BE570084A - - Google Patents

Description

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   On sait que les polyoléfines, qui sont préparées sous des pressions inférieures à environ 100  atmosphères   età des températures inférieures à environ 100 C en présence de catalyseurs, de la manière décrite dans les brevets belges n 533.362 et 534.792, contiennent toujours encore de petites quantités de   cataly,   seur. En vue du traitement ultérieur de ces polyoléfines, il est souhaitable d' éliminer dans toute la mesure du possible ces quantités restantes de catalyseur. 



   On a déjà proposé, en vue d'éliminer les restes de catalyseur, de soumettre les polyoléfines à un traitement subséquent à l'aide d'alcools, tels que le méthanol ou l'éthanol. Il est également connu de   décendrer   des polyolé- fines en les traitant à l'aide d'acides minéraux, par exempleàl'aide d'acide clorhy- drique, d'acide nitrique ou d'acide sulfurique. Par ailleurs, on a également sug- géré de traiter les polymères à l'aide d'agents alcalins, tels que, par exemple, de la soude caustique, en vue d'en éliminer les restas de catalyseur. 



   On obtient de bien meilleurs effets d'élimination des cendres, c'est- à-dire des produits finaux présentant une teneur en cendres beaucoup moindre que celle que l'on peut obtenir par les procédés mentionnés plus haut, en traitant simultanément les polymères à l'aide de chlorure d'hydrogène et d'alcools avan- tageusement solubles dans l'eau. Ce procédé présente cependant l'inconvénient d'un danger de corrosion non négligeable. 



   On a constaté, de manière surprenante, que l'on peut éviter une cor- rosion et obtenir malgré   celé'des   effets remarquables d'élimination des cendres en utilisant des acides organiques au lieu du chlorure d'hydrogène. 



   On a constaté que, pour purifier des polyoléfines, en particulier du polyéthylène, qui ont été obtenus à des pressions inférieures à environ 100 at- mosphères et à des températures allant jusqu'à 100 C environ en présence de cata- lyseurs constitués de mélanges de composés d'aluminium alcoylés et de composés de titane, on traite avantageusement le polymère à l'aide de mélanges d'alcools et d'acides carboxyliques, en particulier d'acides mono- et dioarboxyliques, à des températures élevées, de préférence à des températures de l'ordre de 100 C ou davantage. Un tel traitement permet de réduire la teneur en cendres des po- lymères jusqu'à des valeurs extrêmement faibles.

   On a constaté que l'augmenta- tion de température se manifeste de façon particulièrement favorable, en sorte que l'on utilise comme alcools préférés pour un tel traitement principalement du propanol et du butanol. Comme acides organiques particulièrement actifs en solution alqoolique, on peut citer l'acide oxalique, l'acide tartrique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide citrique et d'autres acides. La concentra- tion des acides carboxyliques dans le mélange d'alcools et acides doit être de 0,2 à 20 %? de préférence de 0,5 à 10 %. 



   Tandis qu'ils présentent une   diminution   importante de leur teneur en cendres, les produits traités par le   procédé suivant   l'invention ont une teinte nettement plus claire, qui présente une bonne constance au cours du traitement subséquent des polymères. 



     EXEMPLE   1 
La polymérisation de l'éthylène a été exécutée, en diluant à l'aide d'une fraction d'hydrocarbures aliphatiques hydrogénée en C8 - C11 et en utili- sant un catalyseur constitué de tétrachlorure de titane et de monochlorure de diéthylaluminium 1 partie du mélange réactionnel ainsi obtenu, présentant une teneur en polyéthylène de 15 %, a alors été agitée avec 1 partie d'un mélange de 9 parties d'isopropanol et de 1 partie d'acide acétique pendant 1/2 heure à 80 C, puis le mélange'a été filtré à la trompe. Le résidu de filtration a enco- re été traité, à deux reprises, de la même manière et le   dernier   résidu de fil- tration a été lavé à l'eau jusqu'à neutralité.

   Après séchage, on a obtenu du po- lyéthylène en poudre présentant une teneur en cendres de 0,008   %   en poids, qui a donné par laminage des feuilles parfaitement blanches. 

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   EXEMPLE 2 
Du polyéthylène préparé de la manière décrite dans l'exemple 1 a été débarrassé par distillation à la'vapeur d'eau de la fraction adhérente d'hydrocar- bures en C8 - C11, puis séché. 50 g de ce polyéthylène ont été chauffés à l'ébul- lition pendant 1 heure avec un mélange de butanol et d'acide oxalique contenant 0,5 % de ce dernier acide, après quoi on a filtré à la trompe et on a chauffé à nouveau à l'ébullition après addition d'un mélangé de butanol et d'acide oxalique de même composition. On a constaté que 90   %   des composés métalliques éliminés lors du traitement l'étaient déjà après le premier traitement. Le dernier rési- du de filtration a alors été lavé d'abord avec du butano, puis avec de l'eau et ensuite séché.

   Après séchage, on a obtenu du polyéthylène en poudre présentant une teneur en cendres de 0,007   %   en poids et à partir duquel on a obtenu des feuilles   parfaitement   blanches. 



   EXEMPLE 3 
100 g de la poudre de polyéthylène obtenue après le séchage dans l' exemple 2 ont été chauffés à l'ébullition pendant 1 heure avec 2 litres d'un mé- lange de butanol et d'acide tartrique contenant 5 % de ce dernier acide..Après filtration à la trompe, le traitement à l'aide de butanol et   d'acide.   tartrique a été répété, puis on a lavé à l'eau au méthanol et on a séché. La teneur en cendre du produit ainsi traité s'élevait à 0,012 %. 



   REVENDICATIONS . 



   1. Procédé pour la purification de polyoléfines, en particulier de polyéthylène, préparés à des pressions inférieures à environ 100 atmosphères et à des températures allant jusqu'à environ 1000 C en présence de catalyseurs con- stitués de composés d'aluminium alcoylés et de composés de. titane, caractérisé en ce qu'on traite le polymère à l'aide de mélanges d'alcools et d'acides carboxi-   liques   en particulier d'acides mono- et dicarboxyliques, à des températures éle- vées, de préférence à des températures de l'ordre de 1000 C ou davantage.

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utili- se de préférence des alcools à 3- 4 atomes de carbone.

   3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les mélanges d'alcools et d'acides carboxyliques contiennent 0,2 à 20 % et, de préférence, 0,5 à 10 % d'acide carboxylique.

   4. Polyoléfines purifiées par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.