Procédé et appareillage pour la préparation en continu de produits organiques sulfonés
La présente invention concerne un procédé pour préparer en continu des produits organiques sulfonés, à obtenir à l'état acide ou à l'état neutre, ce procédé convenant particulièrement à la sulfonation de substances organiques soit au moyen d'agents de sulfonation gazeux ou susceptibles de dégager des produits gazeux pendant la réaction, soit au moyen de ces mêmes agents de sulfonation dissous dans un gaz ou un liquide inerte, et convenant également à la sulfonation des substances organiques au moyen des agents de sulfonation liquides habituels tels que l'oléum ou l'acide sulfurique, par exemple.
La présente invention concerne également un appareillage pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Les agents de sulfonation gazeux ou dissous, dont il a été fait mention, sont ceux tels que l'anhydride sulfurique entraîné par un courant gazeux d'air ou de tout autre gaz inerte. Les agents de sulfonation susceptibles de dégager un produit gazeux pendant la sulfonation sont les produits tels que l'acide chlorosulfonique, encore appelé chlorhydrine sulfurique.
La difficulté rencontrée dans les réactions faisant appel à l'anhydride sulfurique ou la chlorhydrine sulfurique réside dans la grande réactivité de ces agents, qui produisent un important dégagement de chaleur et donnent lieu à la formation rapide de produits charbonneux indésirables. Ce phénomène est plus particulièrement sensible lors de la sulfonation de certaines substances telles que les alcools gras non saturés et, d'une façon générale, des alcools gras dont la molécule comprend de 8 à 18 atomes de carbone ou davantage. Ce phénomène, quoique existant, est un peu moins sensible lors de la sulfonation de composés aromatiques comme, par exemple, les alcoylbenzènes.
Pour certains autres produits, tels que les éthanolamides grasses, la sulfonation est très difficile à réaliser au moyen de ces agents, du fait du haut point de fusion desdits produits qui entraîne la nécessité d'effectuer la sulfonation à une température élevée.
On sait sulfoner des substances organiques au moyen de l'anhydride sulfurique, stabilisé ou non, en utilisant ce dernier tel quel ou additionné d'une faible quantité de solvant inerte ou d'autres substances susceptibles d'abaisser son point de fusion au point de le fluidifier.
Afin de réduire la violence de la réaction, on a fait barboter de l'air ou un gaz inerte dans de l'anhydride sulfurique, ou dans des solutions de cet anhydride dans des solvants tels que, par exemple, l'acide sulfurique ou l'anhydride sul fureux, et l'on fait passer le courant d'air porteur d'anhydride sulfurique à travers le corps à sulfoner, ce dernier étant lui-même à l'état liquide, ou dissous dans un solvant inerte. C'est ainsi, par exemple, qu'on obtient des acides alcoylbenzène-sulfoniques en faisant passer un mélange d'air et d'anhydride sulfurique, dans la proportion en volume de 9 à 1, à travers un alcoylbenzène.
Suivant un autre procédé connu, on pulvérise des alcools gras au moyen d'un mélange d'air et d'anhydride sulfurique, ou d'air et d'acide chlorosulfonique, en vue de diminuer la violence de la réaction par le refroidissement dû à la détente de l'air comprimé.
Suivant une autre catégorie de procédés, on place l'alcool gras ou tout autre produit à sulfoner, à l'intérieur d'un réacteur à enveloppe double que l'on refroidit. On introduit le mélange d'air et d'anhydride sulfurique dans le produit et l'on brasse bien le mélange réactionnel afin que l'absorption soit aussi complète que possible.
La pratique montre que la réaction, simple en apparence, est difficile à conduire industriellement dans ces conditions, surtout lorsque les substances organiques à sulfoner ont un point de fusion élevé, comme c'est le cas pour les alcools gras ayant plus de douze atomes de carbone dans leur molécule. D'une part, la réaction ne peut démarrer qu'à une température assez haute pour que ces produits soient fondus et, d'autre part, il faut que la température soit suffisamment basse pour que les produits ne soient pas carbonisés. Les réglages à effectuer sont donc difficiles, voire même impossibles, d'autant plus qu'une partie du corps à sulfoner se solidifie au contaot de la paroi refroidie de l'enveloppe alors que le reste est soumis à un excès d'agent sulfonant.
