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Procédé de fabrication d'éthers-sels
On a déjà proposé de fabriquer des produite de trans- formation de produits de condensation du formaldéhyde avec les aminotriazines en chauffant les éthers-oxydes de produits de condensation aminotriazine-formaldéhyde, (cf. brevet belge No. 423'925 du 4 octobre 1937 de la demanderesse) obtenus de manière connue, en faisant réagir à chaud les produis de con- densation aminoatriazine-formaldéhyde avec des alcools en solu- tion acide, avec des acides carboxyliques saturés ou non saturés de la série aliphatique (cf.
brevet belge No.provisoire 346175 du 28 juillet 1942 pour " Procédé de préparation de produite durcissables, solubles dans les die- solvants organiques, à partir de produits de condensation d'aminotriazines avec le formaldéhyde de la demanderesse ) ou avec de la colophane ( cf. brevet américain No. 2'229'265 du
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25 février 1939 de la société dite American Cyanamid Company).
On arrive alors à n'effectuer tout au plus qu'une estérifica- tion partielle de l'acide employé, probablement pare qu'il se produit une gélatinisation ou même un durcissement prématuré du mélange réactionnel dus à l'instabilité à la chaleur des éthers-oxydes aminotriazineméthyloliques employés. Or pour qu'une estérification pratiquement suffisante se produise, il faudrait le plus souvent pouvoir chauffer le mélange réaction- nel pendant assez longtemps à température relativement élevée .
Pour obtenir les éthers-sels à l'état pur, il fallait donc éli- miner l'acide non estérifié par des procédés compliqués* Les produits de condensation d'aminotriazines avec le formaldéhyde fortement éthérifiés obtenus d'après le procédé du brevet fran- gais No. 867.109 du 12 septembre 1940 de la demanderesse, à basse température, en employant de fortes quantités de cataly- seurs acides, de préférence des quantités à peu près moléculai- res, (voir aussi "HELVETICA CHIMICA ACTA ", vol. 24, page 317' E, 1941) possèdent une stabilité à la chaleur qui est excel- lente lorsqu'on la compare avec celle des produits obtenus à chaud avec de faibles quantités de catalyseur acide.
La grande quantité d'acide et les températures basses employéea pour leur préparation provoquent probablement une éthérification plus complète des groupes metoyloliques présents, tout en empêchant la condensation de continuer à se produire, de sorte que l'éthé- rification peut ae poursuivre jusqu'à ce que l'éther-oxyde héxaméthylique eoit formé. Ces produits fortement éthérifiés sont beaucoup moins sensibles à la chaleur, même en présence
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des acides organiques à strifirp et durcissent beaucoup moins r.pia2Ll,m. eue les produits de condensation aninotriazino- fomnÀdéhyde éthérd-fiéa à chaud, précademment commis.
EMI3.2
On peut en outre préparer des produits de condensa-
EMI3.3
tion a.(r,iD.otri2.zineforIreldéhyde fortement 6thé:ri-fiée en été- rifia.';, les prcâit6 de condensation avec des alcools en emplo- yant (m excès de fo^maltéhyce e c est-â-dârs en employant une quantité de forsialdëhyde plus grande que celle nécessaire à la formation du compose ccm.j+te1iQ.errt mv'thy2o:? de 1- 2.mino<1;,:,iaz1n en opérant à chaud avec de faible,-3 quantités d'acide (cf. par exem-
EMI3.4
ple brevet français No. provisoire du décembre
EMI3.5
1942 pou= Procède de préparation da produits de condensation (.'v^ï i. 1'.lE?î. atéT8 du i..i.3..1.,.^.,ßti. avec 1.?à 2klaotri2zines " de la dE'Ii'.ti.1.de:re;;sr On obtient, dans fea conditions, d'une msr.iere surprenante, des produits de condensation amino't:riaz:Lne-for:
