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Description


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  "DERIVAS DE L'ACIDE PHOSF.tILH..,;U5 A EFFBT INSECTICIDE FT- LEUR PROCEDE DE FABRICATION." Il 
La présente invention concerne des pesticides agri- coles   nouveaux   et précieux, ou bien encore des agents de pré- servation des plantes, de la série des dérivés de l'acide phosphinique.

   D'une manière générale on peut représenter 

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 par la formule générale suivante les composés actifs   fai-   sant l'objet de cette invention : 
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 dans laquelle X et Y représentent de   -L'oxygène   ou du soufre et R1 et   R   doivent être des restas elkyle quelconques - le cas échéant substitués - et en   ou@re   R2 peut être un reste aryle aussi au besoin substitué.R3   @@présente   un reste alky- le, aralkyle, aryle ou hétérocyclique ces restas   tant   au besoin substitués. 



   Les dérivés de l'acide phosphorique et en partie aussi de l'acide   phosphonique   correspondant aux composés ci- dessus sont déjà en grand nombre connus comme pesticides agri- coles ou agents de préservation des plantes. La série des esters de l'acide phosphinique et de l'acide   thiophosphini-   que n'a   c@pendant   pas été étudiée jusqu'ici et on a constaté que, fait surprenant, cette catégorie de composés possède également une bonne activité comme insecticide. On fabrique ces nouveaux composés suivant des procédés en principe con- nus. Si, par exemple, on désire obtenir des esters dé l'acide dithiophosphinique, on peut alors faire réagir des sels de l'acide thionothiophosphinique de préférence dans des sol- vants appropriés, avec des composés renfermant un atome d'halogène échangeable.

   Le schéma de réaction suivant permet de rendre plus claire cette réaction : 
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 Dans ce schéma, les symboles R1' R2 et R3 ont la signifi- 

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 cation indiquée ci-dessus. L'halogène est de préférence du chlore ou du brome et Me est de préférence un métal alcalin ou le groupe ammonium. 



   Il est également possible de fabriquer les 'esters précités de l'acide dithiphosphinique en faisant   r@gir   les halogénures de l'acide thiophosphinique   correspondan@s,   avec les mercaptans correspondants. La même réaction conduit, en utilisant comme partenaires de réaction possibles des alcools ou des phénols, à des esters dé l'acide thionophosphinique. 



  Le schéma de réaction ci-dessous perment d'expliquer les deux réactions précitées : 
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 R- S R 1 s Il HY - Liu,.qnt de fixation il R2 P-Hal R 3 "Zêé E'ìie's' R 2 "Il P-Y-Pl- 3 Dans les formules ci-dessus, les   synboles   ont la   mené     signi-   fication que plus haut. On effectue également la réaction ci-dessus avantageusement dans des solvants inertes, comme par exemple des alcools, de   l'acétone,   du benzène, du toluène, etc. Comme agents de fixation des acides on peut utiliser des hydroxydes de métaux alcalins, des alcoolates alcalins, des amines tertiaires et des composés analogues. Souvent aussi il est pratique d'utiliser comme solvant inerte un excès d'une amine tertiaire.

   Dans certaines circonstances, il est égale- ment pratique de fabriquer des phénolates ou des mercaptides comportant le reste R3 et de faire alors réagir ces derniers comme ci-dessus. 



   Pour préparer les esters de l'acide thiolphosphi- nique ou de l'acide phosphinique il est plus pratique de par- tir des halogénures correspondants de l'acide phosphinique et de faire réagir ces derniers, comme on l'a indiqué plus 

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   ilaut,     av@c   des alcools, ces phénols ou des mercaptans. Ce- pendant un procédé particulièrement   approprié   pour   préparer     les   esters de l'acide thiolphosphinique consiste à faire réagir 
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 les acides thionophosphiniques libres ou leurs sels, --,v,c des composée renfermant un atone d'halogène échangeable. Dans cette réaction les acides thionoo'iosphiniques réagis- sent sous la forme thiol tautomère.

   Le schéma ci-dessous permet d'expliquer cette réaction : 
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 EL R t) n1 . 0 1 T) pli " 0 fi P-(jH ###=< P-SH - -1. - ) 'P-S-R c------- / Agent ce fixation / 3 / des acices X 2 2 des acic:es 2 Les symboles ont la même signification que plus haut. Il est particulièrement avantageux d'effectuer la réaction ci- dessus avec le sel de potassium dés acides thionophosphini- ques correspondants (ou bien avec de l'hydroxyde de potas- sium   coae   agent de fixation des acides). 



     Pcur   fabriquer des composés spéciaux, on peut également suivre une autre voie. C'est ainsi que l'on peut par exemple faire réagir des composés cétoniques ou thio- cétoniques énolisables, surtout du groupe hétérocyclique, avec des halogénures de l'acide thionophosphinique ou des halogénures de l'acide phosphinique.

   On peut citer à titre d'exemple de tels composés énolisables : les dérivés du dio- xo-tétrahydrofurane, les pyrazolones, comme par exemple : 
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 le.-. pyrazolone-(5), la 3-métrTrl-pyraolone-(5), la 1-méthyl- pyrazolone-(5), la 1-éthyl-5-méthyl-pyrazolone-(3), la 1- phénylpyrazolone-(5), la 1-phényl-5-méthyl-pyrazolone-(3), la 1-phényl-4-méthyl-pyrazolone(5), la l-phényl-4,5-diméthyl- pyrazolone-(3), la   j,5-dicetopyrazolidine,   comme la 1- 
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 méthyl-3, 5-dicétopyraz lidire, la 1-phPnyl--3, 5-dicé to- 

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 pyrazolidine, la 3-mthyl-isoxazolone-(5), la 3-phényl-iso- xazolone-(5), l'imid,.zolone-(2), la 1-phényl-ir.-i.da,zolone- ( 2 ) , le 4-méthyl-2-oxythiazol, le 4-phényl-2-oxy-thiazol, des triazolones, COTIe par exemple la 1-phényl-5-oxy-1,2,.,- triazol, la 1-phényl-5-méthyl-1,

