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L'invention concerne la préparation d'acide propionique et autres aci- des carboxyliques 'aliphatiques par hydrogénation d'un phénol avec substituants alcoyles.
Aujourd'hui le besoin de nouvelles sources d'acide propionique se fait sentir, étant donné que ce composé a pris une importance industrielle accrue
La présente invention vise à la préparation d'acide carboxylique ali- phatique par un procédé de réaction nouveau et économique.
La présente invention concerne la préparation d'acide propionique à partir de l'ortho-crésol.
Elle concerne également la préparation simultanée d'acide propionique et de phénol.
La caractéristique , de l'invention et son domaine d'application appa- raîtront au cours de la description détaillée ci-après ; est bien entendu tou- tefois que la description détaillée et les exemples spécifiques concernent les modes de mise en oeuvre préférés de l'invention et sont donnés seulement à titre illustratif, que l'on pourra apporter des changements et modifications sans sor- tir du cadre de l'invention, ainsi qu'il est évident pour l'homme de l'art.
La demanderesse a découvert de façon étonnante que si l'on fait réagir l'ortho-crésol sous forme de son dérivé alcalin avec un donneur d'hydrogè- ne à température élevée et sous pression élevée, on peut obtenir avec de bons rendements de l'acide propionique. En même temps, on obtient des rendements appré- ciables de phénol. Ainsi, on obtient, en même temps, deux produits intéressants au point de vue industriel, à partir d'une matière première relativement bon mar- ché. '
Si l'on emploie le méta-crésol comme matière première, on obtient de l'acide butyrique et du phénol dans les produits, tandis que si l'on emploie du paracrésol, les produits de réaction contiennent l'acide valérique et le phé- nol.
De préférence, on conduit le procédé en utilisant le sodium ou autres sels alcalins de l'ortho-crésol, en même temps que de l'hydrogène, à température élevée et sous pression élevée. A la place de l'hydrogène, on peut utiliser des donneurs d'hydrogène tels que des hydrocarbures cyclo-aliphatiques, par exemple tétraline, décaline, cyclohexane, méthyloyolohexane, cyclopentane, 1,2-diméthyl- cyclchexane, éthylcyclchexane, hydrure de lithium, hydrure de sodium, borohydru- re de potassium, etc....
A la place des différents phénols, on peut utiliser des mélanges de phénols, tels que l'acide crésylique ou la fraction phénolique des goudrons de houille, bouillant dans la zone 150-250 0 et même plus haut.
La désalcoylation et la formation d'acide alcane-carboxylique com- binées sont normalement conduites à une température élevée qui est habituellement comprise entre 3500 et 550 C. De préférence, l'intervalle de température est compris entre 400 et 500 C.
La pression d'hydrogène initiale est habituellement comprise entre 7 et 150 atmosphères, l'intervalle préféré étant de 15 à 75 atmosphères. Habi- tuellement, la pression maximum et la pression finale au cours de l'hydrogénation seront toutes les deux comprises dans l'intervalle de 7 à 150 atmosphères. Il est bien entendu que l'on peut opérer sous des pressions d'hydrogène extérieures à l'intervalle indiqué bien que ce ne soit pas le mode opératoire préféré
Une source préférée d'hydrogène est constituée par le gaz des fours à coke.
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On peut récupérer l'acide alcane-carboxylique, par exemple l'acide propionique tel quel, ou sous forme d'un seltel que propionate de sodium, pro- pionate de potassium, propionate d'ammonium, propionate de baryum,propionate de calcium, etc....
La pression d'hydrogène dépend, dans une certaine mesure, de la tem- pérature; en,général, plus la température de réaction est élevée, plus la pres- sion nécessaire, pour obtenir les résultats satisfaisants, est élevée.
On doit ajouter l'alcali en excès par rapport au phénol alcoylé. En général, les valeurs préférées pour les rapports de la quantité d'alcali à cel- le du phénol hydroxylé exprimées en équivalents (par exemple moles d'hydroxyde de sodium par mole de crésol) varient entre 350 % et 110 % de la théorie. On peut même ajouter davantage d'alcali, par exemple 440 à 460 %. Normalement, on n'a pas avantage à utiliser une quantité plus grande d'alcali et, en fait,, la propor- tion de phénol alcoylé qui réagit est plus faible si l'on emploie l'alcali en trop grand excès.
