BE575373A - - Google Patents

Description

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    Masse   de catalyse pour l'oxydation du naphtalène en 1:4-naphtoquinone. 



   On sait que lorsqu'on oxyde catalytiquement en phase gazeuse du   naphtalène   en anhydride phtalique en   or-3-   sence de catalyseurs renfermant du pentoxyde de vanadium sur un support à base d'acide silicique tel que l'acide silicique précipité, le gel de silice) le kieselgur, etc.. et renfermant en outre des quantités notables de sulfate de potassium, de bisulfate de potassium ou de pyrosulfate 

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 de potassium, il se forme, à coté d'acide phtalique comme produit principal; également des quantités minimes (quelques pour cent rapporté au naphtalène mis en jeu) de 1:4-napnto- quinone. On en a conclu que cette réaction se déroule en passant par la naphtoquinone comme produit intermédiaire. 



   On a maintenant trouvé d'une façon surprenante que le support jouait un rôle très important lors de la transformation de   la   1:4-naphtoquinone   intermédiairement   formée et que l'oxydation complémentaire de la naphtoquinone en anhydride phtalique était très fortement retardée lors- qu'on remplace par du bioxyde d'étain l'acide silicique servant de support pour le pentoxyde de vanadium. 



   Il est possible de cetta façon, à partir de naph-   talène,   d'obtenir par oxydation catalytique en phase gazeu- se de la 1:4-naphtoquinone avec un rendement remarquable. 



   La présente invention a par suite pour objet des masses catalytiques pour l'oxydation en phase gazeuse du naphtalène en 1:4-naphtoquinone, caractérisée par le fait qu'elles renferment de l'oxyde de vanadium ou un composé capable par chauffage de se transformer en V2O5, du bioxy- de d'étain ou un composé pouvant par chauffage être trans- formé en bioxyde d'étain, et un bisulfate d métal alcalin ou un pyrosulfate de métal alcalin, de préférence du bisul- fate de potassium ou du pyrosulfate de potassium. 



   La quantité du bioxyde   d''étain   est avantageusement 

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 supérieure'* 50% et, de préférence, de 100 à   200   %, rap porté à V2O5. 



   Les nouveaux catalyseurs renferment   avantageuse-   ment encore, à c8té du bisulfate et du pyrosulfate de mé- tal alcalin, des sels neutres de métaux alcalins qui sont stables dans les conditions de la catalyse, par exemple un sulfate de métal alcalin, notamment du sulfate de po- tassium. 



     La.   quantité du sulfate ou du pyrosulfate de po- tassium qui est utilisé, de préférence est avantageusement de   100     à 200   %, rapporté à V205. On utilise en outre   avan-   tageusement les mêmes quantités de bisulfate ou de pyro- sulfate de potassium et de sulfate de potassium, c'est-à- dire ensemble de préférence de 200 à 400 %, rapporté à   V205.   



   Les masses catalytiques peuvent, en outre, ren0 fermer encore des substances de support inertes telles que de la pierre ponce broyée, du corindon ou analogues. Ces dernières substances ont surtout une fonction mécanique pour régler la porosité des morceaux de catalyseur et elles doivent être utilisées dans une quantité d'autant plus grande que la fraction des composantes fusibles du 
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 mélange V?05 K2S0 et KHS04 est plus grande vis-à-vis de la quantité du SnO2 infusible. En vue d'influencer la porosité des morceaux de catalyseur, on peut naturel- 

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 lement aussi ajouter des substances organiques pouvant à nouveau être éliminées avant la catalyse;   eamme   le gra- phite, l'urée, etc... 



   Pour la mise en oeuvre de la catalyse, le cata= lyseur doit se présenter en morceaux, la grosseur de par- ticule étant choisie de façon variable en fonction du type de réacteur. Pour des réacteurs à lit tourbillonnant, on envisage des grosseurs de grain de   l'ordre   de 0,1 à 1 mm, et pour des dispositifs à lit fixe, des grosseurs de grain de un à dix millimètres environ. 



