliques polybasiques (résines allylos). 



  On a aussi. essayé de combiner des o9mpos40 alkozyméthyle avec des résines é)OXye mais on a 
 EMI1.3 
 constaté en partant des éthers de mélamine que ces résines 
 EMI1.4 
 de mélanine ne sont pas compatiblqo avec la plupart des résines dpoxy. Par exemple, le bu.tyl éther de méthylol mélamine n test compatible qu'au :faible avec une 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 résine époxy de faible poids moléculaire, inférieur à   1000.   



   Or, il a été découvert que la compatibilité des éthers de mélamine avec les résines époxy dépend de la natu- re de l'alcool servant à éthérifier la   mélamine   méthoxylée ainsi que de la valeur du poids moléculaire des résines époxy choisies. Si l'éthérification s'effectue par le butanol normal ou l'isobutanol, ou. par un alcool encore supérieur, ces éthers de mélamine né sont pas compatibles avec des rési, nes époxy de poids moléculaire plus élevé. Même si la. pro- portion de   L'éther   de   mélamine   est faible et ne dépasse pas environ 15%, on. obtient des mélanges plus ou moins troubles ou des pellicules d'aspect nébuleux ou trouble.

   On a consta- té que les éthers de   mélamine   des alcools aliphatiques conte- nant de 1 à 3 atomes de carbone, ainsi que l'alcool   butyli-   que .secondaire, conviennent à cet effet. Ces alcools peuvent servir d'agents d'éthérification seuls ou en mélange,Les conditions sont analogues avec les composés éthérifiés de méthylol d'autres composés azotés contenant au moins deux groupes amino à chaîne ouverte ou cyclique, convenant à la formation d'aminoplastes, en combinaison. avec'des résines époxy. 



   Les constituants éther peu.vent consister d'une   maniè-   re tout à fait générale en éthers des produits de condensa- tion de formaldéhyde et des composés azotés à chaîne ouverte ou cyclique convenant à la formation des aminoplastes, qui contiennent au moins deux grou.pes amino tels que la amino- 1,3,5- ou. amino-1,2,4-triazine. par exemple la   2,4,6-triami...   no-1,3,5-triazine   (mélamine),   N-phénylmélamine, benzoguanamine      ou guanidine, ainsi que les   aminotriazines   de la même famil- le, tels que   l'aoéto-   ou forem-guanamin, mélame,mélème,   mellone,   ammeline, ammélide ou la   triaine     halogénée.   



   On peut préparer d'une manière connue les éthers des produits dé condensation de formaldéhyde et des composés azo- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 tés précités, en particulier de l'aminotoriazine, en faisant réagir les produits de condensation de formaldéhyde avec les alcools précités en solution acide. Si on opère par le procédé du brevet français ?   867.109   du 12 Septembre 1940. à basse température ne dépassant. pas 50 C. en présence d'une notable proportion de préférence de proportions à peu près moléculaires, de catalyseurs acides, on obtient des produits de condensation de formaldéhyde fortement éthérifiés qui se   caractérisent,.par   une remarquable stabilité à la chaleur par rapport aux produits préparés à chaud en présence d'une faible proportion d'acide.

   En présence d'une grande quantité d'acide et à basse température, on réalise une notable éthérification des groupes méthylol existants, en évitant que la condensation se poursuive. 



   En appliquant le procédé du brevet français N 889.471 du. 29 Décembre   1942------,  on peut également préparer à chaud des produits de condensation de formaldéhyde et d'ami-   nQtriazine   fortement   éthérifiés,   même en présence d'une faible quantité d'acide, en éthérifiant à chaude, avec une faible quantité d'acide,   l'aminotriazine   par des alcools, en utilisant un excès de   formaldébyde,   c'est-à-dire une propor-   tion de   formaldéhyde supérieure à celle qui est nécessaire à la formation du composé de méthylol de   l'aminotriazine.   



   Les produits de. condensation de formaldéhyde, doivent contenir, par groupe amino des composéz azotés qui servent de matière première, au moins un groupe oxyméthyle, car on a constaté que ces produits sont beaucoup plus stables à la chaleur que ceux qui contiennent moins de groupes oxyméthyle. 



  L'éthérification des groupes   méthylol   s'effectue par des acides, de préférence des acides inorganiques forts, tels que les acides sulfurique ou phosphorique, les acides phosphoreux, les acides organiques ou les anhydrides tels que , l'anhydride phtalique ou l'anhydride maléique. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   Les résines époxy à envisager sont les produits de la réaction des épihalohydrines ou des   dihalohydrines,   en particulier de l'épichlorhdrine ou de la dichlorhydrine, avec des phénols polybasiques en milieu alcalin. On a obtenu. des résultats particulièrement satisfaisants avec les phénols polyvalents polynucléaires, dont les noyaux phénoliques sont réunis par des chaînes organiques, par exemple le   4,4'-   dioxydiphényl-diméthyl-méthane.

