BE569657A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de composés carbonylés par oxydation d'hydrocarbures à insaturation   oléfinique.   



   Il s'agit en particulier d'un procédé de préparation de l'acétaldé- hyde à partir d'éthylène ainsi que de cétones et d'aldéhydes supérieures à par- tir d'hydrocarbures avec une ou plusieurs doubles liaisons, en l'occurrence le nombre des atomes de carbone présents dans la molécule d'hydrocarbure restant inchangé. 



   L'invention se rapporte en outre à une solution catalytique aqueuse au moyen de laquelle on peut oxyder les oléfines à une température relative- ment basse. 



   Dans les demandes n  445.446 du 4 janvier 1958 et n  450.048 du 28 juin 1958, on décrit des procédés dans lesquels les oléfines sont oxydées en présence d'eau et d'agents oxydants avec l'emploi de composés de métaux du pla- tine à activité catalytique. 



   Comme agents d'oxydation on utilise par exemple l'oxygène et les sels de métaux avec plusieurs degrés de valence, comme le cuivre et le fer. 



   Un exemple de réalisation de ce procédé est de mettre en contact in- time des mélanges oléfine-oxygène à des températures supérieures à 0 0 .et allant jusqu'à environ   200 C   avec des solutions aqueuses qui contiennent des composés de métaux du platine et des sels de métaux polyvalents. Les composés de métaux du platine sont utilisés en petites quantités, de préférence d'environ 2 à 20g/ litre, alors que les sels de métaux polyvalents interviennent en grandes quan- tités ou à de hautes concentrations. On a ici des rapports métal du platine : autres métaux allant jusqu'à 1 : 100 et au-delà. La réaction a lieu en solution acide jusqu'à neutre, utilisant de préférence un pH de 0 à 2.

   Il est particu- lièrement avantageux pour le comportement optimum de la réaction d'employer des composés de métaux du platine et des sels de métaux polyvalents en partie ou en totalité sous la forme d'halogénures. 



   La présente invention se rapporte principalement au maintien d'une concentration appropriée en halogénure dans la solution catalytique aqueuse. 



   On vient de découvrir que l'on obtient les meilleurs résultats lorsque la somme des ions halogène se trouvant dans la solution est plus petite que la valeur que l'on aurait si tous les sels métalliques se présentaient sous forme   d'halogénures   dans'leur état d'oxydation stable le- plus élevé. Dans l'em- ploi de composés de palladium et de sels de cuivre ou de fer on obtient par exem- ple cette valeur lorsquepar mole de palladium on calcule deux moles d'ions halogène, par mole de cuivre de même 2 moles d'ions halogène et par mole de fer 3 moles d'ions halogèneo On préfère une quantité qui représente environ 60 à   90%   de cette valeuro Les rapports de conéentration optima peuvent dans un cas donné être établis aisément par des essais préliminaires. Comme halogénures on utilise de préférence les chlorures. 



   Le procédé selon l'invention s'effectue à des températures supérieu- res à 0 C et allant jusqu'à environ 200 0 avec de bons rendements, en donnant la préférence à l'intervalle de 50 à 150 00 Au-dessus de 200 C se font   défavora-   blement sentir des réactions secondaires, comme par exemple la poursuite de 1' oxydation des composés carbonylés formés.   A l'intérieur   de l'intervalle préféré, le choix de la température de réaction optima dépend de la composition de la solution catalytique et de la nature des oléfines employées. 



   Les composés des métaux du platine et en particulier ceux du palla- dium et du rhodium ont .une activité catalytique. La nature du constituant non métallique est d'importance secondaire pour autan-t qu'il ne s'agisse pas de for- mateurs de complexe extrêmement forts tels que les ions cyanure, ou d'agents de précipitation, comme les ions sulfure. On peut utiliser par exemple les halogé- nures, sulfates, phosphates et les complexes correspondants. 