ne.ld6byde fer te- ment thr9.'iVs !?.aJ.ogues à 00 qu'on sbtism ±';1 employant de graneG i3V.iLÂAVf..''IriV rv'.a.riVi/f HJ'.:J.LUW.LÛIG41LJ des yAüwl...CIC à peu prés c.fr.tu3.r.ï' et an ':'ipéra.H' 2. basse L::;ié:¯w':.,..:'8 La d9marlde..\.sse a trouve que lorsqu'on emploie ses produits de <;onàer*asicù1 aiz:o ^i.a :¯.nc:-icr:ic? Y,3.e fortement ,-"thérifi,5-. , stables vie-àvis de 1s. c3.vv:x oz peut obtenir di- reetenmnt par tm simple procède àa fusion les éthers-sels des produits de condensa Mou -:iRotriazine-'foriB9.1dhyde, pouvant âtre employas ;ecY.gaerera t,¯ On chauffe alors l'acide organique avec l t Hheroxyde du produit de condensation aminotriazine-for- maidéhyde ;
les troupes ëthers-exydss sont scindas en donnant l'alcool correspondant et il se fcrse 3.'Lr-ec? Il se dégage
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ainsi de faibles quantité! de formaldéhyde et le cas échéant un peu d'eau, et l'indice d'acide du mélange réactionnel baisse au début très rapidement, puis plus lentement. On opère avantageusemen dans le vide afin d'éliminer les produite volatile qui se ferment, notamment l'eau, qui peut avoir une action défavorable. lors que le mélange réactionnel est maintenu long- temps à chaud, en particulier à des températures d'environ 200 , il se produit une augmentation lentement progressive de la visoo- sité du mélange, qui peut finalement conduire, en passant par une phase fortement filante, à une gélatinisation complète du mélange réactionnel.
Il est donc avantageux de contrôler l'estérification en déterminant l'indice d'acide et en examinant la viscosité du mélange réactionnel.
Les éthers-oxydee entrant en ligne de compte sont en particulier les éthers-oxydes des produits de condensation du formaldéhyde avec la mélamine ou avec d'autres aminotriazines de ce groupe telles que la formoguanamine, le mélam, le mélème, le l'amméline mellon, l'ammélide, la 2-chloro-4.6-diamino-1.3.5-triazine, etc.
On emploiera pour cette réaction de préférence les éthers-oxydes des alcools à point d'ébulliton bas, par exemple de l'alcool méthylique á l'alcool amylique. On peut naturellement aussi employer des éthers-oxydes d'alcools supérieurs, qui peuvent être le cas échéant substitués.
Comme acides on emploiera par exemple les acides satu- rés on non saturés de la série aliphatique, puis les acides aro- matiques tels que l'acide benzoique, les acides hydroaromatiques tels que l'acide abitétique, ou d'autres acides résiniques
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techniques 'tels que la colophane. Les acides naphténiquea entrent aussi en ligne de compte.
On peut aussi obtenir par le procédé de la présente invention des éthers-sels résiniques intéressants, en employant des acides polybasiques, par exemple l'acide
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phthaliqu.e, l'acide adipique et l'acide sâbacique, ainsi que les .ciè3S iésiiiî,iaestribasiqtles qu'on ob"bien-t à partir de l'acide a-siétique par condensation avec l'acide malé!.que, En outra, on peut aussi employer des acides carbo- :,.pliques substitués de tout genre, par exemple zens acides gras hydroxylés tels que l'acide ricinoléique.
Au lieu d'employer des acides purs, on peut naturel-
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lement aussi employer des mélanges -techniques L 'acides, ainsi que des .résines naturelles et artificielles de tout genre qui
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contiennent encore des groupes carboxyUciaes susceptibles de réagir , par exemple la résine de dammar, la gomus-laque, les résines alkyîes acides, les rélaïnes acides du type de l'acide uaîé141e, etc. 1" 6térifice.ticn peut Avoir lien également en présence de faibles quantités d',tn acide slinéral ou en ajoutant d'autres substances qui permettent d'obtenir par exemple des produits plus clairs on. qui empêchent les produit? formés de prendre une couleur foncée.
