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La présente invention se rapporte à un procédé nouveau et perfectionné de préparation de n-alkylboranes du type où le groupe alkyle contient 1 à 3 atomes de carbone.
De façon générale, les procédés connus de préparation de trialkylbo- ranes sont peu efficaces, incommodes ou nécessitent l'emploi d'ingrédients de réaction relativement coûteux ou difficiles à obtenir. Ces procédés sont, par exemple : la réaction entre le trifluorure de bore et le diméthylzinc; la réaction entre le borate de méthyle ou le dérivé d'addition de l'éther éthylique et du tri- fluorure de bore et les réactifs de Grignard ; laréaction entre le borate de mé- thyle et le sesquiiodure de méthylaluminium ; la réaction entre des borates d'alky- le et le triéthylaluminium ; laréaction entre des hydrures de bore, ou le borohydrure de sodium en présence de chlorure d'aluminium, et diverses oléfines ;
la réaction entre l'oxyde borique et le triméthylaluminium ou le sesquiiodure de méthylaluminium.
Suivant la présente invention, dans un procédé de préparation de tri- n-alkylboranes du type où les groupes alkyle renferment 1 à 3 atomes de carbone, on chauffe dans une atmosphère inerte un mélange contenant de l'oxyde borique tel quel ou sous la forme d'un borate métallique anhydre, et un ou plusieurs halogé- nures de n-alkylaluminium, où les groupes alkyle contiennent 1 à 3 atomes de car- bone et l'halogénure est un chlorure ou un bromure lorsque les groupes alkyle sont des groupes méthyle et un chlorure lorsque les groupes alkyle sont des groupes éthyle ou n-propyle, et on condense la vapeur du trialkylborane résultant.
L'halogénure d'alkylaluminium est de préférence un chlorure. Les bro- mures seuls sont inefficaces quand les groupes alkyle sont des groupes éthyle ou n-propyle, mais ils peuvent être rendus efficaces en incorporant au mélange de réaction des chlorures métalliques susceptibles de réagir avec le bromure d'alkyl- aluminium pour former des composés dont les groupes alkyle et les atomes de chlore sont rattachés à l'aluminium. Des chlorures appropriés sont, par exemple, le chlo- rure d'aluminium, des chlorures de dérivés organiques de l'aluminium, des chlorures alcalins et des chlorures alcalino-terreux.
L'halogénure peut être soit le monohalogénure de dialkylaluminium, soit le dihalogénure de monoalkylaluminium, soit un mélange de ces composés.
Il est toutefois préférable d'utiliser les matières appelées sesquihalogénures d'alkylaluminium et issues de la réaction entre 1 aluminium et 1 halogénure d'al- kyle correspondant.
Dans une de variante préférée de la présente invention, on utilise l'halogénure d'alkylaluminium sous la forme d'un complexe avec un halogénure alca- lin ou alcalino-terreux. Ce complexe peut être préparé avant l'utilisation, ou bien, il peut être avantageusement produit en la présence de l'oxyde borique ou du borate métallique par la réaction d'un halogénure alcalin sur le dihalogénure de monoalkylaluminium appropriée Ces trihalogénures d'alkylaluminium-métal alcalin sont avantageux en ce qu'ils permettent d'exécuter la réaction à une température plus élevée, et donc à une vitesse plus grande que l'halogénure d'alkylaluminium correspondant,
du fait qu'ils sont des matières solides pouvant être chauffées à des températures sensiblement supérieures à la température la moins élevée à laquelle les halogénures d'alkylaluminium correspondants réagiront avec l'oxyde borique ou le borate métallique pour former les trialkylboranes correspondants, avant de se décomposer en l'halogénure d'alkylaluminium et en halogénure alcalin appropriés.
Dans une autre variante qui est préférée dans certains cas, l'halogé- nure d'alkylaluminium est formé in situ, en la présence de l'oxyde borique ou du borate métallique anhydre, à partir de l'aluminium et de l'halogénure ou des halogénures d'alkyle correspondants.
Dans ce cas, il est préférable que 1 oxyde borique ou le borate métallique et l'aluminium soient dispersés par l'addition d'un diluant inerte, par exemple d'une matière inorganique solide, très divisée, telle que la silice cristallines Cela facilite le passage des vapeurs de l'halogé- nure d'alkyle dans le mélange d'aluminium et d'oxyde borique ou de borate
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métallique à la température élevée nécessaire pour la réaction., En l'absence d'un tel diluant, l'oxyde borique ou le borate métallique peut commencer à frit- ter et opposer de ce fait une résistance au passage des vapeurs.
Pour le triméthyl= borane, cette forme d'exécution n'est pas préférée, parce qu'il n'est pas commode de séparer le triméthylborane de l'excès de chlorure de méthyle. Il est donc préférable dans ce cas d'utiliser du sesquichlorure d'alkylaluminium préformé.