Afin de remédier à cet état de choses, et suivant un autre procédé connu, on prélève de façon continue dans le réacteur une certaine quantité de produit ayant déjà subi l'action de l'anhydride sulfurique, on la fait circuler à travers un réfrigérant extérieur et on la ramène dans le réacteur. On améliore ainsi le résultat, mais les difficultés précédentes ne sont pas éliminées. On obtient ainsi des produits contenant des corps non sulfonés en quantité appréciable, et ayant en plus une coloration prononcée par suite de l'exposition prolongée du produit solidifié aux vapeurs de l'anhydride sulfurique. En outre, ces procédés n'ont pu être réalisés que dans des sulfonations effectuées suivant un mode discontinu.
Tous ces procédés sont sujets, en outre, à présenter une difficulté due à ce que l'anhydride sulfurique n'est pas absorbé intégralement dans le réacteur. L'anhydride sulfurique dilué dans un fort volume d'air barbote à travers la masse et ne rencontre en fait qu'une faible couche du produit à sulfoner et n'est donc pas absorbé intégralement, d'où une perte d'anhydride sulfurique. Cette perte n'est pas constante et elle est d'autant plus variable que la réaction, en progressant, fait varier la température du mélange réactionnel.
On a ainsi soit une perte d''anhydride sulfurique non absorbé lorsqu'on ne fait passer qu'une fois le mélange air-anhydride sulfurique dans le produit à sulfoner, ou bien, si l'on recycle le mélange, on a une proportion variable d'anhydride sulfurique fixé qui influe très fortement sur la qualité des produits que l'on désire obtenir et rend difficile tout dosage de l'agent de sulfonation. En outre, les produits après sulfonation contiennent en proportions variables de l'anhydride sulfurique qui est dissous dans la masse et qui, par neutralisation, conduit à la présence de sels non désirables dans les produits finis. La proportion d'anhydride sulfurique dissous est assez élevée, par exemple dans le cas des alcoylaryles.
De ce qui précède il résulte que le procédé consistant à entraîner l'anhydride sulfurique par de l'air pour le faire absorber par le corps à sulfoner, quoique séduisant, est difficile à réaliser si l'on veut obtenir une qualité suivie des produits sulfonés.
Suivant un autre procédé, décrit à la première addition en date du 4 février 1953, pour Procédé de sulfonation en continu de produits organiques, à l'aide de chlorhydrine sulfurique , au brevet français du 17 juillet 1948 pour Procédé de sulfonation en continu de produits organiques, à l'aide de chlorhydrine sulfurique , correspondant au brevet suisse
N > 289069, on pulvérise le produit à sulfoner avec un mélange d'anhydride sulfurique et d'air.
Ce procédé, mis au point à l'origine pour des mélanges air-acide chlorosulfonique, est également applicable aux mélanges air-anhydride sulfurique sans modifications appréciables, mais il nécessite de grandes quantités d'air comprimé pour arriver à vaincre, par détente, la chaleur considérable dégagée dans la réaction.
Le procédé selon la présente invention de préparation en continu de produits organiques sulfonés, est caractérisé en ce qu'on effectue la sulfonation à l'intérieur d'un circuit fermé dans lequel on maintient en circulation un volant de produit sulfoné acide en phase liquide, qui sert à la fois de véhicule aux corps réagissants et à absorber la chaleur dégagée par la réaction, avec soutirage d'une partie du produit organique sulfoné et introduction d'une quantité correspondante du produit à sulfoner et de l'agent de sulfonation.
L'appareillage pour la mise en oeuvre de ce procédé est caractérisé par un circuit fermé pour liquide comprenant une colonne d'absorption, un réfrigérant, un dispositif de soutirage du sulfoné après la sortie du réfrigérant, un dispositif d'introduction de liquide à sulfoner avant l'arrivée du liquide au sommet de la colonne et des moyens pour faire circuler un courant d'agent sulfonant dans la colonne d'absorption.