   Le cata,lyseur en morceaux peut être préparé d'une manière usuelle à partir du mélange finement broyé . des composantes, par exemple par fabrication directe de   comprimés   à partir du mélange pulvérulent ou par   mise   en pâte avec des liquides appropriés comme l'eau ou des al- cools ou des mélanges de ces liquides, suivie d'un for- mage dans une boudineuse ou à travers une plaque perforée; en outre, par granulation sur un plateau rotatif en ajou- tant de temps à autre du liquide et de la poudre ou ana- logue. 



   Lorsqu'on utilise les catalyseurs conformes   à   l'invention, on peut aussi, pour une réaction pratiqué- ment complète du naphtalène, obtenir des quantités notables 
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 de 1: 4Qnaphtoquiz3ane. Le rendement en 3a naphtaquinonsa rapporté au naphtalène mis en jeu, est cependant d'autant 

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 plus grand que la fraction dans le produit final du maph- talène qui n'a pas réagi est plus grande. Lorsque la réac- tion du   naphtalène   n'est pas complète' il se forme ensuite, lorsqu'on utilise les catalyseurs conformes à l'invention, 
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 de la 1:b-naphtoquinone comme principal produit à cote de quantités seulement minimes d'anhydride phtalique. 



   Il est en conséquence particulièrement avanta= geux, d'effectuer l'oxydation catalytique en phase   gazeu-   se du naphtalène en naphtoquinone sous la forme d'une   opé=   ration cyclique, les conditions réactionnelles telles que la vitesse du courant gazeux, la température, etc...étant choisies de manière que les gaz d'échappement renferment 
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 enc<t?9 du nrit#7 e n 9........f pas r4agi et que renvois nouveau dans le procédé une partie de ces gaz d'échap- pement renfermant du naphtalène. On peut cependant, en vue de l'utiliser à nouveau, r6cupérer par congélation le naphtalène présent dans le gaz d'échappement, après avoir séparé les produits   d'oxydation,   c'est-à-dire es- sent tellement la naphtoquinone et l'anhydride phtalique. 



   L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent, dans lesquels les parties s'entendent en poids. Entre chaque partie en poids et chaque partie en volume, il   y a le   Berne rap- port que celui existant entre le kilogramme et le litre, Les indications de température sont faites en degrés centigrades. 

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   EXEMPLE 1   @   
Dans un moulin à barres, on broie pendant une heure et demie 48 parties d'acide   métacinnamique   préparé en dissolvant de la grenaille d'étain dans de l'acide azotique d'un poids spécifique de   1,32,   avec 12 parties de   métavanadate   d'ammonium, 30 parties de bisulfate de potassium, 30 parties de sulfate de   potassium,   20 par- ties de pierre ponce en poudre et 2 parties de graphite, ajouta 10 parties d'urée et broie pendant quinze minutes de plus. 



   Le mélange est pressé en comprimés cylindriques de 5 mm de diamètre et de 5 mm de hauteur. Les comprimés sont chauffes au cours de 3 heures environ   à   460  dans un courant d'air et grillés ensuite pendant 2 heures à cet- te température. 



   Dans un four de catalyse, on place 80 parties en volume du catalyseur ainsi préparé. Le tube de   cata   lyse est chauffé à 375  par une masse de   salpêtre   fondu et l'on fait passer à travers, par heure, 20. 000 parties en volume d'air chargé de   0,676   partie en poids de naph-   talène.   Les gaz qui sortent sont refroidis   à   30  environ, ce qui fait qu'il se sépare par heure 0,696 partie en poids d'un condensat solide. L'analyse du condensat four= nit   0,315   partie d'anhydride phtalique et 0,236 partie 
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 de lg4-naphtoquinone. 

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   EXEMPLE 2 - On broie pendant une heure et demie 48 parties d'acide   métaeinnamique,   24 parties de   métavanadate   d'am- monium, 30 parties   de,bisulfate   de potassium, 30 parties de sulfate de potassium et 40 parties de pierre ponce en poudre et 2 parties de graphite, ajoute 12 parties durée et continue de broyer pendant 15 minutes. 