  2.4-trio,zolone-(>), 1--i 1- phényl-5-propyl-1,2,4-triazolone-(3), la )-phényl-l,2,4- oxdiazolone-(5), la 3-Eiéthyl'pyro.n.e-(2)-oïie(4), la 2-méthyl- 3-oxy-gamma-pyrone, la .,6-dimét:¯yl-pyridone-(2), la 2,6- diméthyl-4-oxy-pyridine, la 3-méthyl-pyridazone, la 24- diméthyl-6-oxy-pyrimidine, la 5,6-diphényl-5-oxy-1,2,4- triazine, la 2-méthyl-5-oxy-l,3,4-oxdiazine, la 4-méthyl.- 2-mercaptothiazol , le 1-méthyl-2-mercaptotriazo¯-(1,3,4), la 1-phénYl-3-méthyl-pyrazol-thione(5), l'imidazol-thione- (2), la 1-phényl-imidazol-thione-(2), la 2-mercapto- pyridine, 4-mercapto-pyridine, la 6-mercapto-4-m.-tzyl- pyrimidine, la 6-mercapto-2,4-diméthyl-pyri...idine, la 6- mercapto-2-méthylmercapto-pyrimidine. 



  En dehors des combinaisons hotorocycliques 8nu é- rées ci-dessus, des composés cétoniques ou thiocétoniques simples énolisables conviennent   cependant   aussi bien pour le procédé de la présente invention. 



   C'est ainsi que l'on peut utiliser pour le procé- 
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 dé suivant l'invention, de l'ester :Cé tyiaC tlti2:C', de l'es- ter malonique, de l'héminitrile de l'ester malonique, de l'amide acétylacétique, de l'ester chloracétique, de l'ester chloromalonique, de la   dihydrorésorcine,   comme par exemple la 5,5-dialkyl-dihydrorésorcine et des composés ana- logues ou leurs thioanalogues. 



   On effectue de préférence la réaction avec les sels alcalins des énolates, au sein de solvants inertes, à tempé- 

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 rature ambiante ou à une température légèrement élevée. 



   On peut obtenir un autre groupe de composés inté- ressants en fixant des composés vinyliques réactifs sur des acides dithio- ou thiophosphiniques libres. Le schéma suivant permet de représenter la réaction : 
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Dans cette formule, les symboles ont la mène si- gnification que plus haut. R représente un reste éther ou thioéther. 



   Il est enfin également possible de fabriquer partiellement une partie des composés indiqués ci-dessus, c'est à dire de faire réagir d'abord des sels de l'acide thio-ou dithiophosphinique avec des chloro-bromo-alkanes, auquel cas tout d'abord seul l'atome de chlore réagit. 



  On peut alors faire réagir les esters   bromalkyliques   cor- respondants avec des mercaptans, des alcools ou des phénols réactifs. 



   Les halogénures de l'acide thionophosphinique, de même que les sels de l'acide thio- ou dithiophosphinique dont on a besoin comme produits intermédiaires sont jusqu'- ici inconnus d'après la littérature. Onpeut facilement ob- tenir les chlorures de l'acide thiophosphinique à partir des bis-thionophosphines correspondîtes, avec des halo- gènes libres ou avec du chlorure ou du bromure de sulfuryle. 



  Le schéma ci-dessous est destiné   à   rendre plus claire la réaction : 
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Il est encore   possible   fabriquer les halogénures de l'acide thiophosphinique par exemple en faisant réagir des thiolphosphonites avec du tétrachlorure de carbone. Un atone d'halogène du tétrachlorure de carbone se transporte sur l'atome de phosphore, avec formation de choloroforme. Le schéma de la réaction est le suivant : 
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On peut fabriquer facilement par des   procèdes   en principe connus les sels de l'acide   dit@iiophosphinique   dont on a besoin en partie comme produits de départ, à partir des halogénures indiqués ci-dessus, par réaction avec un-sulfhy- drate alcalin.

   On peut obtenir de la même façon les acides thionophosphiniques (ou leurs sels) dont on a besoin comme produits de départ, par réaction avec des hydroxydes de mé- taux alcalins. 



   On peut obtenir particulièrement facilement les chlorures   de   l'acide phosphinique-   d-¯ns   le cas où on en a be- soin comme produits de départ - en faisant réagir les es- ters alkyliques de l'acide phosphinique,   Darticulièrement   les esters d'alcools inférieurs, avec du chlorure de thio- nyle. 



   Les exemples non limitatifs suivants   donnent   une   vue d'ensemble   du procède objet de l'invention : 
Exemple 1. 
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  On dissout 45 g de   diméthyl-thionothiol-phosphinate   de po- 

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 tassium (point do/fusion 1300) dans 200 cm d'acétoni-b-rH.e. 



  Tout en agitant, on ajoute goutte à goutte à 30-40 , 28 g d'alpha-chlorométhylthioéthyléther. On   aite   encore une heure à cette température. On dilue ensuite le produit réac-   tionnel   avec 400 cm3 d'eau. On reprend dans 300 cm3 de benzè- ne l'huile qui se sépare. On lave à plusieurs reprises la solution benzénique avec de l'eau froiàe, puis on la sèche sur du sulfate de sodium. On obtient par fractionnement 40 g du nouvel ester, bouillant à 83  sous 0,01 mm, sous la forme d'une huile incolore, insoluble dans   l'eau.     Rendement :    80 %   de la théorie. 



   Exemple 2. 
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   On dissout 45 g de diméthyl-thionothiol-phosphi- nate de potassium dans 200 cm3 d'acétonitrile. Tout en agi- tant, on ajoute à 40 , 48 g d'alpha-chlorométhyl-(4-chloro- phényl) -thioéther. On agite encore pendant une heure à la température indiquée et on traite comme on l'a indiqué dans l'Exemple 1. Après avoir éliminé le solvant par distillation, le résidu se prend rapidement en une masse cristalline. On obtient 64 g d'un produit cristallin blanc. Rendement : 89   %   de la théorie. Le nouvel ester cristallise dans la ligroïge sous forme d'aiguilles incolores fondant à 60 . 