   Ces éléments phénoliques conviennent particulièrement, car en raison de   l'absence   d'atomes d'hydrogène facilement oxydables dans les chaînes organiques, ils permettent d'obtenir des résines époxy   d'une   résistance remarquable à l'action de la lumière et de la chaleur, tandis que le   p,pt-dioxydiphénylméthane   convient moins bien, en raison de la facilité avec laquelle s'oxydent les atomes d'hydrogène de la chaîne méthylénique.

     D'autres   éléments phénoliques des résines époxy à envisager sont les   dioxybenzols,   tels que la résorcine et l'hydroquinone, la dioxynaphtaline, les produits de condensation des phénols avec d'autres aldéhydes que la formaldéhyde, ainsi que les composés qui ne contiennent pas de chaînes organiques entre les radicaux phénoliques, tels que le sulfure ou sulfone de dioxydiphényle. Le poids moléculaire des résines époxy doit être supérieur à 1000. 



   On prépare les vernis très stables en   dissolvant   les éléments éther dans un solvant, et en mélangeant cette solution avec une solution d'une résine époxy d'un poids moléculaire supérieur à 1000 en proportions appropriées convenant à l'application envisagée. Les vernis ainsi préparés se caractérisent par une résistance remarquable à l'action de la lumière et de la chaleur. La durée de conservation en magasin des mélanges de vernis est pratiquement illimitée. Ils sèchent déjà au bout d'une à deux heures dans l'air jusqu'à siccité complète. On obtient avec les vernis de l'invention 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 des pellicules insensibles à l'action de l'eau, des lessives .et des acides.

   Au cours d'un essai d'ébullition avec une lessive de soude à 10 %. la pellicule ne commence à se ràmollir   qu'au,   bout de plusieurs heures. Les nouveaux mélanges de vernis peuvent être pigmentés de la manière habituelle, sauf avec des pigments basiques. 



   Les résines époxy des exemples suivants sont obtenues en faisant réagir en   milieu,   alcalin le 4.'-dioxydiphénylidmé.   thylméthane   avec   l'épichlorhydrine.   Une fois la réaction terminée, on peut, en continuant à chauffer les réactifs, régler le poids moléculaire de la résine époxy en poursuivant la condensation. Les aminoplastes appliqués consistent en éthers des produits de condensation de formaldéhyde et de mélamine, ainsi que les éthers butyliques secondaires et les éthers inférieurs, tels que l'éther   isopropylique.   



    Exemple 1 -      On   mélange 50 g d'une solution de résine époxy, qui contient de la résine époxy   d'un   poids moléculaire de   2900,   de l'éthylène glycol, du cyclohexanone et du xylol en proportions pondérales de   4 :   3 :   1 :   2 avec 16 g d'éther butylique secondaire de mélamine, 10 g de méthyl éthyl cétone, 10 g de toluol, 10 g d'éthylène glycol, 10 g de cyclohexanone et 0,01 g d'huile de silicone   "Bayer     A".   



   On applique la solution de vernis sur des tôles de fer et on la fait cuire pendant 15 minutes à 200  ou pendant 25 à 30 minutes à 180 . L'essai des pellicules'de vernis donne les résultats suivants : Dans   l'eau :   la pellicule se ramollit légèrement au bout de
3 semaines mais reste par ailleurs sans change- ment. 



  Dans NaOH à 10 %:la pellicule de vernis reste sans change- ment au bout de 3 semaines. 



  Dans   H2S04   à 5   % :   la pellicule de vernis reste sans change- ment au bout de 3 semaines. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



  Essai   d'ébullition   avec NaOH à   10 % :   des pustules   apparais.,,   sent au bout de 2 heures. 



  Essai   d'Erichsen :  après   cuissot :   5 - 6 mm : au bout de 6 semaines en magasin : 3,5 mm 
 EMI6.1 
 'grille <¯) Essai de.coupe et de flexion : satisfaisant avant et après vieillissement. 



   Exemple 2 - on mélange 50 g d'une solution de résine époxy, qui contient la résine époxy d'un poids moléculaire de 2900, de l'éthylène glycol,   du@cyhclohexanoe   et du xylol;en   propor   tions pondérales de 4 : 3 : 1 :   2,   avec 10 g d'éther butyli- que secondaire de mélamine, 6 g de méthyl éthyl cétone, 5 g de n-butanol, 15 g d'éthylène glycol, 6 g de cyclohexanone, 
6 g de xylol et 0,01 g d'huile de silicone "Bayer A". On fait cuire la pellicule de vernis pendant 25 minutes à 180 . 