Les nouveaux éthers-sels de la présente ..nvention sont
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des subxta3nces neutres ou presque neutres, d'une ccnsistance liquide à solide. Ce sont par conséquent des produits huileux, fluides à visqueux, des corps eemi-solides, onctueu:: ou cireux, ou enfin des produits solides, du type des résines lassantes
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ou tenaces. on peet iew-caracréri*er em dét'er -\.&a.re-
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indices d'acide, de saponification et d'éstérification puisqu'ils sont scindés comme des graisses on des huiles par ouisson avec des solutions alcooliques des hydroxydes alcalins.
La solubilité de ces éthers-sels dépend du genre et de la quantité de l'acide employé pour l'estérification. En règle générale ces produits sont facilement solubles dans le benzène, le toluène, le solvent naphtha, l'éther de pétrole, l'essence de térébenthine, l'acétate de butyle, le butanol, l'essence ; ils soluble sont en ou dans les huiles techniques et dans beaucoup de résines ; ils sont par contre difficilement solubles dans l'al- cool méthylique, ils ne sont que peu solubles dans l'alcool éthy- lique et sont pratiquement insolubles dans l'eau. Leur solubilité peut être naturellement aussi influencée par le genre des substituants que les acides employés peuvent contenir.
Les proiuits obtenus possèdent en général une bonne stabilité qui correspond à la stabilité à la chaleur des éthers- oxydes résiniques employés; ils peuvent tout de même être durcis par l'action de la chaleur et notamment d'accélérateurs. Lors- qu'on emploie des acides non saturée, capables de se polymériser, par exemple des acides oléiques siccatifs ou de l'acide acrylique, on obtient des éthers-sels qui peuvent être polymérisés dans des conditions appropriées, ce qui offre d'intéressantes possi- bilités d'emploi. Les éthers-sels de l'acide linoléique par exemple possèdent la propriété de durcir à l'air.
La couleur des éthers-sels obtenus ne dépend pratiquement que du genre et de la pureté de l'acide, en particulier de sa couleur, étant donné que le composant aminotriazinique peut être
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facilement obtenu avec une couleur très claire ou avec la limpidi- té de l'eau at qu'il ne se colore que très peu lorsqu'on le chauf- fe,
Grâce il la diversité des éthers-sels des produits de condensation, aldéhyde préparée par le procé- dé de la préserve invention, ces éthers-sels peuvent être emplo- yés pour les applications les plus diversespar exemple pour obtenir des laques à cuisses ou des laques durcissant à l'air,
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ou comme ,
7ernis> .:cmme masses <1'ir;prè;n.e.-t:i.G:l et de recouvrement, comme masses applicables à la racle ou à la spatule, ou pour pré- parer des pâtes d'impression,, comme mastics et adhésifs, comme adoucissants, comme substances tensio-actives, ou comme substan- ces repoussant l'eau, comme chatières plastiques ou pour obtenir des matières contenant des agents liants,
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf spéciale -Les quantités indiquées s'entendent en poids. 2:'abréviation XA eat employée pour
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iiàice diacide- pour indice de spon3¯:'i;:ion et TE pour indice Q'estéficati0 les degrés cte tanpcrature ont des degrés celsias.
Exemple la
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Pour p-réparei- les étherrsels rësiniques de la méthylol- mélamine mentionnés au tableau suivant, on emploie l'éther-oxyde hoxaméthylique de l'hexaméthylolmélamine qu'on prépare de la fa- çon suivante :
On introduit en remuan 24 parties (1 mol) d'hexamé- thylolmélamine finement pulvérisée, dans 2000 parties en volume
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d'alcool méthylique qui contiennent 100 parties en volume d'acide chlorhydrique concentrée Au bout de 10 minutes le compose méthylo- lique est dissout, On remue immédiatement cette solution avec environ 160 parties de carbonate de sodium calciné, jusqu'à ce qu'elle ait une réaction neutre au tournesol.
On filtre le sel précité et évapore la solution jusque obtention d'un sirop. On reprend le résidu dans du benzène, filtre le sel et évapore à sec.
On obtient un sirop de la limpidité de l'eau, qui donne des cris- taux lorsqu'on l'abandonne pendant longte mps.