     .Exemple   3. 
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  On dissout 50 g de diinéthyl-thionothiol-phosphi- nate de potassium dans 200 cm3 d'acétonitrile. Tout en 

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 agitànt, on ajoute à 40 , 40 g   d'alpha-chlorométhyl-thio   phényléther. On chauffe pendant une heure à 40  et on traite comme dans l'Exemple 1. On obtient 55 g d'une huile jauns clair, insoluble dans   l' eau.   Rendement : 89% de la théorie. 



  Même sous vide élevé, le composé n'est distillable qu'avec décomposition. 



   EXemple 4. 
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  On dissout 45 g de diaëthyl-thionothiol-phocphina- te de potassium dans 200 cm3 d'acétonitrile. Tout en agi- tant, on ajoute à 40 , 34 g   d'isopropylamide   de l'acide   chloracétique.   On agite pendant 2 heures à 40  et on élimine par filtration sous vide le chlorure de potassium formé. On dilue le filtrat avec 200 cm3 de benzène et on agite à fond à plusieurs reprises avec de l'eau. On sèche le. solution benzénique sur du   sulf-te   de sodium, puis on distille le sol- vant. On obtient 49 g du nouvel ester sous la forme d'une huile faiblement jaune, peu soluble dans l'eau, que l'on ne peut également distiller sous vide poussé qu'avec décomposi- tion. Rendement : 87 % de la théorie. 



   Exemple 5 - 
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 On dissout 45 g de diréthl-thionothiol-phosphina- te de potassium dans 200 cm3 d'acétonitrile. On ajoute à 40 , tout en agitant, 27 g de   méthylamide   de l'acide chloro- acétique. On agite pendant 2 heures et on traite comme dans l'Exemple 4. On obtient   44 g   du nouvel ester sous la forme 

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   d'une   huile jaune insoluble dans l'eau. Rendement : 89 % de la théorie. 



    Exemple 6.    
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   On dissout 90 g de diméthyl-thionothiol-phosphinate de potassium dans 200 cm3 d'acétonitrile. On ajoute à 40 , cn agitant, 30 g d'alpha,   alpha'-dichlorométhyl-éther.   On agite pendant une heure à la température indiquée ci-dessus, et on dilue le produit de la réaction avec 300 cm3   d'eau   glacée. 



  On reprend dans 200 cm3 de benzène l'huile séparée, on lave plusieurs fois avec de l'eau glacés, puis on sèche sur du sulfate de sodium. Après avoir élimina le solvant il reste un résidu huileux, qui se prend rapidement en une masse cristalline. On obtient 33 g d'un produit cristallin blanc. 



  Rendement :   45 %   de la théorie. Le   nouve.u   composé cristal- lise dans un mélange d'acétate d'éthyle et de ligroine, sous forme d'aiguilles incolores, fondant à 130 . 



   Exemple 7. 
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  On dissout 90 g de   diméthyl-thionothiol-phosphina-   
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 te de potassium dans 200 em3 d'ac'tonitrile. On ajoute à 60 , en agitant, 33 .¯prla, alp.a -dicrloroma y 1- UrlllC II-let . On chauffe pendant 2 heures à 60  et on traite comme dans l'Exemple 6. On obtient 51 g d'un produit cristallin blanc. 



  Rendement: 66 % de la théorie. Le nouveau composa cristalli- se dans un mélange d'acétate d'éthyle et de ligroine, sous forme d'aiguilles incolores, fondant à 130  

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   Exemple 8.    
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  On dissout 45 g de   diméthyl-thionothiol-phosphina-   
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 te de potassium dans 200 cm d',.cétonirile. On ajoute à 50 , tout en agitant, 35 g   d'alpha-chloro-isopropyl-thioéthyl-   éther (point d'ébullition: 56  sous 13 mm) On agite encore pendant 2 heures à 50 , et on dilue le produit de la réaction. avec 300 cm3 d'eau glacée. On reprend l'huile séparée dans 300 cm3 de benzène. On lave bien à fond à plusieurs reprises la couche benzénique avec de l'eau glacée, puis on sèche sur 
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 du sulfate de sodium. On obtient par fractionnement 48 5 du nouvel ester, sous forme d'une huile incolore insoluble dans l'eau, bouillant à 89  sous 0,01   mm.   Rendement: 84 % de la théorie. 



   Exemple 9. 
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  On dissout 45 g de dimethyl-thionothiol-phosphi- nate de potassium dans 200 cm3 d'acétonitrile. On ajoute à 
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 45  en agitant, 32 g de monochloro-acëtate d'éthyle. On agi- te pendant une heure à la température indiquée ci-dessus, et on traite à la manière habituelle. On obtient 42 g du nouvel ester, sous forme d'une huile incolore, insoluble dans l'eau, bouillant   à 75    sous 0,01 mm. Rendement : 79 % de la théorie. 



   Exemple 10. 
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  On dissout 45 g de diméthyl-thionothiol-phosphiaa- te de potassium dans 200 cm3 d'acétonitrile. On ajoute à 45 , t9ut en agitant. 42 g d a.lp?2.-ch/ oro? =tityl--thi ocyclohexyl- 

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 éther (point d'ébullition : 65  sous 1 mm). On agite pendant une heure à la température indiquée et on traite à la ma- nière habituelle. On obtient 56 g d'une huile jaune clair, insoluble dans l'eau. Rendement . 88 % de la théorie. Le nou- vel ester n'est distillable sous vide poussé qu'avec décom- position. 



   Exemple 11. 
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   On dissout 45 g de diméthyl-thionothiol-phosphi- nate de potassium dans 200 cm3 d'acétonitrile. On ajoute à 50 , tout en agitant, 32 g de bêta-chloroéthylthioéthyléther. 



  On maintient pendant 2 heures à 50  et on traite à la maniè- re habituelle. On obtient   47 g   du   nouvel   ester, bouillant à 87  sous 0,01 mm, sous la forme d'une huile incolore, inso- luble dans l'eau. Rendement : 88 % de la théorie. 