   La pellicule reste sans changement au bout de.3 semaines sous l'action de l'eau, d'une lessive de soude à   la,,% et   d'acide      sulfurique à 5   %. Elle   commence à se ramollir au bout de 
2 heures au cours de l'essai d'ébullition avec une lessive 'de soude à 10   %.   Les pellicules résistent à l'action de l'essence, des hydrocarbures aromatiques et des alcools. 



  Elles se ramollissent en contact avec les cétones.. Les essais de coupe   à   grille et à la flexion sont satisfaisants. La pellicule adhère d'une manière satisfaisante sur les métaux légers. Elle jaunit légèrement   après'chauffage   à 2200 pen- dant 2 heures et fortement après chauffage à 2600 pendant 
2 heures. Elle commence à devenir fragile après chauffage à 
2800 pendant 2 heures. La solution de vernis précitét ne se trouble pas, peut se pigmenter avec le bioxyde de titane et peut former des vernis émaillés. 



  Exemple 3 - 
On dissout 40 g de résine époxy et 32 g d'éther buty- lique secondaire de mélamine en ajoutant 8 g de méthyl éthyl cétone, 10 g d'éthylène glycol, 10 g de cyclohexanone et 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 0,01 g d'huile de silicone Bayer A. 



   La pellicule est irrégulière. Son élasticité et son adhérence ne 'donnent pas satisfaction. Des pustules apparaissent au bout de trois jours dans l'eau, de même que- dans une solution à   10 %   de lessive de soude. La pellicule reste sans changement pendant 6 jours dans l'acide sulfurique à 5   %. On   peut détacher les pellicules du verre après les avoir laissé séjourner dans l'eau au bout de 4B heures, tandis que leur adhérence reste satisfaisante sur une tôle de fer et d'aluminium. Il résulte des essais précités .que la proportion de 1 : 1 d'ether de mêla mine est trop farte pour obtenir une rétification parfaite avec la. résine éposy. 



  Exemple 4 -
On. fait augmenter à environ   3800   le 'poids   moléculai-   re de la résine époxy des exemples   4   et 5 en poursuivant la. condensation. On peut la combiner avec l'éther butylique secondaire de mélamine en proportions comprises entre 8 : 2 et   9  :l. On mélange   45   g d'une solution de résine époxy qui ' consiste   en   13,5 g de résine   époxy,     15,75   g d'éthylène glycol,, et 15,75 g de cyclohexanone,   avec 7   g d'éther butylique secondaire de   mélamine.   15 g d'éthylèneglycol, 8 g de n-bu-   tanol,   10 g de xylol,15 'g de oyclohexanone et 0,01 g d'huile de silicone Bayer A. 



   On fait cuire la pellicule pendant 30 minutes à 1800 et elle est dure et ne se raye pas. Elle reste sans changement pendant plus   de 3   semaines dans l'eau et ne s'endommage pas non plus dans une lessive de soude à 10 % et dans   l'aci-   de sulfurique à 5 %. Les essais de coupe à grille et à la flexion sont satisfaisants. Essai   d'Eriohsen :   pénétration   5,1 -   5,4 mm. Au bout de 6 semaines, la pénétration diminue à 2,5-2,8 mm. Le vernis'résiste à   l'aotion,   de tous les solvants y compris les cétones. 



   Stabilité à la température : le vernis cuit à 200  pendant 15   .minutes   donne des pellicules encore plus   dures  et 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 résistantes. La. résistance à l'ébullition dans la soude à la % augmente et atteint 5 à 6 heures. les pellicules se ramollissent au cours de l'essai d'ébullition dans une mesure beaucoup moindre qu'avec d'autres résines époxy de poids moléculaire moindre. 



    Exemple, -5    
La résine choisie est la même que celle de l'exemple 
4. On mélange 45 g   d'une   solution de   résine   époxy avec 3,5 g d'éther butylique. secondaire de   mélamine,   18,5 g d'éthylène glycol, 12 g de   xylol, . 7   g de h-butanol,   14   g de   cyclohexa-   none et 0,01 g d'huile de   silicone   Bayer A. On fait cuire   ' le   vernis pendant 30 minutes à 180 . L'élasticité et 1'adhé- rence de la pellicule sont bonnes. Essai d'Erichsen: 5,4- 
5,8 mm.

   Les essaie de coupe à grille et à la flexion donnent des résultats   satisfaisants.   La pellicule reste sans change- ment pendant plus de 3 semaines dans une lessive de soude     
10 % à la température   ambiante   et se ramollit au bout de 
5 à 6 heures dans une lessive de soude bouillante à 10 %. 