Si l'agent de sulfonation est gazeux, on le fait circuler dans la tour en mélange avec de l'air ou avec tout autre gaz inerte soit en contrecourant, soit en cocourant.
Si l'agent de sulfonation est en phase liquide, on peut le faire descendre dans la tour en cocourant avec le mélange liquide de produit à sulfoner et de produit déjà sulfoné.
Le liquide recueilli au bas de la tour peut être refroidi, puis après soutirage d'une faible partie du produit sulfoné et après addition d'une faible quantité correspondante de produit
à sulfoner, il peut être renvoyé à la tour.
Le liquide sortant de la toùr est, de préférence, débarrassé des produits gazeux dissous tels que l'anhydride sulfurique ou le gaz chlorhydrique.
Les dérivés sulfoniques sont, de préférence, neutralisés suivant un cycle analogue au cycle utilisé pour la sulfonation.
La description qui suit décrit, à titre d'exemple, un mode de réalisation de l'invention en se référant au dessin ci-annexé qui représente schématiquement une forme d'exécution de l'appareillage pour l'exécution du présent procédé.
Cet appareillage convient aussi bien aux sulfonations effectuées au moyen de l'acide chlorosulfonique SO3HCl, seul ou dilué dans un solvant inerte, que pour les sulfonations effectuées au moyen de l'anhydride sulfurique 503 dilué dans l'air ou dans un solvant inerte. I1 ne comprend pas de réacteur. La réaction a lieu à l'intérieur d'un circuit fermé. Le produit sulfoné (voir fig. 1), refoulé dans son circuit par une pompe de circulation 1, passe successivement à travers un réfrigérant 2, une conduite 3, une tour d'absorption 4, et une conduite 5 le ramenant à la pompe 1. A la sortie du réfrigérant 2 est disposée une vanne de soutirage 6. A l'entrée de la tour 4 est branchée une vanne d'admission 7 pour le produit à sulfoner.
La tour 4 est remplie d'anneaux de Raschig 8, ou de tout autre matériel tel que, par exemple, les toftil- lons, éperons, etc., sur lesquels ruisselle le liquide en provenance du conduit 3 et de la vanne 7 et allant vers le conduit 5.
A la partie inférieure de la tour débouche un conduit 9 servant à insuffler un courant gazeux entraînant l'agent sulfonant. Du sommet de la tour part un conduit 10 par lequel s'échappe le courant gazeux.
On peut également opérer en cocourant, en insufflant en 10 le courant gazeux entraînant l'agent sulfonant; on prévoit alors avant la pompe 1 un pot de dégazage par où s'échappe le courant gazeux.
L'ensemble du circuit contient une masse relativement importante de produit sulfone.
Celui-ci, refroidi dans le réfrigérant 2 et arrivant dans le conduit 3, reçoit par la vanne 7 un faible débit de produit à sulfoner. La quantité de ce produit débitée en une heure n'est qu'une fraction de l'ordre de la moitié au l/50 mais, de préférence, de l'ordre du 1/5 au de la quantité de produit circulant dans le circuit. Des essais pratiques ont montré que pour la sulfonation d'un alcoylbenzène, par exemple, le volant de produit circulant dans le circuit doit être cinq fois plus important que la quantité de produit à sulfoner introduite par heure dans le circuit. Pour la sulfonation des alcools gras saturés, il est préférable d'utiliser un volant plus important, par exemple de huit à dix fois la quantité d'alcools gras introduits par heure dans le circuit.
L'introduction par la vanne 7 du produit à sulfoner peut se faire soit de façon absolument continue, sous forme d'un faible débit régulier, soit de façon périodique et régulière, sous forme d'injections successives et rapprochées de petites quantités du produit. Ce qu'il faut, c'est que cette addition se fasse de façon progressive.
Le mélange du produit déjà sulfoné arrivant par le conduit 3, et d'une faible proportion de produit non encore sulfoné, provenant de la vanne 7, tombe en pluie, du sommet de la tour 4 sur les anneaux de Raschig 8, le long desquels il ruisselle sous forme de gouttes et de minces filets liquides.