   Exemple 12. 
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   On dissout 45 g de   diméthyl-thionothiol-phosphina-   te de potassium dans 200 cm3 d'acétonitriel. On ajoute à 40 , tout en agitant, 46 g d'alpha-bromo-propionate d'éthyle. On agite encore pendant une heure à 40  et on traite à la ma- nière habituelle. On obtient 43 g du nouvel ester sous la for- me d'une huile incolore,insoluble dans l'eau, passant à 78  sous la pression de 0,01 mm. Rendement : 76 % de la théorie. 



  L'ester se prend en masse au bout de peu de temps. Par re- cristallisation dans-de la ligroine on obtient des prismes incolores fondant à 50 . 

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  Exemple 13. 
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  On dissout 45 g de diméthyl-..thionothL:2.-:phosphina- te de potassium dans 200 cm3 d'acetonitrile. Tout en agitant, on ajoute à 60 , 47 g de gamna-bronopropyl-thioéthyléther (point d'ébullition 78  sous 12 mm). On chauffe encore 2 her- res à 60  et on traite à la manière habituelle . On obtient 30 g du nouvel ester, bouillant à 94  sous 0,01 mm, sous la forme d'une huile incolore, insoluble dans l'eau. Rendement: 53   %   de la théorie. 



   Exemple   14.   
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  On dissout 45 g de dimtyl...thor¯ot':1iol-phosphina- te de potassium dans 200 cm3 d'acétonitrile. On a.joute, tout en agitant, à 60 , 42 g de chlorure de p-chlorobenzyle. On chauffe pendant 2 heures à 60  et on traite à la manière ha- bituelle. On obtient 51 g du nouvel ester. Rendement : 81 % de la théorie. L'ester cristallise dans la ligroine en ai- guilles incolores, fondant à 62 . 



   Exemple 15. 
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  On dissout 45 g de di-m'tllyl-thionothiol-phosphinate de potassium dans 200 cm3 d'acétonitrile. On ajoute à 60 , tout en agitant, 24 g de nitrile de l'acide bêta-chloro-pro- pionique. On chauffe pendant 2 heures à 60  et on traite à la manière habituelle. On obtient 32 g d'une.huile incolore, insoluble dans l'eau, bouillant à 89  sous 0,01 mm. Rendement: 72 % de la théorie. 

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  Exemple 16. 
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 On dissout 45 g de diiuéthy2-thionothiol-,.i-hosplii- nate de potassium dans 200 cm3 d'acétonitrile. On ajoute à 60 , tout en agitant, 20 g de   chloractonitrile.   On chauffe 2 heures à 60  et on traite à la manière habituelle. On obtient 31 g du nouvel ester, bouillant à 78  sous 0,01 mm, sous la forme d'une huile incolore, insoluble dans l'eau. Rendement: 76 % de la théorie. 



   Exemple 17. 
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  On dissout 45 g de dinéth;l-rio:2othiol-phosp?i- nate de potassium dans 200 c3 d'ac'tonitrile. On ajoute à 60  en agitant, 47 g de 2-chloroaëthyl-4-méthyl-thioanisol (point d'ébullition: 95  sous 1 mm ; point difusion 33 ). On chauffe deux heures à 60  et on traite à la manière habi- tuelle. On obtient 66 g d'un produit jaune pâle, insoluble 
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 dans l'eau, qui n'est distillable qu'avec <à4composition, même sous vide poussé. Rendement : 95 % de la théorie. Point de fusion : 51 . 



   Exemple18. 
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   On dissout   39,5   g (0,24 noie) de diméthyl-thiono- thiol-phosphinate de potassium dans 200 cm3 d'acétone. Tout en agitant, on ajoute à cette solution 32,5 g (0,2 mole) de   2-chlorométhyl-5-méthoxy-4-pyrole   (point de fusion 118  ; 

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 voir J. orge Chem. 15, 1950, page 223). Il se produit une réaction exothermique et il se sépare en un clin d'oeil du chlorure de potassium. On chauffe encore une heure à 50  et on sépare par filtration sous vide le chlorure de potassium formé. Au filtrat on ajoute en agitant 300 cm3 d'eau placée. 



  Le nouvel ester précipite alors sous forme de produit cris- tallin. On sépare la substance cristalline par   filtrtion   sous vide et on la sèche sur de la terre poreuse. On obtient ainsi 48 g d'une poudre cristalline incolore. Rendement : - 90,7 % de la théorie. L'ester, recristallisé dans l'eau chaude, présente un point de fusion net à   126 .   



    Exemple ,19.    
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  On d¯ssout ?0 (0:1 !1o='e de.' di220.l:hyl-thiol1othiol- phosphinate de potas'li1.l'1l -1.t::..J'1s 200 Ctl') 7- d' G,CP tene On 4oute, tout en aritant,¯1g jj (J,l -icie) de :T-chlo.:.'orr.tilyl-benz3.zi- lipide. On chauffe ensuite z 50  pendant una !.Lé'"U.r"'. en agitant. 



  On verse le produit réactionnel, en agitant, dans 900 cm3 d'eau. Le produit de réaction cristallin formé précipite et on l'essore sous vide. Après recristallistion dans une quantité dix fois supérieure d'acétonitri.Le, le nouvel ester présente un po it de fusion net à   166 .   On obtient 24 g du produit recristallisé, ce qui   correspond a   un   rendement   de   84,3   % de la   théorie.   



   Exemple 20. 
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   On dissout 39,5 g (0,24 mole) de   diméthyl-thiono-   thiol-phosphinate de potassium dans 150 cm3 d'acétone. On 
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 ajoute goutte à yoattfl à. 20 fov/-: n ci//fd.nt..1 3 s9' 02- p 2 

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 de chlorure de 4-méthylmercapto-benzyle (point d'ébullition:   97    sous 2 mm). Ensuite on chauffe en agitant pendant encore une heure à 50 , puis on refroidit jusqu'à la température am- biante et on coule le produit de la réaction dans 400 cm3 d'eau glacée. On reprend dans 200 cm3 de benzène l'huile qui s'est séparée. On lave la solution benzénique avec une so- lution de bicarbonate de sodium à 4 %, puis on la sèche sur du sulfate de sodium.