Pour préparer les nouveaux éthers+sels résiniques, on chauffe 127 parties de la solution d'éther-oxyde méthylique ci- dessus, co qui correspond à environ 100 parties de substance sèche avec des acides organiques, dans un bain d'huile, dans le vide, en élevant peu : peu la température de façon que la so- lution mousse toujours légèrement. On règle le vide de façon que ce qui bout à basse températurepar exemple des traces d'eau et l'alcool méthylique scindé, puissent s'échapper sans entraîner de l'acide ou en n'en entraînant que de faibles quantités.
Pour éviter que les produits ne soient chauffés trop longtemps, ce qui po@rrait provoquer leur gélatinisation, on contrôle la marche de la réaction en déterminant l'indice diacide et la vis- cosité. Aussitôt que l'indice d'acide est suffisamment bas ou que la viscosité augmente fortement, ce qu'on peut facilement déterminer parce que la prise d'essai forme alors de longs fils, on interrompt la réaction.
Le tableau suivant donne quelques caractéristiques des éthers-sels octenus à partir de différents acides
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<tb> No. <SEP> Parties <SEP> Composants <SEP> acides <SEP> IA1 <SEP> durée <SEP> température
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a) <SEP> 150 <SEP> acide <SEP> stéarique <SEP> 129 <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 100-170
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> heures <SEP> 170-200
<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> 150 <SEP> " <SEP> linoléique <SEP> 115 <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 100-185
<tb>
<tb>
<tb> 11/2 <SEP> " <SEP> 185-03
<tb>
<tb>
<tb> c) <SEP> 150 <SEP> colophane5 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 103-183
<tb>
<tb>
<tb> 11/2 <SEP> " <SEP> 183-210
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ) <SEP> 150 <SEP> acides <SEP> naphténiques6 <SEP> 157 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 100-185
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> " <SEP> 185-200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> e) <SEP> 75 <SEP> " <SEP> " <SEP> 6 <SEP> 101 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 164-187
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3/4 <SEP> " <SEP> 187-205
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> f)
<SEP> 60 <SEP> acide <SEP> benzoique <SEP> 134 <SEP> 1/2 <SEP> " <SEP> 162-171
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> g) <SEP> 150 <SEP> par <SEP> 36 <SEP> 1 <SEP> 90-177
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> h) <SEP> 200 <SEP> résine <SEP> de <SEP> dammar <SEP> 17,4 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 115-168
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> tétrahydronaphtalène <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 168-178
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> i) <SEP> 37,5 <SEP> anhydride <SEP> phtalique <SEP> 175 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> Min. <SEP> 70-95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> k) <SEP> 19,0 <SEP> anhydride <SEP> phtalique <SEP> 99 <SEP> 30 <SEP> Min.
<SEP> 60-95
<tb>
<tb>
<tb> 30" <SEP> " <SEP> 95-98
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1) <SEP> 26 <SEP> acide <SEP> aébacique <SEP> 96 <SEP> 41/2 <SEP> heures <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb> 31/2 <SEP> " <SEP> 95-130
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> m) <SEP> 40 <SEP> acide <SEP> acrylique9 <SEP> 129 <SEP> 1" <SEP> 80-90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> " <SEP> 90-98
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n) <SEP> 100 <SEP> acides <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> noix <SEP> de <SEP> coco <SEP> 101 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 154
<tb>
<tb>
<tb> 180
<tb>
R e m a r q u e s :
1 = indice d'acide, déterminé dès que le mélange réactionnel est de- venu clair, 2 = indice de saponification du produit final, 3 = indice d'estérification @ IS - IA (du produit final), 4 = indice d'acide du produit final, 5 = colophane distillée sous un vide élevé de 0,1 mm de mercure, point d'éballition (0,1 mm)= 230-250 , 6 = distillé dans le vide, point d'ébullition sous 18 mm = 170-190 , 7 = le tétrahydronaphtalène employé comme diluant est distillé au cours de la réaction, 8 = étant donné la stabilité de l'éther-sel colophonique vis-à-vis de solutions alcooliques d'hydroxyde de potassium, cette valeur ne représente pas le vrai indice de saponification, mais un indice trop faible. L'indice d'estérification correspondant ast done aussi trop faible.