L'emploi d'une quantité d'alcali inférieure à 1,1 équivalent par groupe hydroxyle phénolique, entraîne dans une certaine mesure, la déshydro- xylation et une diminution des rendements en acide alcane-monocarboxylique et phénol désirés.
Dans une certaine mesure, le rapport de la quantité d'alcali à celle de phénol alcoylé que l'on préfère dépend des autres composants de la charge ne,u- tralisée. On peut neutraliser le phénol dans le mélange de départ avec des pro- duits alcalins, de préférence des hydroxydes de métaux alcalins, par exemple soude et potasse ou les carbonates correspondants, par exemple carbonate de so- dium, ou bien des oxydes alcalinoterreux, par exemple hydroxyde de baryum, oxy- de et hydroxyde de calcium. L'emploi de l'hydroxyde de calcium est particuliè- rement souhaitable s'il y a des hydrocarbures aromatiques, par exemple des méthyl- naphtalène+isomères. La quantité d'hydrocarbures aromatiques peut être comprise entre 0 et 10 parties pour une partie de composant phénolique dans le mélange ini- tial.
On peut opérer avec des temps de contact compris entre 1 et 30 minu- tes ou même une et plusieurs heures, ceux-ci variant, dans une certaine mesure, suivant la température à laquelle on opère et suivant l'appareillage utilisé.
Dans la conduite du procédé de la présente invention on mélange l'or- tho-crésol, l'acide crésylique ou autres produits contenant un phénol alcoylé et éventuellement des hydrocarbures aromatiques, avec l'excès nécessaire d'alcali et on amène le mélange neutralisé ou alcalin à l'état de masse fondue uniforme : avec élimination sensiblement complète de l'humidité. La masse fondue, unifor- me peut être obtenue soit en chauffant avec soin et en agitant, soit en mélangeant avec une grande quantité d'une masse préalablement fondue à une température éle- vée. La charge fondue ainsi obtenue est soumise ensuite à l'action de l'hydrogè- ne sous pression dans une zone de réaction fermée, de façon à réaliser le contact liquide-gaz.
Ceci peut être réalisé en discontinu, mais de préférence on opère en continu en utilisant un appareil-lage convenable. Après une période de réaction qui dépend de la matière alimentée, de la pression d'hydrogène et de la tempéra- ture, on détend la pression et on sépare le produit liquide transformé des gaz contenant de l'hydrogène.
Pour faciliter la séparation, ,on peut prévoir un refroidissement, soit avant la séparation gaz-liquide, soit avant la sortie des gaz-hors de la zo- ne de séparation primaire. Les gaz contenant de l'hydrogène peuvent être recyclés en partie à la zone de réaction, la quantité manquante étant remplacée par la quan- tité correspondante de gaz hydrogène frais, ou bien on peut rejeter les gaz ou les purifier. Fréquemment, il est désirable de faire barbotter les gaz de purge dans une huile hydrocarbonée pour éliminer l'éthane et autres hydrocarbures inférieurs en dissolvant ceux-ci dans l'huile. On peut enrichir en hydrogène le gaz résiduai- re et, après addition d'une quantité supplémentaire d'hydrogène, on peut renvoyer le gaz obtenu dans la zone de réaction.
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Les produits liquides transformés qui contiennent les sels de l'aci- de propionique ou autres acides alcane-carboxyliques, phénol (hydroxybenzène) et tout phénol n'ayant pas réagi ou seulement partiellement désalcoylé, peuvent être décomposés à l'aide d'un excès d'un composant acide, par exemple acide sulfurique, acide chlorhydrique, gaz carbonique ou gaz sulfureux. Le produit aci- de ajouté doit être un acide plus fort que l'acide propionique et le phénol. On peut ajouter ces produits sous forme d'une solution aqueuse ou bien à l'état an- hydre. On peut faire passer des produits gazeux, tels que le gaz chlorhydrique ou le gaz sulfureux, dans le milieu refroidi. De tels procédés de transformation d'un phénate, par exemple, en phénol libre sont courants dans l'industrie.
Après réaction avec un acide, on distille le produit pour séparer l'acide propionique . et autres acides alcane-carboxyliques et le phénol pur. On sépare aussi par dis- tillation les alcoyl-phénols non transformés et on peut les recycler à la zone de réaction. Une certaine quantité de sous-prôduits, tels que le métaorésol, peut être récupérée pour la vente ou pour l'emploi tel quel, ou bien peut être recyclée pour transformation en phénol.