   En fractionnant le filtrat, on obtient 50 g du nouvel ester, sous la forme d'une huile incolore, insoluble dans   l'eau,   et bouillant à 1120 sous 0,01 mm. Ren- dement :   9le5 %   de la théorie= 
Exemple 21. 
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   On met en suspension 50 g (0,25 mole) de diéthyl-   thionothiol-phosphinate   de potassium dans 200 cm3 d'acéto- nitrile. Tout en agitant, on ajoute à 60 , 37,5 g (0,25 mole) de chlorure de   diéthylamino-éthyle   et on agite à 60  pendant une heure. On verse ensuite le produit réactionnel dans 200 cm3 d'eau glacée, et on le reprend dans 300 cm3 de benzène. 



  On sèche la solution benzénique et on la fraotionne. On ob- tient ainsi 47 g du nouvel ester, bouillant à 90  sous 0,01 mm, sous la forme d'une huile incolore, peu soluble dans l'eau. Rendement : 74 % de la théorie. Quand on administre cet ester au rat par voie perorale, il présente une toxicité moyenne de 5 mg/kg. 



   Exemple 22. 
 EMI16.2 
 



  On met en suspension 50'g (0,25 mole) de diéthyl- 
 EMI16.3 
 thinro+hiol-pHosir3te .e "DO;;8.f3C:Í.u:n dd.nL 200 cn3 d¯':.ce'oni- 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 trile.   Tout   en agitant, on ajoute à 30 , 28 g (0,25   mole)   
 EMI17.1 
 d'alpha-mercbI\tométhyl-thioéthyléther. On agite encore une heure à 30  et on   traite   comme, dans l'Exemple 21. On obtient 47 g du nouvel ester sous la forme d'une huile incolore inso- luble dans l'eau, bouillant à   @   sous 0,01 mm. Rendement: 82 % de la théorie. Administré au rat par voie perorale. cet ester présente une toxicité moyenne de   2@   mg/kg. 



   Exemple 23. 



   D'une manière analogue on obtient à partir de 50 g 
 EMI17.2 
 de diéthyl-thionothiol-phospninate de potassimn et d2 2 g de bêta-chloroéthyl-thioéthyléther, 55 g du composé suivant: 
 EMI17.3 
 bouillant à 96  sous 0,01 mm. Rendement : 91 % de la théorie. 



  (Huile incolore insoluble dans l'eau. Toxicité moyenne pour le rat, par voie perorale : 25 mg/kg). 



   Exemple 24. 
 EMI17.4 
 



   On dissout 50 g (0,25 noie) de diéthyl-thionothiol- phosphinate de potassium dans 200 cm3 d'acétonitrile. A 20  on ajoute tout en agitant, 32 g (0,25 mole) d'alpha-chloro- éthyl-thioéthyléther (point d'ébullition 33  sous 15 mm). On agite pendant une heure encore à la température ambiante et on traite d'une manière connue. On obtient 50 g du nouvel ester sous la forme d'une huile incolore, insoluble dans l'eau, bouillant à 97  sous 0,01 mm. Rendement : 79% de la théorie. 



   Exemple 25. 



     D'une façon   analogue, on obtient à partir de 50 g de 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 diéthyl-thionothiol-phosphinate de potassium et de 46 g d'alpha-bromopropionate d'éthyle, 52 g de l'ester ayant la composition suivante : 
 EMI18.1 
 sous la forme d'une huile incolore, peu soluble dans l'eau, bouillant à 93  sous 0,01 mm. Rendement : 82 % de la thé- orie. 



   Les exemples suivants donnent une vue d'ensemble du procédé. 



   Exemple 26. 
 EMI18.2 
 



   On ajoute tout en agitant, 70 g d'acide diéthyl- thiolphosphinique à une solution d'hydrcxyde de potassium préparée à partir de 30 g d'hydroxyde de potassium anhydre et de 150 cm3 d'alcool anhydre, A   50-60 ,  .on ajoute goutte à goutte en agitant 63 g de   bêta-chloroéthyl-thioéthyléther.   



  On maintient une heure à 50 , on refroidit et on verse la masse dans 300 cm3 d'eau glacée. On reprend dans 200 cm3 de benzène l'huile séparée, on la désacidifie avec une solu- tion de bicarbonate de sodium à 4 %, on sèche et on frac-   tionna.   On obtient 75 g du nouvel ester bouillant à 88  sous 0,01 mm. Rendement : 66 % de la théorie. 



   Exemple 27. 
 EMI18.3 
 



  On dissout 70 g d'acide   diéthyl-thiol-phosphini-'   

 <Desc/Clms Page number 19> 

 
 EMI19.1 
 30 g d'hydroxyde de potassium dans l'alcool. A 30  on ajoute goutte à goutte tout en agitant, 56 g d'alpha-cloerométhyl- thioéthyléther. On maintient une heure à 30 , on verse le produit de la réaction dans 300 cm3 d'eau glacée et on ex- trait l'huile formée en agitant avec 200 cm3 de benzène. On sèche la couche benzénique et on la fractionne. On obtient ainsi 55 g du nouvel ester. L'ester passe à 76  sous 0,01 mm, sous la forme d'une huile,incolore, insoluble dans l'eau. 



  Rendement :   52 %   de la théorie. 



   Exemple 28. 
 EMI19.2 
 



   On dissout 30 g d'hydroxyde de potassium dans 150 cm3 d'alcool anhydre. A cette solution on ajoute, tout en agitant, 70 g d'acide   diéthyl-thiolphosphinique.   On ajou- te alors goutte à goutte à 40 , tout en agitant , 97 g   d'alpha-chlorométhyl-(4-chlorophényl)-thioéther.   On agite pendant une heure à 40 , on verse la masse dans 300 cm3 d'eau glacée et on reprend dans du benzène. On sèche la cou- che benzénique et on élimine le solvant. On maintient le résidu sous vide élevé à une température de bain de   70 ,   jusqu'à ce que la pression soit de 0,01 mm. On obtient de cette façon 118 g du nouvel ester, sous la forme d'une huile légèrement jaune et insoluble dans l'eau. Rendement:   82 %   de la théorie. 