Quand on utilise l'oxyde borique, celui-ci se trouve de préférence sous une forme très pulvérisée. Lorsqu'on utilise un borate métallique anhydre, il est préférable d'utiliser le produit très pulvérisé en déshydratant par chauf- fage le borax, en laissant refroidir et en broyant le produit obtenu.
La réaction qui conduit à la formation du trialkylborane est normale- ment effectuée sous la pression atmosphérique. Toutefois, si on le désire, elle peut être exécutée sous pression réduite. Il est inutile d'utiliser un solvant, mais, si on le désire, on peut en utiliser un, bien qu'il n'en résulte aucun avantage.
Les trialkylboranes et les halogénures d'alkylaluminium s'enflammentt spontanément et, de plus, ces derniers réagissent violemment avec l'eau. Il est par conséquent essentiel que la réaction soit exécutée en l'absence d'humidité et dans une atmosphère inerte et que la condensation des trialkylboranes soit effectuée elle aussi dans une atmosphère inerte, par exemple d'azote.
La réaction entre les halogénures d'alkylaluminium et l'oxyde borique ou le borate métallique se fait de façon satisfaisante à des températures supérieu- res à 100 C, et il est préférable de la conduire à des températures situées dans la gamme de 150 à 250 Ce
Il est souvent avantageux, quand on utilise l'halogénure d'alkylalu- minium lui-même, d'opérer à la température d'ébullition du plus volatil des halogénures d'alkylaluminium présents, et, quand on utilise l'halogénure d'alkyla- luminium tel quel, il est avantageux d'effectuer la réaction dans un récipient équipé de dispositifs qui permettent de condenser et de renvoyer au réacteur tout l'halogénure d'alkylaluminium inchangé en phase vapeur.
On peut, si c'est nécessaire, utiliser une colonne de fractionnement garnie pour favoriser la sé- paration .du produit recherché. De façon générale, cela n'est paslnécessaiteon @@ quand onutilise l'halogénure d'alkylaluminium sous la forme de son complexe avec un halogénure alcalin ou alcalino-terreux, la réaction pouvant dans ce cas être exécutée à une température à laquelle le complexe est en fusion. Dans ce cas, la réaction 'se fait si rapidement que en substance, la seule vapeur présente est celle du trialkylborane.
Lorsque la présente invention est réalisée en introduisant la vapeur de chlorure de méthyle danp un mélange contenant de l'aluminium et de l'oxyde borique ou un borate métallique qui, de préférence comprend, comme ph l'a déjà indiqué, un diluant inerte, il est difficile de séparer les vapeurs du chlorure de .méthyle et du triméthylborane, même à l'aide d'une colonne de fractionnement.
Dans ce cas, un procédé avantageux de séparation consiste à refroidir les vapeurs contenant le chlorure de méthyle et le triméthylborane à environ -70 C pour les condenser, à ajouter un excès de triéthylamine et à distiller le mélange résultant à une température au-dessus de 0 C, mais sensiblement au-dessous du point d'ébullition de la triéthylamine. Dans ces conditions, le chlorure de triéthylmé- thylaluminium formé n'est pas décomposé, mais le composé de coordination équimo- léculaire de triméthylborane et de triéthylamine formé également se décompose en se formateurs, et le triméthylborane peut. être condensé en refroidissant la vapeur à une température au-dessous de -22 C. Ces opérations sont conduites dans une atmosphère inerte.
La présente invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels, sauf indication contraire, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids. @
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EXEMPLE 1.-
On chauffe à ébullition une suspension de 7 parties d'oxyde borique dans 41 parties de sesquichlorure de méthylaluminiuin dans un réacteur équipé d'un séparateur d'humidité au chlorure de calcium,
ainsi que d'une courte'colonne de fractionnement et d'une colonnne de distillation conduisant? à un séparâtes
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de condensation refroidi à -70009 et qui a été purgé à l'aide d'azote avant l'introduction du sesquichlorure de méthylaluminiumo La température régnant dans
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la zone de reflux s'élève graduellement de 128 à 156 4 en 5 1/2 heures au cours desquelles un condensat de triméthylborane se sépare de la vapeur passant dans le séparateur refroidi.
Le triméthylborane obtenu est purifié en le transformant en son composé de coordination avec la triméthylamine et en sublimant le complexe le sublimé étant décomposé ensuite en le traitant par l'acide chlorhydrique dans un récipient duquel la vapeur est conduite à un séparateur refroidi au-dessous de -30 0 en présence d'une atmosphère inerte.