Comme il est évident d'après ce qui a été dit, la masse fondue peut être anhydre, mais il n'est pas essentiel qu'il en soit ainsi. La formation ini- tiale de la masse fondue est facilitée par la présence d'un peu d'eau.
Dans la présente demande et dans le résumé, toutes les parties, sauf indications contraires, s'entendent en poids.
On peut conduire l'opération suivant l'invention d'une manière con- tinue ou discontinue, en mélangeant les phénols alcoylés avec l'alcali, en chauffant le mélange pour le faire fondre et en soumettant la charge fondue à l'action de l'hydrogène sous pression, dans un récipient fermé, en refroidissant. et en détendant en même temps la pression et en séparant le produit liquide transformé d'avec l'hydrogène contenant les gaz. On refroidit encore le produit liquide, on neutralise avec un acide, on sépare l'acide propionique et le phénol libérés et on purifie ensuite de la manière habituelle.
Dans les exemples ci-après, toutes les pressions sont des pressions lues au manomètre.
EXEMPLE.1
On fond 18 parties d'ortho-crésol et on mélange, dans un récipient , avec 7,5 parties de soude, en agitant. On porte la température du mélange à 400 C et on introduit de l'hydrogène sous une pressibninitiale de 35,7 kg/om2. On lais- se la réaction se poursuivre pendant 15 minutes. Au cours de cette période, la pression atteint un maximum de 73,5 kg/cm2 et la pression finale est de 31,5 kg/ cm2. On sépare le liquide d'avec les gaz, on refroidit et on ajoute ensuite 35 parties d'acide sulfurique à la concentration de 25 %. On extrait les huiles avec de l'éther en excès et on évapore ensuite l'éther.
On soumet l'huile à la distil- lation fractionnée pour séparer l'acide propionique dans une première fraction et le phénol dans une deuxième fraction passant à température plus élevée.
Le produit neutralisé comprend 2,4 parties de phénol, (15 % calculé sur le crésol chargé) et 7,8 parties d'ortho-crésol ainsi que des quantités im- portantes d'acide propioniqueo Il n'y a pas de produits insolubles dans la soude.
EXEMPLE II
On répète le processus de l'exemple I en opérant à une température de réaction de 4500 C. La pression maximum développée est de 84 kg/om2 et la pression finale à la température ambiante est de 31,5 kg/om2, comme dans l'exemple I. Le produit neutralisé contient 4,1 parties de phénol (26 % de rendement) 3,5 parties d'ortho-crésol et des quantités importantes d'acide propionique et 2,0 parties de produits insolubles dans la soude.
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EXEMPLE III
On fond 18 parties d'ortho-crésol et on mélange dans un récipient avec 15 parties de soude, en agitant. La température du mélange est portée à 450 C et on introduit du gaz hydrogène à la pression initiale de 35,7 kg/cm2. On laisse la réaction se poursuivre pendant 15 minutes. Au cours de cette période, la pression atteint un maximum de 102,2 kg/cm2 et il en résulte une pression fi- nale de 48,3 kg/om2. On sépare le mélange liquide d'avec le gaz, on refroidit et on ajoute ensuite 70 parties d'acide sulfurique à la concentration de 25 %.
On récupère 'l'acide propioniqué et les phénols à partir du mélange neutralisé de la manière habituelle, comme dans l'exemple 1. Le produit récupéré comprend 4,1 parties de phénol (26 % de rendement) 5,6 parties d'ortho-crésol;il ne contient pas de produits insolubles dans la soude et contient des quantités importantes d'acide propionique et 0,85 parties de méthane.
EXEMPLE IV
On répète l'exemple III en opérant avec un temps de réaction de 45 minutes. La pression atteint un maximum de 77 kg/cm2 et la pression finale est de 38,5 kg/cm2. Le produit final comprend 5,9 parties de phénol (37 % de rende- ment), une quantité considérable d'acide propionique, 7,4 parties d'ortho-crésol et aucun produit insoluble dans la soude.