   Exemple 29. 
 EMI19.3 
 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 



   On dissout 30 g d'hydroxyde de potassium dans 150 cm3 d'alcool anhydre. On ajoute alors tout en agitant, 70 g d'acide diéthyl-thiolphosphinique. A 30-40  on ajoute goutte à goutte 92 g d'alpha-bromo-propionate   d'éthyle.   On agite pendant une heure et on traite à la mani¼re habituelle On obtient 67 g du nouvel ester, bouillant à 80  sous   0,01   mm. Rendement : 56 % de la théorie. Le nouvel ester est une huile incolore, peu soluble dans l'eau. 



   Exemple 30. 
 EMI20.1 
 



   On dissout 30 g d'hydroxyde de potassium dans 150 cm3 d'alcool anhydre. On ajoute ensuite à cette solution 70 g d'acide diéthyl-thiolphosphinique. 



  On ajoute ensuite goutte à goutte à 60 , tout en agitant, 70 g d'alpha-chloroisopropyl-thioéthyléther (point d'ébul- lition 56  sous 13   mm).   On maintient pendant deux heures à   50    et on traite à la manière habituelle. On obtient 53 g du nouvel ester bouillant à 92  sous 0,01   mm.   Rendement: 44% de la théorie. 



   Exemple 31. 
 EMI20.2 
 



   On dissout 30 g d'hydroxyde de potassium dans 150 cm3 d'alcool anhydre. On ajoute à cela 70 g d'acide diéthyl- thiolphosphinique. On ajoute ensuite goutte à goutte à 45 , 62 g de   monochloroacétate   d'éthyle. On agite encore pendent une heure à 45  et on traite à la manière habituelle. On 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 obtient 40 g du nouve- ester, sous   @a   forme d'une huile incolore, insoluble dans l'eau, bouillant à 70  sous 0,01mm. 



  Rendement : 36 % de la théorie. 



   On trouvera dans le tableau ci-après une vue d'en- semble de la valeur   cornue   insecticides des produits des exemples précédents, et de leur toxicité. 
 EMI21.1 
 
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  Exemple <SEP> 1. <SEP> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> DL50. <SEP> 25 <SEP> mg/kg.
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  Mouches <SEP> 0,001% <SEP> 100 <SEP> %
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<tb> Mites <SEP> fileuses <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 90 <SEP> % <SEP> 
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<tb> Efficacité <SEP> systemique <SEP> sur
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<tb> pucerons <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
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<tb> Chenilles <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> %
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<tb> Exemple <SEP> 2. <SEP> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> DL50; <SEP> 1.000 <SEP> mg/kg.
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  Exemple <SEP> 3 <SEP> . <SEP> Chen <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> DLes: <SEP> 250 <SEP> mg/kg.
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<tb> lacerons. <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
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<tb> Mites <SEP> fileuses <SEP> 0,1% <SEP> 100%
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<tb> ef@et <SEP> oyicide.
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  Efficacité <SEP> systemique <SEP> sur
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<tb> pucerons <SEP> 0,1% <SEP> 100 <SEP> %
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<tb> Exemple <SEP> 4. <SEP> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> par <SEP> os <SEP> DL50: <SEP> 500 <SEP> mg/kg.
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  Pucerons. <SEP> 0,1% <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
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<tb> Mites <SEP> fileuses <SEP> 0,01% <SEP> 70 <SEP> % <SEP> 
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<tb> Efficacité <SEP> systemique <SEP> sur
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<tb> pucerons <SEP> 0,1% <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
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<tb> Exemple <SEP> 5. <SEP> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> DL95: <SEP> 250 <SEP> mg/kg.
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  Pucerons. <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> %
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<tb> Mites <SEP> fileuses <SEP> 0,01% <SEP> 70 <SEP> % <SEP> 
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<tb> Efficacité <SEP> systemique <SEP> sur
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<tb> pucerons <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
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<tb> Exemple <SEP> 6. <SEP> chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> DL50: <SEP> 1.000 <SEP> mg/kg.
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  Exemple¯ <SEP> 7. <SEP> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> DE <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> mg/kg
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<tb> Mites <SEP> fileuses <SEP> 0,1% <SEP> 100 <SEP> %
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 <Desc/Clms Page number 22> 

 
 EMI22.1 
 
<tb> Exemple <SEP> 8. <SEP> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> DL50: <SEP> 100 <SEP> mg/kg.
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  Pucerons. <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
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<tb> Mites <SEP> fileuses <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 80 <SEP> %
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<tb> Efficacité <SEP> systemique <SEP> sur <SEP> ,
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<tb> pucerons <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
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<tb> Exemple <SEP> 9. <SEP> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> 1.000 <SEP> mg/kg <SEP> (sans <SEP> action)
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<tb> Mouches. <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> %
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<tb> Exemple <SEP> 10.Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> DL50: <SEP> 250 <SEP> ng/kg.
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  Mouches. <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
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<tb> Mites <SEP> fileuses <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 85 <SEP> %
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<tb> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> DL50: <SEP> 25 <SEP> mg/kg.
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  Pucerons. <SEP> 0,1% <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
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<tb> Mites <SEP> fileuses <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> %
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<tb> Efficacité <SEP> systemique <SEP> sur
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<tb> pucerons <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
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<tb> Exemple <SEP> 12.Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> 1.000 <SEP> mg/kg <SEP> (sans <SEP> action)
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<tb> Mouches. <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> %
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<tb> Chenilles <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> %
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<tb> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> DL95: <SEP> 250 <SEP> mg/kg.
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  Mites <SEP> fileuses <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> %
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<tb> effet <SEP> ovicide.
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  Efficacité <SEP> systemique <SEP> sur
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<tb> pucerons <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> %
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<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> 1.000 <SEP> mg/kg <SEP> (sans <SEP> action)
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<tb> Mites <SEP> fileuses <SEP> effet <SEP> ovicide.
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  Exemple, <SEP> 15.. <SEP> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> DL50: <SEP> 250 <SEP> mg/kg.
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  Mites <SEP> fileuses <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
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<tb> Efficacité <SEP> systémique <SEP> sur
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<tb> pucerons <SEP> 0,1% <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
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<tb> Exemple <SEP> 16. <SEP> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> par <SEP> os, <SEP> DL50: <SEP> 250 <SEP> mg/kg.
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  Efficacité <SEP> systemique <SEP> sur
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<tb> pucerons <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 
 EMI23.1 
 