Le point d'ébullition du triméthylbora- ne est d'environ -22 0 et on obtient un rendement, après purification, d'environ 32% du rendement théoriqueo Le composé de coordination sublimé titre une ' teneur en carbone de 61,8% et une teneur en'Hydrogène de 15,1%, les valeurs
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calculées étant s hydrogène 62s 7 et carbone 157% EXEMPLE 2.-
On chauffe ensemble à l'ébullition pendant 16 heures dans un réacteur
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du type décrit dans l'exemple 1 et purgé au préalable â-,loaide d'azote, 7 parties d'oxyde borique et 68 parties de sesquibromure de méthylaluminiumo Le produite qui est recueilli d'une façon semblable à celle de l'exemple 1 dans une atmosphè- re d'azote,
est purifié de façon analogue en le transformant en son compose de coor- dination avec la triméthylamine et en le séparant de ce composé. Le rendement en triméthylborane est de 37% du rendement théorique EXEMPLE 3.-
On chauffe ensemble au reflux 35 parties d'oxyde borique et 248
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parties de aesquichlorure d'éthylaluminium dans un appareil de distillation équi- pé d'une colonne de fractionnement garnie et d'une colonne de distillation condui- sant à un condensateur et à un colle.cteur refroidis par l'eau, lesystème ayant été purgé à l'aide d'azote avant l'introduction du sesquichlorure d'éthylaluminiumo
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Après 8s5 heures de chauffage à,
une température s'élevant d'environ 190 à 230009 on recueille une fraction bouillant à 96-99009 et consistant presque ,entièrement en triéthylborane en quantîté'correspondant'à un rendement de 46% du rendement théorique. La température régnant dans la zone de distillationg initialement de 18000v tombe à 96-99 G avec la formation et la distillation du triéthylborane.
,EXEMPLE 40- , ¯
Le réacteur utilisé est le même que celui décrit dans l'exemple 1.
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Après l'avoir purgé à l"aide d'azote, on y introduit 273 parties de dichlorure de méthylaluminium et un mélange de 141 parties de chlorure de 'sodium et de 28 parties d'oxyde borique. La température commence à s'élever sous l'effet d'une reaction exothermique, et on poursuit le chauffage du mélange de réaction jusqu'au moment où le contenu du récipient atteint une température d'environ 220-265 C.
Le triméthylborane commence à apparaître dans le séparateur de condensation peu après avoir entamé le chauffages Après environ 40 minutes, la réaction est achevées, celle-ci étant à un certain moment tellement vigoureuse que le séparateur refroidi à -70 C est incapable de condenser complètement le produito Le produit est isolé par addition d'un excès de triméthylamine et le produit obtenu est
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purifié par 'sublimât ion La quantité du subliméµ correspond à 60% du rendement ,; #,. théorique sur la base des matières premières utilisées.
EXEMPLE 5.-
Le réacteur utilisé est le même que celui de l'exemple 3 et il est d'abord purgé à l'aide d'azote. On introduit dans l'appareil de distillation 381
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parties de dichlorure d'éthylamuminium et un mélange de 176 parties¯de chlorure de sodium et de 35 parties d'oxyde borique.
Une réaction exothermique a lieu et après encore 2,5 heures de chauffage on recueille 51 parties d'une fraction distillant à 92-98 0 et consistant essentiellement en triméthylborane, EXEMPLE 6.-
Le réacteur utilisé est le même que celui décrit dans l'exemple 1 et il est d'abord purgé à l'aide.d'azote. On y introduit 340 parties de dichlorure de méthylaluminium et un mélange de 176 parties de chlorure de sodium et de 53,2 parties de pyroborate de sodium-, anhydre obtenu en faisant fondre du borax dan un récipient ouvert à une température croissant9 en refroidissant et en pulvéri- sant le produit.
Après 5 heures de chauffage extérieur on recueille 23 parties de triméthylborane incolore volatil, ce qui correspond à un rendement de 41% du rendement théorique., ' EXEMPLE 7.- . Le réacteur utilisé est le même que celui décrit dans l'exemple 3 et il est d'abord purgé à l'aide d'azote.'On y introduit 500 parties de dichlo- rure de n-propylaluminium et un mélange de 210 parties de chlorure de sodium et de 41 parties d'oxyde borique. Une réaction exothermique a lieu ; et on poursuit . le chauffage de l'appareil de distillation. La réaction parait complète 10 minutes après avoir commencé.
Le condensat qui s'accumule au cours de cette période à une température de colonne de distillation de 150 à 160 C s'élève à 88 parties, ce qui correspond à un rendement de 53% du. rai dément théorique.
Ce produit consiste en tri-n-propyl-borane presque pur. Comme le triméthylborane et le triéthylborane ce produit brûle spontanément dans l'air avec flamme vertes mais ne s'enflamme pas aussi rapidement, ,L'analyse indique une teneur en carbone de 76,5% et une teneur en hydrogène de 15,6%, les valeurs calculées étant : carbone 77,3% et hydrogène 15,0%.