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   Dans le procédé selon la présente invention on a affaire à une réac- tion entre des phases qui n'ont qu'une miscibilité très limitée. Il faut donc prendre toutes les mesures qui assurent un contact intime des phases ou augmen- tent la miscibilité. On obtient un contact intime par des mesures mécaniques comme l'agitation, les secousses, le ruissellement ou l'emploi de vibrations, et par des mesures chimiques qui favorisent la constitution de grandes surfaces. 



  En vue d'augmenter la miscibilité on peut ajouter des agents auxiliaires de dis- solution inertes comme par exemple l'acide acétique ou le dioxane. La solubili- té des partenaires de réaction gazeux peut être augmentée efficacement par 1' emploi d'une surpression. On peut exécuter le procédé sous des pressions quel- conques et l'on opère de préférence dans l'intervalle de 1 à 50 atmosphères. 



   Le temps durant lequel les oléfines et les composés carbonylés formés sont en contact avec la solution aqueuse peut aller de quelques secondes à plusieurs heures. Il est fonction de la réactivité des oléfines, de la compo- sition de la solution catalytique, de la pression et de la température ainsi que de la nature de l'agent d'oxydation. Les   oléf ines   inférieures réagissent relativement rapidement, alors que les oléfines supérieures réclament des temps de réaction plus longs. Les composés de palladium ont une action rapide, les composés des autres métaux du platine sont notablement plus paresseux à réagir. 



  Une élévation de la pression et un accroissement de la température accélèrent la réaction. Une limite supérieure pour la durée de contact existe dans le cas de composés carbonylés aisément oxydables et sensibles à l'acidité, en par- ticulier aux hautes températures et dans l'emploi d'agents oxydants forts. 



  Les valeurs satisfaisantes peuvent aisément être établies par une détermination du rendement dans chaque cas particulier. 



   Comme produits de départ conviennent d'une manière absolument géné- rale les hydrocarbures à   insaturation   oléfinique. Ce n'est simplement qu'en cas de composés à fort empêchement stérique, comme par exemple le tétraphényléthylè- ne, que la réaction ne va pas. 



   Quant à la pureté des hydrocarbures on ne formule pas d'exigences spéciales. On a simplement le fait que l'acétylène, l'hydrogène   sulfré   et ses dérivés diminuent l'activité de la solution catalytique et influencent défavo- rablement la conversion. 



   Le procédé selon l'invention peut être exécuté dans tous les appareils qui conviennent pour la réaction de gaz, de liquides   o u   de substances solides avec une solution aqueuse, comme par exemple les tours de ruissellement, les colonnes avec corps de remplissage ou les cuves à' agitation. Evidemment, les parties d'appareillage qui viennent en contact avec la solution acide fortement oxydante doivent consister en un matériau à haute résistance à la corrosion. Des matériaux résistants à la corrosion que l'on peut employer sont par exemple 1' émail, le verre, la porcelaine, le grès, les matières artificielles, le caout-   chouc,   le titane, le tantale et le   Hastalloy.   



   Dans la mise en oeuvre de la réaction dans des tours de ruisselle- ment ou des colonnes comportant des corps de remplissage, il peut être avanta- geux de compléter la teneur en oxygène des gaz de réaction, réduite par la réac- tion, en y introduisant de l'oxygène frais supplémentaire en divers endroits de la tour de réaction. On peut ainsi obtenir de hautes conversioné sans qu'il soit nécessaire de franchir en un endroit quelconque de la tour la teneur maxima en oxygène des gaz de réaction conditionnée par les limites d'explosibilité. 



   On peut réaliser la récupération des composés carbonylés de diverses manières. Les composés aisément volatils, dans le cas où ils sont entraînés avec le courant gazeux n'ayant pas réagi, peuvent être séparés par condensation ou par extraction avec lavage. Les composés restant dans la solution catalytique peuvent être séparés par distillation. Les composés difficilement volatils se laissent séparer par exemple liquide-liquide, séparation ou filtration. Les sous. 

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 produits tels que des acides organiques ne se produisent qu'en petite   quantié   et se laissent aisément séparer. Le rendement en composés carbonylés est en moyenne de   90%   et davantage. 



