CH302370A - Procédé de préparation de méta-di-isopropylbenzène-di-hydroperoxyde avec formation concomitante de méta-di-isopropylbenzène-mono-hydroperoxyde. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de     méta-di-isopropylbenzène-di-hydroperoxyde    avec formation  concomitante de     méta-di-isopropylbenzène-mono-hydroperoxyde.       Le brevet principal N  295659 se rapporte  à un procédé de préparation de     para-di-iso-          1>ropylbenzène-di-hyd,roperoxyde    avec forma  tion     concomitantedepara-di-isopropylbenzène-          mono-hydroperoxyde,    caractérisé en ce que  l'on fait réagir à chaud de l'oxygène molécu  laire sur du     para-di-isopropylbenzène.     



  La même façon d'opérer peut être appli  quée à la     formation        -de    l'isomère méta qui  constitue un produit nouveau. D'ailleurs,  quand on soumet à l'oxydation par l'oxygène  moléculaire un produit contenant     les    divers       di-isopropylbenzènes    isomères, on obtient,  comme déjà indiqué au brevet principal,  aussi les     hy        droperoxydes    isomères méta.  



  Le présent brevet a donc pour objet un  procédé de préparation de     m6ta-:di-isopropyl-          benzène-di-hydroperoxyde,    avec formation  concomitante de     méta-di-isopropylbenzène-          mono-hy        droperoxyde,    caractérisé en ce que  l'on fait réagir à chaud de l'oxygène molé  culaire     sua    du     méta:        di-isopropylbeuzène.     



  Le     méta-di-isopropylbenzène-di-hydroper-          oxyde    fond à 61-62  C. Il est soluble     dans     le benzène. Il est utile comme produit inter  médiaire, par exemple pour la préparation  de résorcine.  



  Comme matière première, on peut em  ployer par exemple un produit contenant les  trois isomères     ortho,    méta et para., ou un pro  duit tel qu'on l'obtient en éliminant l'isomère  para du mélange commercial contenant. les  trois     di-isopropylbenzènes    isomères.    On a exposé,,     dans    la description du bre  vet principal, des considérations     sur    l'oxy  dation des     di-isopropylbenzènes    par l'oxy  gène     moléculaire,    qui se rapportent donc aussi  à     l'oxydation    de     l'isomère        méta.     



  La réaction de l'oxygène moléculaire avec  le composé     méta-substitué    se fait de la ma  nière décrite au brevet principal pour le com  posé para, c'est-à-dire qu'il se forme en pre  mier lieu un     mono-hydroperoxyde    et, en  même temps ou ultérieurement, du     diper-          oxyde.    La réaction entre le     méta-di-iso.propyl-          benzène    et l'oxygène moléculaire se fait ce  pendant beaucoup plus lentement que l'oxy  dation du     para-di-isopropylbenzène,    .comme  on l'a dit au brevet principal.  



  La façon dont les     méta-di-isopropylben-          zène-hydroperoxydes    peuvent être séparés des  autres produits     formés,    en     particulier    lors  qu'on part de     mélanges    des trois isomères, ré  sulte de ce qui est exposé au brevet principal.  



  L'oxygène employé peut être sous forme       d'oxygène    pur, d'un mélange riche en oxy  gène ou d'air.  



  On peut opérer en charges     discontinues    ou  de façon continue. La réaction peut être  effectuée en particulier en faisant agir l'oxy  gène sur une émulsion ou     suspension    du pro  duit de départ.  



  Lorsqu'on effectue l'oxydation en     émulsion     ou     suspension,    on peut opérer par exemple  comme suit:      On disperse     011    on émulsionne le produit  de départ     dans    de l'eau et on amène la disper  sion en contact intime avec de l'oxygène molé  culaire, à chaud, pratiquement en l'absence de  composés de métaux     lourds    ou d'autres cata  lyseurs qui produiraient la décomposition des  peroxydes formés.

   L'émulsion ou la disper  sion     aqueuse        est    préparée de préférence à  l'aide d'agents     émulgateurs    tels que des       stéarates    et des     ricinoléates    de     métaux    alca  lins, du     sulfate    de     lauryle    ou d'autres     subs-          tances    décrites     dans    le brevet britannique  610293.  



  La réaction est effectuée de préférence à  une température comprise entre 60  C et le  point d'ébullition du milieu liquide, principa  lement de 80 à 95  C environ. Dans certains  cas, il peut être avantageux d'effectuer la  réaction     sous        pression,    afin de pouvoir opé  rer à une température     plus    élevée     et/ou    avec  une     plus    forte concentration d'oxygène dans       l'espace    réactionnel. La réaction se produit  favorablement en milieu alcalin, de préfé  rence à un     px    compris entre 7,5 et 10,5.