EXEMPLE 8.-
Le réacteur consiste essentiellement en un récipient de réaction agite et équipé d'un conduit d'entrée de vapeur conduisant au fond du récipient et d'un conduit de sortie de vapeur situé à sa partie supérieure et conduisant à une chambre de condensation refroidie par air et destinée à condenser les vapeurs de chlorure d'aluminium engendrées dans le récipient de réaction sous 1' effet de l'apport extérieur de chaleur d'un bain de chauffage ce condenseur refroidi par air étant équipé d'un conduit latéral conduisant à un séparateur à refroidissement destiné à recueillir et à condenser les vapeurs de chlorure de méthyle et de triméthylborane.
Le récipient est d'abord chargé d'un mélange de 70 parties .d'oxyde borique, de 90 parties de mitraille d'aluminium broyée (teneur en aluminium 91%) eN.de 100 parties de quartz très divisé traversant un crible.de B.S. 200 mesho Le récipient est ensuite porté à 270 C. On y fait passer de l'azote sec pendant 1/2 heure à raison de 6,3 parties par heure; après quoi on entame, avec le même débit, l'introduction tie chlorure de méthyle vapeur.
Quand l'introduction du chorure de méthyle vapeur commence;, on introduit une demi-partie de chlorure d'aluminium anhydre qui sert de catalyseur Un. sublimé de chlorure d'aluminium commence à apparaître dans le condenseur refroidi par air en quantité appréciable environ 15 minutes après l'introduction de la quantité catalytique de chlorure d'aluminium. Le débit de passage du chlorure de méthyle vapeur dans le mélange de réactions qui se trouve sous agitation continue, est alors porté de 14 à 42 parties par heure et maintenu pen- dant 10 heures. Le produit qui est recueilli dans le collecteur refroidi à -70 C est une solution de triméthylborane dans le chlorure de méthyle.
Le triméthyl- borane purifié est isolé de cette solution par traitement par la triéthylamine, séparation du mélange par distillation et condensation du triméthylborane vapeur à une. température de 70 C.
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EXEMPLE 9.-
Le réacteur utilisé est le même que celui de l'exemple 3. Après l'a- voir purgé à l'aide d'azote, on y introduit 34e4 parties de sesquibromure d'éthy- laluminium 12 parties de trichlorure d'aluminium anhydre et 3,14 parties d'oxyde borique.
On chauffe ensuite le mélange à 240-260 G pendant 1 1/2-2 heures, après quoi on recueille 5,32 parties de liquide inqolore volatile qui, par nouvelle distillation, donnent 3,8 parties de triéthylborane, point d'ébullition 90-92 0, soit un rendement de 43% du rendement théoriqueo EXEMPLE 10.-
Le réacteur utilisé est le même que celui de l'exemple 30 Après l'avoir purgé à l'aide d'azotée on y introduit 325,8 parties de sesquibromure d'éthylaluminium et 114 parties de chlorure d'aluminium anhydre qu'on mélange en- semble pendant 5 minutes pour opérer la dissolution et la réaction.
On ajoute en-
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suite 29,8".parties d'oxyde borique et on laisse reposer le mélange jusqu'au len- demaino On chauffe ensuite le mélange à environ 230-300 C pendant 1 1/2 heure, après quoi on recueille 4795 parties de triétylborane:paint d'ébullition 93=97C, ce qui correspond à un rendement deze EXEMPLE 11.-
Le réacteur utilisé est le même que celui de l'exemple 3 et il est d'abord purgé à l'aide d'azote. On introduit dans l'appareil de distillation 38 parties de sesquibromure d'éthylaluminium, puis un mélange de . 15,6 parties de bromure d'aluminium anhydre, de 17,6 parties de chlorure de sodium et
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de 395 parties d'oxyde borique.
Une.réactiôn exothermique a lieu, et après encore 1 1/2 heure de chauffage;, on recueille 3y75 parties d'une fraction distillant à 90-94 C et consistant essentiellement en triéthylboraneo L'analyse du produit
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indique-.- 0 7lez; H d 7';', 'O$ t .,8tcri8'3 73g5ß -15543 B 11904).
REVENDICATIONS. .
1.- Procédé de préparation de trialkylboranes du type où les groupes alkyle contiennent 1 à 3 atomes de carbone caractérisé en ce qu'on chauffe dans une atmosphère inerte un mélange comprenant de l'oxyde borique;, tel quel ou sous la forme d'un borate métallique anhydre, et un ou plusieurs halogénures de n-alkyl-
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aluminium, où les groupes alkyle contiennent 1 à 3 atomes de carbone et l'halogénu-