Par le conduit 9 est insufflé dans la tour un mélange d'air sec et d'anhydride sulfurique, qui remonte à travers le tas d'anneaux 8. L'anhydride sulfurique réagit avec le produit à sulfoner dissous dans le liquide sulfoné. De cette façon, l'air qui s'échappe du sommet de la tour par le conduit 10 est pratiquement exempt d'anhydride sulfurique, dont il ne contient qu'une très faible proportion pratiquement constante. Cet air est d'ailleurs recyclé et se recharge en anhydride sulfurique avant d'être à nouveau insufflé par le conduit 9 dans la tour 4.
Il peut arriver que le produit sulfoné ait une viscosité très forte comme, par exemple, l'acide dodécylbenzène-sulfonique. Dans ce cas, il est préférable de remplacer la tour d'absorption par un simple tube dans lequel on augmente le brassage du mélange gazeux-aqueux sulfonant avec les produits liquides au moyen d'une spirale ou vis sans fin entraînée mécaniquement. Cette vis augmente le brassage et contribue à faciliter le travail de la pompe de circulation 1. L'effet de brassage peut dans ce cas être augmenté, en prévoyant sur le circuit 5 un diaphragme.
Ce principe est également applicable dans la neutralisation des acides sulfoniques très visqueux.
La tour d'absorption peut, dans la plupart des cas, être réduite à un simple tube dont t la section n'est que peu supérieure à celle des conduites 3 et 5 ; dans la pratique, la section peut ête réduite jusqu'à n'être que le double de celle de ces conduites.
Le produit nouvellement sulfoné s'écoule du bas de la tour par le conduit 5, en mélange avec un volume beaucoup plus important de produit déjà sulfoné et précédemment refroidi, amené à la tour par la conduite 3. La chaleur dégagée par la sulfonation se trouve diluée dans l'ensemble du courant liquide, qui ne subit en conséquence qu'une très faible augmentation de température. Il s'établit donc très vite un équilibre de température réglable à volonté par le réglage des débits ou par l'eau du réfrigérant.
Ce courant liquide arrive à la pompe 1 qui le refoule à travers le réfrigérant 2 où il perd la chaleur reçue. En haut de ce réfrigérant, c'est à-dife à l'endroit où le liquide est le plus froid, on soutire une faible partie de l'ensemble du débit de liquide sulfoné, correspondant au débit de produit à sulfoner introduit par la vanne 7.
Le produit ainsi soutiré est un sulfoné acide.
Pour le neutraliser, on opérera suivant le môme principe que pour le préparer. On aura un volant important de produit neutralisé que l'on fera circuler au moyen d'une pompe dans un circuit fermé comprenant un réfrigérant. On introduira dans ce liquide, de façon continue et en petites quantités, le sulfoné acide et l'agent de neutralisation.
Par utilisation du présent procédé, il est possible d'effectuer une sulfonation en n'ayant qu'un faible écart de température entre le produit sortant du réfrigérant et celui sortant de la tour. Ces températures se règlent facilement par commande du débit de l'eau de réfrigération, et l'on peut facilement pour des débits choisis et fixes maintenir la température du liquide à deux ou trois degrés seulement audessus du point de fusion du produit à sulfoner, alors que ce ne serait pas possible dans une opération discontinue. Ainsi, dans la plupart des cas, il suffira de faire circuler dans le réfrigérant un simple courant d'eau de refroidissement, et exceptionnellement seulement une saumure froide pour évacuer les calories hors du réfrigérant.
L'appareil décrit plus haut peut être utilisé non seulement pour la sulfonation de produits tels quels à l'état liquide, mais aussi pour la sulfonation de produits dissous dans des solvants inertes, ou même suspendus dans des solvants inertes.