9 = ajouté par petites @ortions.
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<tb> produit,aspect,consistance <SEP> IS2 <SEP> IE3 <SEP> LA <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> légèrement <SEP> jaunâtre,masse <SEP> 134,5 <SEP> 131,4 <SEP> 3,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cireuse
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> huile <SEP> visqueuse,limpide,faible-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ment <SEP> rougeâtre <SEP> 135,2 <SEP> 128,5 <SEP> 6,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> brune <SEP> dure <SEP> 32,28 <SEP> 28,0 <SEP> 4,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p.de <SEP> fusion <SEP> 98-100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> collante <SEP> claire, <SEP> 185,3 <SEP> 170,0 <SEP> 15,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> brunâtre,
presque <SEP> solide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> id. <SEP> id. <SEP> 99,8 <SEP> 95,8 <SEP> 4,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> cassante,claire,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> jaune-clair <SEP> 158.4 <SEP> 138,0 <SEP> 20,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> dure,claire, <SEP> 27,1 <SEP> 20,6 <SEP> 6,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> brun-rougeâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> dure,claire, <SEP> 16,2 <SEP> 13,0 <SEP> 3,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> brun-rougeâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> collante,demi-dure,de <SEP> la <SEP> 205,4 <SEP> 136,8 <SEP> 68,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> limpidité <SEP> de <SEP> l'eau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> collante,molle, <SEP> 108,6 <SEP> 82,6 <SEP> 26,
0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de-la <SEP> limpidité <SEP> de <SEP> l'eau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> très <SEP> visqueuse,claire, <SEP> 125 <SEP> 78 <SEP> 47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> jaunâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> collante,ayant <SEP> presque <SEP> 139 <SEP> 121,5 <SEP> 17,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> limpidité <SEP> de <SEP> l'eau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> visqueuse, <SEP> jaune-clair <SEP> 106 <SEP> 88 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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Example 2.
A 125 parties d'éther-oxyde butylique de l'héxaméthylol- mélanine, on ajoute 150 parties d'acide linoléique purifié, 1 partie en volume d'acide hypophosphoreux (50%) ainsi que 0,5 partie en
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volume de triêth 101ami..'1e et chauffe sous un vide d'environ 25'asm de !!lerC".U"6 dans un récipient muni d'un réfrigérant ascendant - et <'un r3cipiwnt potir recueillir ce qui distille. L'indice d'acide du mélange après l'avoir chauffe à 70 est de 110. En continuant de chauffer à environ 100 la mélange commence à bouillir vivement et l'alcool butylique scindé distille. En élevant lentement la température à 165 , en 2 heures, l'indice d'acide baisse jusqu'à. 34.
En continuant d'élever la température jusqu'à environ 2000 on 21/2 heures 1'indice d'acide baisse encore
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jusqu'à 11. Le produit est alors très visqueux et possède la pro - priété de durcir à l'air. Ce produit d'une consistance @ balsamique, liquide, d'un jaune-brunâtre, formant facilement des fils, possède un IS We 133 et un 13 de 122. C'est l'éther-
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sel techniquement P2r de l'acide linoléique avec l'hexaméthylol- mé19..min.EJ. ans cci-te réaction on ieat Z"égéné:rer ea tout 54 parties en volume d'alcool 'butyHque.
Ce nouvel é.ther-sel est une huile 'aa.7.se.m.qae, clairs t visqueuse, facilbment soluble dans les dissolvants pour ternis wlusla ; appli<3ie en couches 2iinces, ce produit hai131U: sèche pencani le nuit à l'air en un film élastique tenace, L'éther-oxyde butylique de l'haxméth7lolmélamin em- obtenu ployé comme produit initial peut être'%comme on l'a décrit au bre-
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:;et français o 327 109 p:'écité9 par exemple de la manière suivante :
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On dissout en remusat,à température ordinaire, 324 parties d'hexaméthylolmélamine finement pulvérisée, dans 2000 parties en volume de butanol contenant 100 parties en volume d'acide ohlorhydrique concentre, ce qui dure environ 60 minutes.