<tb> Exemple <SEP> 17..Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> DL50: <SEP> 250 <SEP> mg/kg.
<tb> 



  Mites <SEP> fileuses <SEP> 0,001% <SEP> 50 <SEP> %
<tb> effet <SEP> ovicide
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<tb> Pucerons. <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 80%
<tb> 
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<tb> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> DL50: <SEP> 500 <SEP> mg/kg.(sans <SEP> action)
<tb> Mites <SEP> fileuses <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> Efficacité <SEP> systemique <SEP> sur
<tb> pucerons <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> %
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> 1.9.. <SEP> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> 1.000 <SEP> mg/kg
<tb> 
 
 EMI23.2 
 Exeml2.l 20. Chez le rat, per os: DL 95 : 500 mg/kg. 
 EMI23.3 
 
<tb> 



  Pucerons. <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100
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<tb> Mites <SEP> fileuses <SEP> 0,001 <SEP> % <SEP> 50 <SEP> %
<tb> 
<tb> effet <SEP> oviaide.
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  Exemple <SEP> 21. <SEP> Pucerons. <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> %
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<tb> Mites <SEP> fileuses <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> %
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<tb> effet <SEP> ovicide.
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  Efficacité <SEP> systemique <SEP> sur
<tb> 
<tb> pucerons <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> %
<tb> 
 
 EMI23.4 
 Exemle 22.. Mouches 0, 001 100 % 
 EMI23.5 
 
<tb> Pucerons. <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 100
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<tb> Mites <SEP> fileuses <SEP> 0,001 <SEP> % <SEP> 90%
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<tb> Chenilles. <SEP> 0,1% <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
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<tb> Efficacité <SEP> systemique <SEP> sur
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<tb> pucerons <SEP> 0,1% <SEP> 100
<tb> 
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<tb> Exemple <SEP> 23. <SEP> Mouches. <SEP> 0,001 <SEP> % <SEP> 50 <SEP> %
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<tb> Pucerons.

   <SEP> 0,01% <SEP> 50 <SEP> %
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<tb> Mites <SEP> fileuses <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 90%
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<tb> effet <SEP> ovicide.
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  Efficacité <SEP> systemique <SEP> sur
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<tb> pucerons <SEP> 0,1% <SEP> 100 <SEP> %
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<tb> Exemple <SEP> 24. <SEP> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> DL50: <SEP> 50 <SEP> mg/kg.
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  Pucerons. <SEP> 0,1% <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
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 <Desc/Clms Page number 24> 

 
 EMI24.1 
 
<tb> Exemple <SEP> 25. <SEP> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> DL50: <SEP> 100 <SEP> g/kg.
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<tb> Exemple <SEP> 26. <SEP> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> DL95: <SEP> 25 <SEP> mg/kg.
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<tb> Exemple <SEP> 27¯. <SEP> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> DL50: <SEP> 10 <SEP> mg/kg.
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<tb> Exemple <SEP> 28. <SEP> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> DL50: <SEP> 100 <SEP> mg/kg.
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<tb> Exemple <SEP> 29. <SEP> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> DL50: <SEP> 10 <SEP> mg/kg.
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<tb> Exemple <SEP> 30. <SEP> Chez <SEP> le <SEP> rat, <SEP> per <SEP> os, <SEP> DL50: <SEP> 25 <SEP> mg/kg.
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 Efficacité svstrmiaue sur 1 'CUoh.L /.... 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 
 EMI25.1 
 EmJ?J- )1.. Chez le rat, per os DLSO: 50 m,/kg. 
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  Pucerons. <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 50 <SEP> %
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<tb> Chenilles <SEP> 0,1% <SEP> 100 <SEP> %
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 Exemple 32. 
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  On dissout 32 g (0,25 mole) de diméthyl- thiol-phosphinate d'ammonium (point de   fu-   sion   170 )   dans 100 cm3 de méthanol. On ajoute à 35 ,tout en agitant, 42 g(0,25 mole)de bêta-bromoéthyl-thioéthyléther.On agite pendant u- ne heure à 50  et on reprand le produit de la réaction dans 1000cm3 de benzène. On élimine par filtration le chlorure d'ammonium sépare. 



  On lave la couche benzénique avec lOcm3 d'eau. On sèche cette couche benzénique et on la fractionne.On obtient de cette façon 45g du nou- vel ester bouillant à 83  sous   O,Olmm.   Rendement:91% de la théorie. 



  L'ester est un produit incolore,soluble dans l'eau. 



   Chez le rat, le produit administré per os a une toxicité moyen- ne de 2,5 mg/kg. 



  Exemple 33. 
 EMI25.4 
 



  On dissout 32   g(0,25   mole) de diméthylthiol- phosphinate d'ammonium dans lGOcm3 de métha-   nol.On   ajoute à 70 ,en agitant,32g (0,25 mole) de bêta-chloroéthyl- thioéthyléther.On agite encore 2 heures à 70-80  et on traite comme dans l'Exemple précédent. On obtient 44g du nouvel ester,   bduillant   
 EMI25.5 
 à 83  sous 0,0.:fr. Rcndeuont : 89 % de la théorie. 



  Exemple 34. 
 EMI25.6 
 



  On dissout 32 g (0,25 mole) de diméthyl-thiol- phosphinate d'ammonium   dana.100   cm3 de méthanol . On ajoute à 40 , tout en agitant,   44   g ( 0,25 mole ) d'alpha-chlorométhyl-4- thiocrésyléther. On chauffe 2 heures à 50  , on reprend le produit de la réaction avec 300 cm3 de benzène et 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 on lave   à fond   avec 100 cm3 d'eau. On sèche la solution benzénique sur du sulfate de sodium, puis on évapore le solvant. Le résidu se prend en masse cristalline. Les ai- guilles blanches, séchées sur de l'alumine, ont un point de fusion de 68 . On obtient 44 g du nouvel ester. Rende- ment :   72 %   de la théorie. Chez le rat, le produit adminis- tré per os a une toxicité moyenne de 100   mg/kg.        