EXEMPLE V
On reproduit l'exemple III en utilisant 30 parties de soude et en faisant réagir pendant 45 minutes. La pression maximum développée est de 116,2 kg/cm2 et la pression finale est de 55,3 kg/cm2. On utilise 150 parties d'acide chlorhydrique à la concentration de 20 % pour libérer les phénols. Le produit final comprend 4,3 parties de phénol (27 % de rendement, mais un rendement de 93 % calculé sur l'ortho-crésol qui a réagi), de l'acide propionique, 12 parties d'ortho-orésol et aucun produit insoluble dans la soude.
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EXEMPLE VI
On opère comme dans l'exemple IV, en utilisant une pression initiale d'hydrogène de 17,5 kg/cm2. La pression maximum développée est de 84 kg/cm2 et la pression finale est de 39,55 kg/cm2. Le produit contient 5,3 parties de phénol (34 % de rendement), une quantité considérable d'acide proionique, 8,4 parties d'ortho-crésol, 1, 3 parties de méthane et aucun produit insoluble dans la soude.
EXEMPLE VII
On fait fondre 21 parties d'acide crésylique comportant 92 % de oons- tituants phénoliques et 8 % d'hydrocarbures alcoylés, principalement alpha et bêta-méthyl-naphtalènes, et on mélange avec 18 parties d'oxyde de calcium en agitant. On porte la température du mélange à 4600 C et, en même temps, on introduit du gaz hydrogène à une pression initiale de 35 kg/om2. On laisse la réaction se poursuivre pendant 45 minutes. Pendant ce temps, la pression atteint un maximum de 112 kg/om2 et une pression finale de-4595 kg/cm2.
On sépare le mélange liquide d'avec le'gaz, on élimine les hydrocarbures aromatiques par entraînement à la vapeur, on refroidit le mélange liquide et on ajoute alors 110 parties d'acide chlorhydrique à la concentration de 20 %. On récupère les phénols et les acides alcane-carboxyliques à partir du mélange neutralisé de la manière habituelle, en faisant une distillation fractionnée comme dans l'exemple 1. Le produit récupé- ré comprend 10,8 parties de phénol, 5,1 parties des phénols alcoylés contenus dans l'acide crésylique initial, 1,1 parties de naphtalène et 0,2 partie de méthylnaph- : talènes présents dans l'acide crésylique initial, ainsi que de l'acide propioni- que et ses homologues.
EXEMPLE VIII
On chauffe 36 g (0,33 mol) d'ortho-crésol, 30 g (0,75 mol) de NaO et 11,1 g de tétraline (utilisé comme donneur d'hydrogène), dans un autoclave .
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"Magnedash" de 250 cm3, à 4500 C et on les y maintient pendant une heure.
La pression atteint 71,4 kg/cm2 et au refroidissement à 25 elle est de 28 kg/om2 On extrait le produit de l'autoclave et on le dissout dans l'eau. On élimine la tétraline qui n'est pas soluble dans l'eau. On rend acide la solution aqueuse par additionne H2SO4, on soumet les huiles à l'extraction avec de l'éther et on évapore l'éther. On analyse l'huile par la méthode à l'infra-rouge et on dis- tille. La fraction bouillant aux environs de 1200 C (coupe 118-1750) est identi- fiée par différentes méthodes, comme étant de l'acide propionique.
Les rendements en molécules % sont les suivants :
Récupéré : 0,19 molécule ou 57 % en molécules d'ortho-crésol non transformé
0,52 molécule ou 16 % en molécules de phénol
0,65 molécule ou 20 % en molécules d'acide propionique.
En outre, les pertes sont : 6 g sous forme de vapeurs et 1,9 g à l' état de produit à point d'ébullition élevé.
EXEMPLE IX
On utilise de l'hydrogène au lieu de la tétraline comme dans l'exempl@ VIII. On introduit 18 g dtortho-crésol et 30 g de soude dans un autoclave de 250 cm3 et'on introduit de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression atteigne 35 kg/ cm2, on chauffe à 4500 et on maintient cet état pendant une heure. La pression atteint 119 kg/om2 et la pression finale au refroidissement est de 55,3 kg/om2 à 25 . Dans ce cas, on récupère 37 % en molécules d'ortho-crésol et 20 % de phénol. Une coupe aux environs de 120 contient de l'acide propionique.
On croît qu'il se forme aussi du butadiène comme produit de craquage.
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