  Exemple 1- 
On dissout 0,86 g de palladium dans 10 cm3 d'eau régale, et l'on con- centre à sec par évaporation 2 à 3 fois avec 10cm3 d'acide chlorhydrique   concen-   tré. Le résidu est repris avec 32 cm3 d'acide chlorhydrique 2n et on   oomplè-   te avec de l'eau à 80 cm3. A cette solution de chlorure de palladium on ajoute   encore 6,4 g de Cu(CH3CO2). 2HO et 5,4 g de CuC1.2HO. Dans une tour garnie d'anneaux Raschig on fait passer à 95 C à travers la solution un mélange gazeux   qui contient   70%   en volume d'éthylène et   30%   en volume d'oxygène, avec une vites- se de 4 litres par heure.   L'acétaldéhyde   formée est extraite à l'eau à partir du mélange gazeux n'ayant pas réagi. 



   Dans un seul passage il y a environ   9%   de l'éthylène qui ont réagi. 



  Les gaz n'ayant pas réagi   son-t   ramenés à la composition initiale avec les quan- tités nécessaires d'éthylène et d'oxygène, et on les fait de nouveau réagir avec la solution. 



  Exemple 2 - 
La solution de chlorure de palladium décrite dans l'exemple 1 est   additionnée de 12,8 g de Cu(CH CO2)2.2H2O, 8,2 g de CuC12.2H2O, 2,6 g de FeC13 sublimé et 1,5 cm3 d'acide sulfurique concentré.. La réaction a lieu comme décrit   dans l'exemple 1.' Pour un seul passage il y a environ   18%   de l'éthylène qui ont réagi. 



  Exemple 3 - 
On reproduit l'essai décrit dans l'exemple 2 en y apportant les mo-    difications suivantes : 13,6 g de CuC12.2H2O au lieu de 8,2 g èt un mélange gazeux à 84% en volume d'éthylène au lieu de 70% en volume. La conversion s'é-   lève pour un passage à environ 9%. 



  Exemple 4 - 
Dans une tour à ruissellement garnie d'anneaux Raschig, laquelle pos- sède un diamètre intérieur de 7,5 cm et une hauteur de 4 m, on fait réagir sous 9 ,.atmosphères et à 90 C une solution aqueuse qui contient par litre 4,45 g de   PdC12, 127,5 g de CuC12.H2O et 90 g de Cu(CH CO2)2.H2O, avec un mélange gazeux qui se compose de 80 parties en volume d'éthylène, 10 parties en volume d'oxy-   gène et 4 parties en volume d'éthane. La vitesse de ruissellement s'élève à 250 litres par heure, la quantité de gaz passant par heure étant de 10 m3. La solution de catalyseur et les gaz de réaction circulent en équicourant. Les pro- duits de réaction entraînés avec les gaz de réaction n'ayant pas réagi sont ex- traits par lavage à l'eau. La plus grande partie, qui reste dans le catalyseur est récupérée par distillation.

   On obtient ainsi par heure environ 2,5 kg d'acé- taldéhyde avec un rendement d'environ 90%. 



  Exemple 5 - 
On fait réagir comme décrit dans l'exemple 4 une solution aqueuse   contenant par litre 2,67g de PdC12, 157 g de CuC12.2H20, et 15 g de Cu(CH3CO2)2. 



  H2O, avec un mélange éthylène -. oxygène. Il se forme par heure environ 1,2 kg d2 acétaldéhyde avec un rendement d'environ 90%.   



  Exemple 6 - 
A travers 150 cm3 d'une solution qui contient par litre 4,45 g de PdC12, 119 g de CuC12.2 H2O, 60 g de   Cu(CH  3CO2)2H2O et 7,3 g d'acide   chlorhydri-   que, on fait passer dans une colonne de verre remplie d'anneaux Raschig à 95 C un courant gazeux consistant en 80 parties en volume de propylène, 18,5 parties en volume d'oxygène et 1,5 parties'en volume d'azote à une vitesse de 5,3 litres 

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 par heure. Les composés carbonylés présents, lesquels consistent principalement en de l'acétone, sont entraînés avec les gaz résiduaires n'ayant pas réagi et sont extraits par lavage à l'eauo La conversion après un passage est d'environ 
17%.    