   Après pressage en comprimés de 5 x 5 mm, ce més lange est grillé comme décrit dans l'exemple 1 et   utili-   sé comme suit dans un four de catalyse en vue d'oxyder du naphtalène en phase gazeuse. 



   A 362 , on charge par heure, avec 20. 000 parties en volume d'air renfermant 0,600 partie en poids de naph-   talène,   80 parties en volume des pastilles de catalyseur ci-dessus. Les gaz qui sortent'sont refroidis à 36  et ils abandonnent par heure 0,745 partie en poids   d'un   condensat. Ce dernier renferme 0,101 partie en poids d'anhydride phtalique et 0,363 partie en poids de 1;4- naphtoquinone. 



   EXEMPLE 3   @   
On broie comme ci-dessus 56 parties diacide méta- cinnamique, 34 parties de   métavanadate   d'ammonium, 38   par--   ties de bisulfate de potassium, 35 parties de sulfate de   potassium , +   0,7 partie d'acide benzoïque et 32 parties 

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 d'urée,puis fabrique sur un plateau de granulation, par pulvérisation de méthanol à 70 %, des granulés sphériques de 2 à 5 mm de diamètre. Les grains sont séchés à 90  et portés lentement à 400  dans un   courant   d'air. 



   A 380 , on charge par heure 80 parties en vo- lume de catalyseur avec 20.000 parties en volume d'air renfermant 0,827 partie en poids de naphtalène. Les gaz qui sortent sont condensés à 5C  et ils abandonnent par heure   0,734   partie en poids d'un condensat qui renferme   0,205   partie en poids   d'anhydride   phtalique et 0,348 par- tie en poids do 1:4-naphtoquinone. Si l'on refroidit da- vantage, à 26 , les gaz qui sortent du séparateur à 50 , on peut alors récupérer par heure une autre quantité de 0,120 partie en poids de condensat, essentiellement formée par du naphtalène.

Claims (1)

1. Revendications EMI9.1 """'''-''-''''''''0 I. Une masse de catalyse pour l'oxydation du EMI9.2 naphtalène en ls4-naphtoqulnoziep caractérisée par le fait qu'elle renferme du pentoxyde de vanadium ou un composé pouvant par chauffage être transformé en V2O5' ainsi que du bioxyde d'étain ou un composé transformable par chauf- fage en SnO2' et un bisulfate de matai alcalin ou un pyrosulfate de métal alcalin.

   La masse de catalyse précitée peut encore être caractérisée par les points suivants : 1) Elle renferme du bisulfate de potassium ou du pyrosultate de potassium.

   2) Elle fenferme en outre un sulfate neutre de métal alcalin, de préférence du sulfate de potassium.

   3) Elle renferme plus de 50 %, de préférence de luO à 200 % de Sno2 rapporté à v2O5.

   4) Elle renferme de 100 à 200 % d'un bisulfate de métal alcalin ou d'un pyrosulfate de métal alcalin rapporté à V2O5.

   5) Elle renferme des quantités à peu près iden- tiques de bisulfate de métal alcalin ou de pyrosulfate de métal alcalin et de sulfate de métal alcalin.

   II. Un procédé pour l'oxydation catalytique en <Desc/Clms Page number 10> phase gazeuse de naphtalène en lt4-naphtoquinone, caracté- risé par le fait qu'on utilise comme catalyseur une masse telle que celle définie sous I. et 1) à 5).

   Le présent procédé peut encore être caractérisé par les points suivants 6) un choisit les conditions réactionnelles de manière qu'à coté de la naphtoquinone, il y alt exècre dans le produit final du naphtalène n'ayant pas réagi.

   7) On effectue le procédé sous la ferne d'une opération cyclique en renvoyant dans 'le procédé an moins une partie du naphtalène qu n'a pas -'-ci et qui est présent dans le produit final.