Après avoir remué encore environ 20 minutes, on neutralise la solution, en remuant soigneusement, avec environ 160 parties de carbonate de sodium calciné, puis on filtre. On évapore la solution limpide dans le vide jusqu'à ce qu'il ne passe plus de batanol. On obtient un sirop clair, ayant la limpidité de l'eau.
Exemple 3.
On chauffe au bain d'huile, dans le vide, en élevant la température en 3 heures de 70 à 180 , 100 parties de l'éther- oxyde méthylique d'une résine de mélamine hydrophobe, avec 100 parties d'acide oléique distillé l'indice d'acide du mé- lange baisse de 97 à 14,0. On obtient une résine d'une consistan- ce balsamique, claire, brunâtre, soluble dans dissolvants usuels et possédant les caractéristiques . suivantes : IS = 122, lE; 108, IA = 14.
L'éther-oxyde méthylique de la résine hydrophobe mélamine-formaldéhyde employé comme produit initial peut être préparé comme on l'a décrit au brevet français Bo. 867 109 précité,par exemple de la façon suivante :
On dissout en remuant 324 parties d'une résine hydro- phobe mélamine-formaldéhyde (obtenue en chauffant à environ 80 , en solution faiblement alcaline, 1 mol de mélamine avec 6 mol de
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.Lormaieé4yde, jusqu'à ce qu'une prise d'essai de la solution claire, diluée avec son sème volume d'eau, donne un fort précipita à température ordinaire. pais en séchant et en bro- yant, dans 2000 parties en volume d'alcool méthylique,
en ajoutant100 parties en volume d'acide chlorhydrique concen- tré ; au. bout de 15 minutas. tout est dissous. La température
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non te alors de 20 à 30 0 o On neutralise ell3uite avec du carbo- e du sodium, =là,itie ho sol précipité et évapora dans la vida. La al: oxa chaude qrli ne contient preasue plW3 deau. est encore dèbaraasée du sel par filtration. On obtient ainsi l'éther-o>-7de méthylique de la résine mélamine-formaldéhyde sous forma d'un sirop clair.
Exemple 4.
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On dissout 50 parties de 1. 'éther-s=1 seaacique réaini- une obtenu d93.,2.rc'.. , l23 J¯i:C'w.n.c't'G.UIl de l'exemple 10 dans une quan- tit6 égale de 'û::'ac'. (1r OXl&.DZ'.F':7F.." y F..1ê13 e cette solution avec 1/) partiea de sciure Cl cois.: sèche à 110'" dans mi courant d'air,puis broie ; on obtient ainsi une masse à coulerCe pro- duit peut âtre moulé par exemple à 150 , pendant 5 minutes, dans
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j la ,;rgS0 à plateau;: chauffants 8;). objets aflS.3sc-'¯a:lv une excel- lente élasticité ; la solidité de ces objets moulas segmente " encore notable:nen'b lorsc1.ll) on les ainticnt à chaud pendant un certain temps.
Exemple 5.
On fond flats le vida 100 parties d'un éther-oxyde
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methylique de 1& méthylolformoguanamine avec 1-0 parties d'acide stéa:cic;.u., ,:llaUÎf en 3 heures de 100 à 200, puis en 2 heures
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de 2000 à 223 . L'indice d'acide qui était au début d'environ 100 descend à 12. Le produit obtenu est une résine liquide à chaud et visqueuse à froid, faiblement jaunâtre, soluble dans un grand nombre de dissolvants, par exemple dans le benzène, l'essence, l'éther-,.acétique.
L'éther-oxyde méthylique de la méthylolformoguanamine employé comme produit initial peut être préparé comme on l'a décrit au brevet français No. 867 109, par exemple de la façon suivante :
On introduit à chaud 111 parties de formoguanamine dans 400 parties d'une solution neutre 1 36% de formaldéhyde.