  Exemple 7 -- 1 litre de solution de catalyseur contient 4,45 g de PdC12, 132 g de CuC12.2H2O, 25 grde Cu(CH3CO2).H2O et 3,65 gr de HC1.   



   On traite par heure et à 95 , 200 ml de cette solution dans une tour de réaction remplie d'anneaux de Raschig avec 3,18 l.d' un mélange de gaz con-   sistant   en   84%   en volume de n-butylène et 16% en volume d'oxygène. 



   Après un passage, 6,4 % du butylène ont réagi. 



   Le rendement en méthyléthylcétone est d'environ 89% calculé sur le butylène mis en oeuvre. 



   Des résultats à peu près semblables sont obtenus lorsqu'on remplace la combinaison chlorure de cuivre II - acétate de cuivre par un mélange chloru- re de cuivre II - chlorure de cuivre I, sans modifier pour autant la concentra- tion en cuivre et en ions chlore. 



   Si on remplace dans la solution catalytique l'acétate de cuivre par une quantité équimoléculaire de sulfate de cuivre, dans ce cas, le rendement dans les mêmes conditions atteint environ 4%. 



  Exemple 8 
On   reproduit   l'essai de l'exemple 7 avec une solution catalytique    qui contient par litre 4,5 g de PdC12, 119,0 g de CuC12. 2H2O, 29,7 g de CuC1, 4,9 g de FeC13 et 2,2 g de HC1. La conversion en éthylméthylcétone s'élève à 5,4 % pour un seul passage.   



  EXEMPLE 9 
Dans une tour à ruissellement avec caoutchoutage intérieur, remplie d'anneaux   Rasohig   en matériau céramique, tour ayant 4 m de hauteur et un diamè- tre intérieur de 7,5 cm, on fait réagir un mélange gazeux contenant 16 parties   en volume de O2, 68 parties en volume de C2H et 16 parties en volume d'éthane et d'azote, avec une solution catalytique qui contient par litre 4,45 g de PdC1@, 145 g de CuC12. 2 H20 et 30 g de Cu(CH CO2)2. H2O. La pression s'élève à 9, atmosphères, la température à 90-95 C. La solution catalytique et le mé-   lange gazeux circulent en équicourant. La vitesse de ruissellement s'élève à 200 litres/heure, le débit de gaz à 10 m3/heure. 



   Le mélange gazeux n'ayant pas réagi, après compensation des quanti- tés consommées de C2H et 0 ,est recyclé à la réaction   L a s o 1 u -   tion catalytique, qui contient toute l'aldéhyde formée, est alors détendue dans une colonne de distillation. La distillation se fait sans autre apport de chaleur en mettant à profit la chaleur de réaction. On obtient ainsi une solution aqueu- se d'aldéhyde environ à   50%.   En   montant   convenablement la colonne on peut porter la teneur en aldéhyde à plus de 90%. Par une nouvelle distillation du produit brut on obtient l'aldéhyde à l'état pur. Il se forme ainsi par heure 2 kg d'a- cétaldéhyde. 



    EXEMPLE   10 
Une tour remplie d'anneaux Raschig, de 2 litres de capacité, est ali-   mentée avec un litre d'une solution aqueuse qui contient 5,3 g de PdBr2, 200 g de CuBr2, 20 g de Cu(CH3C02) H2O et 4 g de HBr. A 95 C on fait passer un mélange gazeux consistant en 86 parties en volume de C2H4, 17 parties en volume de 0 et 3 parties en volume de C2H6, avec une vitesse de 50 litres/heure. L'acétadéhyde formée est entraînée avec le mélange gazeux n'ayant pas réagi, lequel   

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   après compensation des fractions consommées en C2H et O2 est renvoyé à la réaction, et elle est extraite par lavage avec de l'eau.   



   On obtient par heure 2,2 g d'acétaldéhyde avec un rendement supérieur à 90%. 