   A  un<B>pH</B> de 9,5 ou plus, l'oxydation peut être  faite     avantageusement    à une température  inférieure     aux    températures indiquées     plus     haut. La réaction peut être     favorisée    par  addition initiale de peroxydes.  



  La séparation des produits     conteni-s    dans  la couche huileuse après rupture de l'émulsion  ou     suspension,    peut se faire comme     indiqué     au brevet principal. Quant à la couche  aqueuse, on préfère ordinairement la. ren  voyer à la cuve de     réaction,    pour la formation  d'une nouvelle charge soumise à nouveau à  l'oxydation.  



  Les exemples     suivants        illustrent    des mises  en     aeuvre    du     procédé    selon l'invention:         Exemple   <I>1:</I>  On     émulsionne    dans 200 g d'eau     distillée,     contenant 0,5 g de     carbonate    de     sodiiun    et  0,05 g d'acide     stéarique,    86 g d'une fraction  d'un     di-isopropylbenzène    dont le domaine  d'ébullition est     compris    entre 202  5 et 210  C,

    obtenue par hydrogénation catalytique de     di-          isopropylbenzène    du commerce et après sépa-    ration des composés     oléfiniques,    fraction qui  contient approximativement 61 % de para-,       20        %        de        méta-        et        18        %        d'ortho-di-isopropyl-          benzène.    On fait passer de l'oxygène     dans     cette émulsion,

   en     brassant        vigoureusement    à       lute    température de 95-96 C et pendant 45       heures.    De temps en temps on ajoute 0,1 à  0,5g de carbonate de sodium pour     préserver     l'émulsion, car toute     absorption    d'oxygène       cesse    si l'émulsion se rompt.

   A la fin de cette  période, on     détermine    par     iodométrie    les per  oxydes     présents    dans le mélange     réactionnel     liquide: ils se montent à 65 g, évalués en     di-          isopropylbenzène-mono-hydroperoxy    de.  



  Après achèvement.  < le la réaction d'oxyda  tion, la phase huileuse est séparée de la phase  aqueuse alors que ces phases sont encore  chaudes. Pour en extraire le     méta-di-isopro-          pylbenzène=di-hydroperoxyde,    on la refroidit,  et la plus grande partie du     pa.ra-di-hydro-          peroxyde    cristallisé, on la sépare par filtra  tion. Le filtrat. est ensuite lavé avec deux  charges d'une solution aqueuse de     soude    caus  tique à 10 010, cette dernière étant. séparée à  nouveau de la couche huileuse.

   En faisant       passer    du dioxyde de carbone dans cette solu  tion aqueuse, la plus grande partie du para  di-hy     droperoxyde    et     pratiquement    la     totalité     du     méta-di-hydroperoxyde    se     séparent.    Ce  mélange est extrait ensuite avec du benzène,  qui dissout. le dérivé méta et     laisse    le     para-          diperoxyde    à l'état solide, ce dernier étant  insoluble dans le benzène, ou     dans    l'éther de  pétrole.

   L'extrait benzénique contenant le       méta-di-hydroperoxyde    est alors distillé pour  éliminer le solvant, en laissant un résidu de  méta - di -     isopropylbenzène-        di-hydroperoxyde     pratiquement. pur.  



  La couche d'hydrocarbure lavée à l'alcali  peut encore, pour en retirer divers sous-pro  duits, être agitée avec un peu de soude caus  tique à 50 0/0;     l'ensemble    se solidifie. En     pre:.-          sant    le corps solide sur un filtre à succion et  en le lavant     plusieurs    fois avec de l'éther de  pétrole pour le     débarrasser        dit        di-isopropyl-          benzène        inclus    non modifié,

   on obtient le sel  de sodium du     para-di-isopropylbenzène-mono-          hydroperoxyde.    Le filtrat séparé du sel sodi-      que précipité peut, après     séchage        sur    du sul  fate de magnésium, être     distillé    à     uue        pres-          sion    de 0,005 mm Hg.

   La fraction     bouillant     entre 80 et 82  C     est        constituée    principale  ment par -du     méta-di-isopropy        lbenzène-mono-          hydroperoxyde.    On a récupéré, au total 5,5 g  de méta - di -     isopropylebenzène-    di -     hydroper-          oxvde.     



       Exemple   <I>2:</I>  On disperse dans 200 g d'eau     distillée,    con  tenant 0,5 g de carbonate de sodium et 0,05 g  d'acide stéarique, 86 g d'une fraction de     di-          isopropylbenzène        bouillant    entre 203 et  203  5 C et     contenant    les isomères     ortho    et.  méta pratiquement en     proportions    égales.  L'émulsion est alors oxydée comme décrit dans  l'exemple précédent,     mais    pendant 64 h.