On maintient la solution- obtenue pendant 10 minutes à 90 , puis on refroidit et évapore à sec. Pour éthérifier, on intro- duit 231 parties du produit sec, pulvérisé, à température or- dinaire, en remuant, dans un mélange de 1600 parties en volume de méthanol avec 120 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On obtient très rapidement une solution chaire ; on neutralise cette solution au bout de 8 minutes avec du carbo- nate de sodium, puis on filtre et évapore à sec. Le résida, qu'on débarasse du sel qu'il contient en le dissolvant dans du benzène, en filtrant puis en distillant le benzène, est l'éther-oxyde méthylique de la méthylolformoguanamine très stable à la chaleur.
Exemple 6.
On chauffe dans le vide 62,5 parties de l'éther-oxyde méthylique d'un produit de condensation mélamine-formaldéhyde (obtenu en employant 9 mol de :formaldéhyde pour 1 mol de mélamine )
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avec 75 parties d'acide linoléique distillé, en élevant la tempéra- ture en 2 heures à 100 . On élevé ensuite la température en l'heure à 208 - L'indice d'acide baisse alors de 140 à 9,5. On obtient une résine claire, très visqueuse, faiblement jaunâtre. IS = 164, IE = 153.5 t IA = 9,5.
L'éther-oxyde employé ci-dessus est prépara de la façon suivante :
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On dissout à 80 126 parties de 1::.H:liÜne -:ans 72t parties en volume de Pcrma3.d::hycie à 4C% en volume, neutralisées avec une solution d'hydroxyde de sodium. On distille l'eau dans
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le vide jusqu'à ce qu'il reste une masse blanche, onoiraeuse. On cilauita cette max;3e au 1,ain-iarie bo-xillani., au r:rie.>r:znt 3 reflux, avec 450 parties d'alcool méthylique contenant 2,5 par- tiü3 i:Jl 1.,;,1,uale à.'aci-1e chlornydriqu.h conc8:.4;;r'i ; *il ce dissout ",!lit - Au tout J'3 5 ainutea en neutralise aven une zolu'l on d*12f-ulrox:,,,de de sodium et distille l'alcool z4ti;yligae an excès ainsi que :L'eau formée par la réaction. Le sirop obtenu est filtre à chaud.
On obtient ainsi l' 8 ,her -o:qde ;1G10f à 'alinéa 1 sous forme d'un sirop clair..
R e v e n d i c a t i o n s : La présente in:er.t:or a pour bjet : z Un procêdê de préparation d 4t,iere-sela de produits de cuiidensation dr.ni2ovr ir.xzes avec 1 orna.àéh.e, consistai X faire rW.,ir 1,;8 produits e- condensation du. iormaldéhyde avec les .3mino-.;riazines fortement éthérifi-ls avec des acides organiques ou leur d6rivs capables de dcnntlr dos éthers-sels.
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2.) Ce procédé peut également être caractérisé par les points suivants pris ensemble ou séparément : a) On emploie des éthers-oxydes stables vis-à-vis de la cha- leur, préparés par éthérification d'alcools avec les produits de condensation d'aminotriazines avec le formaldéhyde, à basse tem- pérature en présence de quantités notables d'acide, de préférence de quantités à peu près moléculaires.
b) On emploie des éthers-oxydes stables vis-à-vis de la chaleur, préparés par éthérification d'alcools avec les produits de conden- sation d'aminotriazines avec le formaldéhyde en employant un excès de formaldéhyde, c'est-à-dire une quantité de formaldéhyde plus grande que celle nécessaire à la formation du composé complètement méthylolé de l'aninotriazine en opérant à chaud en présence de fai- bles quantités d'acide. c) On effectue la r action?:. température élevée, en la prolo#.- geant jusqu'à formation d'éthers-sels pratiquement neutres .
3. ) Les nouveaux éthers-sels des produits de condensation d'aminotrazines avec le formaldéhyde suivant l,a à c et leur emploi dans l'industrie.
4. ) Les laques, les vernis, les tasses d'imprégnation et d'enduit, les masses applicables à .La racle ou à la spatule, les pâtes d'impression, les mastics et les adhésifs, les adoucissants, les substances tensio-actives et les substances repoussant l'eau, les matières plastiques et les autres matières contenant des agents liants, qui contiennent des éthers-sels de prod uits de condensa- tion d'aminotriazines avec le formaldéhyde suivit 3.