On peut utiliser l'anhydride sulfurique, soit en quantité théorique, soit en excès ou même en large excès. Cependant, on n'a généralement pas intérêt à avoir en fin d'opération de l'anhydride sulfurique libre dans le produit, afin d'éviter, lors de la neutralisation du sulfoné, la formation de sels minéraux ou de sels de bases organiques. Pour éviter cet inconvénient, on fait passer le produit sulfoné dans un appareil dégazeur, dans lequel le sulfoné acide passe sur des chicanes le répartissant sous forme de nappes minces à travers lesquelles on fait passer un courant d'air. Cet air peut être prélevé sur celui servant à l'entraînement de l'anhydride sulfurique, ou peut être de l'air frais si nécessaire. L'appareil dégazeur peut aussi faire partie de la tour d'absorption elle-même.
Le procédé suivant la présente invention et l'appareillage pour son exécution ont l'avantage de pouvoir, utiliser directement toute source d'anhydride sulfurique. On peut utiliser comme gaz de dispersion, à la place d'air, n'importe quel autre gaz inerte sec, tel que le gaz carbonique, l'azote, l'hydrogène, ou autre. L'air sec est toutefois préféré pour des raisons d'économie.
On peut également, dans le cas de substances relativement peu sensibles à l'oxydation due à l'anhydride sulfurique, utiliser ce dernier à l'état liquéfié, non dilué dans un gaz inerte.
Cela est, par exemple, possible dans le cas des alcoylaryles comme le dodécylbenzène. Il suffît, dans ce cas, de prévoir une masse en circulation de produit sulfoné suffisamment grande, par exemple trente fois la quantité alimentée par heure, pour que la chaleur dégagée par l'addition de l'anhydride sulfurique liquéfié puisse être absorbée dans le réfrigérant du circuit. Dans ce cas, cependant, il sera préférable de dissoudre d'abord l'anhydride liquéfié dans un grand excès d'acide dodécylbenzènesulfonique sortant du réfrigérant, avant l'introduction de dodécylbenzène frais. De cette fa çon, la réaction peut être conduite sans aucune difficulté. Il en est de môme de toute substance ne réagissant pas trop violemment avec l'anhydride sulfurique ou ne donnant pas facilement de réactions secondaires qui conduisent à des produits carbonisés ou insouhaitables.
Ceci est le cas, par exemple, des hydrocarbures aromatiques : benzène, toluène, etc.
La présente invention peut être étendue sans difficulté à la sulfonation par la chlorhydrine sulfurique, et en général à toute sulfonation dans laquelle l'un des constituants est gazeux ou peut se dégager sous cet état.
Dans le cas de la chlorhydrine sulfurique, on introduira cette dernière au sommet de la colonne d'absorption en môme temps que le produit à sulfoner et on la fera descendre en cocourant avec le produit sulfoné à travers cette colonne ; on récoltera au bas de celle-ci le produit sulfoné et au sommet, ou dans le dégazeur, l'acide chlorhydrique gazeux dégagé, par insufflation d'air au bas de la tour ou dans le dégazeur.
Lorsque l'agent sulfonant est la chlorhydrine sulfurique ou l'anhydride sulfurique, on peut opérer avec la quantité théorique. Toutefois, dans le cas de l'anhydride, il n'y a aucun inconvénient à utiliser plus que la quantité théorique, du fait que l'on recycle l'air d'entraînement de l'anhydride, et que l'on a prévu un dégazeur.
Dans certains cas, il peut paraître plus indiqué et plus avantageux d'utiliser un agent sulfonant liquide que gazeux. On peut alors re cycler l'acide chlorhydrique gazeux éliminé, le recombiner à de l'anhydride sulfurique, et le réengager ainsi sous forme de chlorhydrine sulfurique.
On a donné ci-après différents exemples de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention.
Exemple 1 :
On utilise un appareillage du genre représenté au dessin, et dans lequel le volant en produit sulfoné, déjà en circuit, est d'environ 2000 kg. On introduit dans le circuit de la vanne 7 un débit régulier de 200 kg à l'heure d'un mélange d'alcools gras primaires ayant un poids moléculaire moyen de 200. On insuffle par le conduit 9 dans la tour 4 un courant gazeux d'air et d'anhydride sulfurique, avec un débit horaire de 800 m3 d'air et de 80 kg d'an hydride sulfurique, ce dernier chiffre étant la quantité théorique correspondant à la quantité d'alcools gras à sulfoner. On soutire par la vanne 6 le sulfoné acide, à un débit de 280 kg par heure.