  EXEMPLE 11 
1 litre d'une solution catalytique, qui contient 5,3 g de PdBr   135 g de CuBr2, 80 gr de Cu(CH CO2)2 .HO et 4 g de Hbr, est mis à réagir avec le même mélange éthylène-0- de la manière décrite dans l'exemple 10. Il se forme horairement environ 4,8 g d'acétaldéhyde avec un rendement supérieur à 90%'   EXEMPLE 12    Un litre d'une solution catalytique qui contient 4,45 g de PdC12, 162 g de FeC1 . 6 H2O et 60 g de Fe (OH)2CH CO2 est mis à réagir comme décrit dans l'exemple 10 avec le même mélange gazeux. On obtient par heure environ 4   g d'acétaldéhyde avec un rendement dépassant 90%. 



  EXEMPLE 13. 



    Un litre d'une solution catalytique qui contient 4,45 g de PdC12' 130 g de MnC12. 4 H2O et 70 g de Cu(CH3CO2)2. H2O est mis à réagir comme décrit dans l'exemple 10 avec le même mélange éthylène-oxygène. On obtient ainsi à 1'   heure environ 8 g d'acétaldéhyde avec un rendement qui dépasse 90%. 



    -EXEMPLE   14 
2,35 g d'allylbenzène et 10 litres d'une solution aqueuse qui con-   tient 3,56 g de PdC12, 136 g de CUC1. 2 H2O, 40 g de Cu(CH2CO2)2. H2O et 3,6 g de HC1 par litre sont chauffés à 50 C dans un récipient à agitation dans une   atmosphère   d'oxygène.   Il se forme par heure 21 g de benzylméthyloétone. 



  EXEMPLE 15 
Un litre de la solution aqueuse qui est décrite dans l'exemple 9 est traité à   120 C   sous une pression de 10 atmopshères avec un mélange gazeux qui contient 80% en volume d'éthylène,   16%   en volume d'oxygène et   4%   en volume d'éthane dans une tour en titane remplie d'anneaux   Raschig.   La vitesse du gaz s'élève à 200 litres/heure;   l'acétaldéhyde   est récupérée à raison d'environ 30g par heure à partir des gaz détendus par lavage extractif avec de l'eau. 



   REVENDICATIONS. 



   1.- Procédé de préparation de composés carbonylés par oxydation d'hydrocarbures à insaturation oléfinique, le nombre des atomes de carbone pré- sents dans   l'hydrocarbure   n'étant pas modifié, caractérisé en ce que l'on met en contact intime, à des températures allant jusqu'à   2000C,   des hydrocarbures à insaturation   oléf inique   et de 1 oxygène avec des solutions aqueuses qui contien- nent des composés de métaux du platiné et des sels de métaux polyvalents ainsi que des ions halogène, la quantité des ions halogène présents s'élevant à envi- ron 60 à   90%   de la valeur que l'on aurait si tous les sels métalliques se pré- sentaient dans leur stade d'oxydation stable le plus élevé à l'état d'halogénure.

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les ions halogène sont des ions chlore 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise les sels de métaux polyvalents à haute concentration, tandis que l'on n'utilise les composés de métaux du platine qu'en des quantités de 2 à 20g. par litre de solution.

   4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des solutions acides avec un pH de 0 à 2. <Desc/Clms Page number 7>

   5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on exécute les réactions sous des pressions de 1 à 50 atmopshères.

   6.- Procédé de préparation de composés carbonylés par oxydation d'hy- drocarbures à insaturation oléfinique, le nombre d'atomes de carbone présents dans l'hydrocarbure n'étant pas modifié, caractérisé en ce que l'on met en con- tact intime, à des température allant jusqu'à 200 C et sous des pressions de 1 à 50 atmosphères, des hydrocarbures à insaturation oléf inique et de l'oxygène avec des solutions aqueuses acides qui contiennent des composés de palladium et des sels de cuivre ou de fer ainsi que des ions halogène, la quantité des ions halogène présents s'élevant à environ 60 à 90% de la valeur que l'on -au- rait si tous les sels métalliques se présentaient à l'état d'halogènures dans leur stade d'oxydation stable le plus élevé.

   7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'on opère à des températures de 50 à 150 C.