   Son adhérence sur une base en métal léger est satisfaisante. 



   En   vieillissant   elle devient légèrement fragile au bout de 
6 semaines. Les essais de coupe à grille sont satisfaisants. 



    , On   observe sur   l'éprouvette   d'essai à la flexion des fines criques capillaires dans le bord de pliage. 



   Si la proportion d'éther butylique de   mélamine   est plus forte et dépassa 8 : 2 la pelicule   devient     trouble:   c'est-à-dire que la proportion de 8: 2 doit être considérée comme un   maximum..   



   Exemple 6- 
La résine de cet exemple est une résine époxy de 
4,4'-dioxydiphényldiméthylméthane et d'épichlorhydrine. qu'on estérifie en la' traitant ensuite par l'acide réeinique, On 
 EMI8.1 
 mélange ëë"é5àèï' de résine époJ>y. avecylôtc 6uyH.u.e aeoonda1re ée calamine en propÓrt10lU: de J 1 un lli81dJ.1c,<;; 50 g de solution d'ester de résine epoxy se composant (l.B 

 <Desc/Clms Page number 9> 

   25   g d'ester de résine époxy, 12,5 g de xylol, et 12,5   g   de n-butanol avec 18 g d'éther butylique secondaire de mélamine, 6 g de xylol, 6 g d'acétate de butyle, 10 g d'éthylène glycol, 10 g de cyclohexanone et 0,5 g d'une solution d'huile . de silicone dans le xylol en proportions de 9: l. 



   On fait cuire les pellicules pendant   45   à 60 minutes à 150 . Elles sont régulières, leur élasticité 'et leur adhérence sont satisfaisantes. Essai d'Erichsen: 6,5- 7 mm. 



  Essais de coupe à grille et à la flexion très satisfaisants Résistance à l'action de l'eau et d'une lessive de soude   à   10 % satisfaisantes et sans changement au-bout de   300,heures.   



  'La pellicule ne devient pas fragile par vieillissement pen,dant 10 heures à 100 . Les essais d'Erichsen. et à la   flexion   donnent pratiquement les mêmes résultats qu'avant vieillissement . 



   L'adhérence des pellicules sur les métaux et le verre est remarquable. Si on mélange l'ester de résine époxy avec l'éther butylique secondaire de mélamine, en proportions différentes de 1 : 1 la pellicule se trouve légèrement, mais sa résistance reste encore très satisfaisante. De même les essais d'adhérence et d'élasticité donnent des résultats satisfaisants. Essai d'Erichsen : 5,6 - 5.9 mm. Essai   de cou-   pe à grille satisfaisant. 



    Exemple 7 -   
On prépare le vernis comme dans l'exemple limais on remplace les 10 g d'éther butylique secondaire   de mêla-   mine par 10 g d'éther   isopropylique   de mélamine et les essais des pellicules obtenues avec le vernis ainsi préparé donnent des résultats absolument semblables à ceux de   l'exemple   1.

Claims (1)

1. - RESUME A - Procédé de préparation de vernis très stables à base d'aminoplastes et de résines époxy, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons : <Desc/Clms Page number 10> 1) On dissout dans un solvant des procuits de condensation de formaldéhyde et de composés azotés contenant au moins deux groupes amino à chaîne ouverte ou cyclique conve- nant à la: formation des aminoplastes éthérifiés au moins en partie par 1'alcool butylique secondaire ou un alcool infé- rieur et on mélange cette solution avec la solution d'une résine époxy d'un poids moléculaire supérieur à 1000, éventuellement avec encore d'autres matières premières pour vernis, en proportions convenant à l'application envisagée.

   2) L'aminoplaste consiste en éthers des produits de condensation de formaldéhyde et d'aminotriazines contenant' au moins deux groupes NH2.

   3) Les produits de condensation de formaldéhyde et d'aminotriazines contiennent au moins un groupe méthylol par groupe amino..

   4) Les aminoplastes consistent en éthers des produits de condensation de formaldéhyde et de mélamine.

   5) Les résines époxy consistent en produits de la réaction en milieu alcalin de phénols polyvalents polynu- cléaires avec les épihalohydrines ou dihalohyrdirines d'un poids moléculaire supérieur à 1000.

   6) On choisit des résines époxy de phénols dont les noyaux phénoliques sont réunis.par des chaînes organiques.

   7) Les résines époxy sont des produits de la réaction de l'épi- ou dichlorhydrine et du p,p'd-ioxydiphényl- diméthylméthane.

   B - A titre de produits industriels nouveaux), les vernis stables préparés par le procédé précité.