On peut maintenir sans difficulté la tem- pérature du mélange à 230 C pendant toute la durée de l'opération, alors que le point de fusion du mélange d'alcools engagé est de 20,50.
Pour éliminer l'anhydride du produit final, on utilise en plus 100 m3 d'air sec frais. Le sulfoné acide ainsi purifié est neutralisé suivant un processus continu dans un appareillage semblable à celui utilisé pour la neutralisation.
Exemple 2 :
Dans un appareillage du genre représenté au dessin, on introduit dans le circuit 200 kg par heure du même alcool gras mélangé, de poids moléculaire moyen de 200, ayant une teneur en eau de 0,1 /o. On injecte dans la tour 4, par le conduit 9, de la chlorhydrine sulfurique du commerce, contenant 1,50/0 d'acide sulfurique, à un débit de 64 kg par heure.
Le liquide circulant dans le circuit peut être maintenu pendant toute l'opération à 230 C, ou à une autre température si on le désire, cela sans aucune difficulté.
Pour le dégazage, on utilise dans ce cas 200 m3 d'air frais par heure.
Exemple 3
Dans l'appareil représenté au dessin, on fait circuler un volant d'acide dodécylbenzène-sul- fonique, et l'on introduit progressivement par la vanne 7 du dodécylbenzène du commerce, à raison de 239 kg par heure, soit une molécule kilogramme.
On insuffle à la base de la tour 4 par le conduit 9 un mélange d'air et d'anhydride sulfurique, avec un débit horaire de 800 m3 d'air et de 80 kg d'anhydride, ce dernier chiffre correspondant à la quantité théorique. On maintient indéfiniment la température du circuit à 380 C. On soutire par la vanne 6 le sulfoné acide, à un débit d'environ 319 kg par heure, et on le débarrasse dans un dégazeur des restes d'anhydride sulfurique qu'il peut contenir en utilisant à cet effet 100 m3 d'air sec par heure.
Au lieu d'utiliser le même appareil que précédemment, on pourrait utiliser ici un appareil plus petit n'ayant qu'un volant de 500 kg sans avoir besoin de modifier les débits indiqués dans cet exemple.
Exemple 4 :
Dans l'appareil représenté au dessin, on fait circuler une masse de sulfoné acide de l'éthanolamide laurique technique. On introduit par la vanne 7 dans ledit produit sulfoné une molécule kilogramme par heure d'éthanolamide fraîche fondue à 65 - 670 C. On insuffle de façon continue dans la tour 4 par le conduit 9, et par heure, un mélange de 80 kg d'anhydride sulfurique et de 800 m3 d'air. On soutire par heure une molécule kilogramme environ d'étha nolamide sulfonée. On maintient la tempéra ture du sulfoné en circuit à 650 C.
Exemple 5 :
On fait circuler dans un circuit fermé comprenant un réfrigérant, et une tour, un volant de sulfoné acide d'un alcoylaryle, par exemple de dodécylbenzène du commerce. On fait circuler dans la tour, dans le même sens que le sulfoné acide, 180 kg par heure d'acide sulfurique à 100 O/o et l'on introduit dans le circuit, peu avant l'entrée de la tour, 100 kg par heure de dodécylbenzène. On maintient une tempéra ture de 55s C dans le produit en circulation. On soutire de façon continue le sulfoné acide du dodécylbenzène à la sortie du réfrigérant.
REVENDICATIONS :
I. Procédé de préparation en continu de produits organiques sulfonés, caractérisé en ce qu'on effectue la sulfonation à l'intérieur d'un circuit fermé dans lequel on maintient en circulation un volant formé de produit sulfoné acide en phase liquide, qui sert à la fois de véhicule aux corps réagissants et à absorber la chaleur dégagée par la réaction avec soutirage d'une partie du produit organique sulfoné et introduction d'une quantité correspondante du produit à sulfoner et de l'agent de sulfonation.