   A     la,     fin de cette période, le peroxyde contenu     datas     le mélange réactionnel liquide est titré par       iodométrie    et s'élève à 52,5 g     exprimé    en  m     ono-di-isopropylbenzène-hydroperoxyde.     



  Après séparation du     di-isopropylbenzène          non        oxydé,        qui        contient        seulement    9     %        d'iso-          mère        méta        contre        50        %        dans        le        mélange        ini-          tial,    les produits formés sont séparés comme  dans l'exemple précédent.

   On obtient ainsi  11,5 g de     méta-diperoxyde    dont la formation  était     accompagnée    de celle de 22,5 g de     méta-          monoperoxyde.    On ne peut isoler du mélange  réactionnel ni     ortho-monoperoxyde    ni     ortho-          diperoxyde.  

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation de méta-di-isopro- pylbenzène-di-hydroperoxyde, avec, formation concomitante de méta-di-isopropylbenzène- mono-hydroperoxyde, caractérisé en ce qu'on fait. réagir à chaud de l'oxygène moléculaire sur du méta-di-isopropylbenzène. Le méta-di-iso- propylbenzène-di-hydroperoxyde a un point de fusion de 61-62 C. Il est soluble dans le bene-ne. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on émulsionne le produit à oxy der dans une solution aqueuse, et en ce qu'on amène la dispersion à chaud en contact intime avec de l'oxygène moléculaire. 2. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que la température du mé lange liquide est comprise entre 80 et 95 C. 3.

   Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse du di-isopropylbenzène est effectuée en présence d'agents émulgateurs. 4. Procédé selon la, sous revendication 1, caractérisé en ce que le pj de la phase aqueuse est compris entre 7,5 et 10,5. 5.

   Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on -favorise la réaction par addition initiale de peroxydes. 6. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on arrête l'introduction de gaz contenant de l'oxygène moléculaire avant qu'il ne se produise une décomposition appréciable du peroxyde. 7.

   Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on limite le temps de présence du milieu réactionnel liquide dans la zone d'oxydation, de manière qu'il ne se produise pas de décomposition appréciable da peroxyde dans le mélange réactionnel. 8.

   Procédé selon la, sous-revendication "L, caractérisé en ce que le produit traité contient aussi du para-di-isopropylbenzène, et.

   en ee que, pour récupérer le méta-di-isopropylben- zène-di-hydroperoxyde, on sépare la phase huileuse de la phase aqueuse et on traite 'ta phase huileuse avec une solution aqueuse di luée d'hydroxyde d'un métal alcalin, pour faire passer les dihydroperoxydes en solution, de laquelle ils sont récupérés par addition d'un acide. 9.

   Procédé selon la sous-revendication 8, caractérisé en ce que l'on sépare la phase hui- leuse de la phase aqueuse à chaud, et en ce qu'on libère la phase huileuse' du para-di- hydroperoxyde qui cristallise par refroidisse ment, avant le traitement par la solution aqueuse diluée de l'hydroxyde alcalin. 10.

   Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite -un produit contenant aussi du para-di-isopropylbenzène, et en ce que, pour récupérer le méta-di-isopro- pylbenzène-di-hydroperoxyde, on soumet la phase huileuse, après séparation de la phase aqueuse, à une distillation fractionnée sous pression réduite,

   après que le para-di-isopro- py lbenzène-di-hydroperoxyde qui a cristallisé par refroidissement de la phase huileuse a été séparé de cette dernière. 11.

   Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite un produit contenant aussi du para-di-isopropylbenzène, et en ce que, pour récupérer le m6t.a-di-isopro- pylbenzène-di-hydroperoxyde, on refroidit la phase huileuse, après séparation de la phase aqueuse, en ce qu'on élimine le para-di-hydro- peroxyde qui s'est cristallisé par refroidisse ment, de la liqueur mère,

   en ce qu'on traite la liqueur mère par fuse solution aqueme di- htée de l'hydroxyde d'un métal alcalin, ce qui permet. d'extraire le para-di-hy droperoxy de résiduel et pratiquement tout. le méta-di- hy droperoxy de sous forme de leurs sels alca lins, en ce qu'on convertit ces sels en per oxydes libres et traite le mélange desdits per oxydes avec un hydrocarbure qui dissout le méta-di-hydroperoxy de. 12.

   Procédé selon la. sous-revendication 11, caractérisé en ce que, pour amener les méta et para-di-hydroperoxydes sous forme de leurs sels alcalins, on utilise une solution aqueuse de soude caustique, et en ce qu'on convertit ces sels en dihydroperoxydes libres par addi tion d'acide à la solution obtenue.