   Exemple 35. 
 EMI26.1 
 



   On dissout 32 g (0,25 mole) de   diméthyl-thiol-   phosphinate d'ammonium dans 100 cm3 d'alcool éthylique anhydre. On ajoute à 80 , en agitant, 47 g (0,25 mole) 
 EMI26.2 
 de (2)-alpha-chloror:iéthyl-1,°-thiocrésyl-u'thyléther. On chauffe 2 heures à 80 , on refroidit à la température or- dinaire et on reprend le produit avec 500 cm3 de benzène. 



  On lave à fond la solution benzénique avec 100 cm3 d'eau, puis on la sèche sur du sulfate de sodium. On chasse le solvant par distillation et on obtient 46 g du nouvel es- ter. En recristallisant l'ester dans un mélange   à   parties égales de   ligroine   et d'acétate d'éthyle, on obtient des aiguilles incolores dont le point de fusion est de 98 . 



   La toxicité moyenne chez le rat, du produit admi- nistré per os, est de 25 mg/kg 
Exemple 36. 
 EMI26.3 
 



   On dissout   3416   g   (0;25   mole) d'acide diéthyl- thiolpliosphinique dans   50 cm'   d'éthanol. On ajoute goutte 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 à goutte, en agitant, une solution de 14,1 g (0,25 mole) d'hydroxyde de potassium dans 100 cm3 d'éthanol. On ajoute ensuite à 50 , tout en continuant à agiter, 34 g (0,25 mole) de chlorure de diéthylamino-éthyle. On fait encore réagir      pendant une demi-heure à 50  et on refroidit jusqu'à la température ambiante. Ensuite on sépare le chlorure de po- tassium précipité par filtration sous vide. On débarrasse sous vide le filtrat du solvant. On reprend le résidu ob- tenu dans 200 on3 de chloroforme et ensuite on le lave à fond avec 50 cm3 d'eau. On sèche la solution chloroformique, puis on la fractionne.

   On obtient 47,4 g de l'ester N- diethylamino-éthylique de l'acide diéthyl-thiol-phosphi- nique ; cet ester bout   à'81    sous 0,02 mm. Rendement : 80   %   de la théorie. L'ester est un liquide incolore, partielle- ment soluble dans l'eau 
Les pucerons sont tués à raison de 70 % par une solution à 0,001 %. Des solutions à 0,01   %   tuent à   100 %   les mites fileuses résistantes. L'efficacité systémique du produit à la concentration de   0,1 %   est de 100   %   sur les pucerons. Les chenilles sont certainement tuées par des solutions à 0,1   %.   



   Exemple 37. 
 EMI27.1 
 



   On dissout 41,5 g (0,3 mole) d'acide diéthyl- thiolphosphinique dans 100 cm3 d'éthanol. On ajoute une solution de 16,8 g (0,3 mole) d'ydroxyde de potassium dans 150 cm3 d'éthanol. On ajoute à 40 , tout en agitant, 58,7 g (0,3   ole)   de chlorure de 3,4-dichlorobenzyle. On 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 maintient le produit de la réaction à 60  pendant une heure et demie. On refroidit jusqu'à la température ambiante et on élimine par filtration sous vide le chlorure de potas- sium séparé. On traite comme dans l'exemple précédent et ou obtient 65 g d'ester 3,4-dichlorobenzylique de l'acide diéthyl-thiolphosphinique, bouillant à 1170 sous 0,01 mm. 



  Rendement : 73 % de la théorie. Le nouvel ester est une huile incolore, peu soluble dans l'eau. La toxicité de l'es- ter, administré per os au rat, est de 500   mg/kg.   



   Exemple 38. 
 EMI28.1 
 



   On dissout 31,1 g (0,2 mole) de diéthyl-thiol- phosphinate d'ammonium dans 120 cm3 d'eau. On ajoute tout en agitant 21,7 g   (0,2   mole) d'alpha-chloro-N-méthyl-acé-   tam;de   On chauffe le produit de la réaction à 65 , pendant une heure et demie tout en l'agitant ; on refroidit à la température ambiante et on sature le produit de la réac- tion de sulfate de sodium. On extrait ensuite le produit de la réaction à trois reprises avec chaque fois 100 cm3 de chloroforme. On agite bien à fond la solution chloro- formique obtenue avec 10 cm3 d'eau, puis on la sèche sur du sulfate de sodium. On distille le solvant et le résidu se prend en une masse cristalline. On obtient ainsi 36 g du nouvel ester. Rendement :   80 %   de la théorie.

   Par recristallisation dans un mélange de benzène et d'éther de pétrole, on obtient l'ester sous forme d'aiguilles inco- lores dont le point de fusion est de 80 . L'ester est soluble dans l'eau. La toxicité du produit, administré per 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 os au rat, est de 5 mg/kg. 



   Exemple 39. 
 EMI29.1 
 



   On dissout 20,4 g (0,1 mole) de di-n-propyl- thiolphosphinate de potassium dans 40 cm3 d'eau. On ajoute, à 40 , tout en agitant, 11 g (0,1 mole) d'alpha-chloro- méthyl-éthylsulfure. On agite pendant une demi heure à 40  et on reprend dans du chloroforme l'huile séparée. On sépare la solution chloroformique, on l'agite bien à fond avec un peu d'eau, puis on la sèche sur du sulfate de so- dium. On distille le solvant et il reste une huile de cou- leur jaune clair, que l'on maintient pendant un court ins- tant à une température de bain de 100 , sous une pression de 1 mm. On obtient ainsi   18,1 #   du   nouvel   ester. Rende- ment : 75 % de la théorie. La toxicité pour le rat, du produit administré per os, est de 2,5 mg/kg. 



   Exemple 40. 
 EMI29.2 
 



   On dissout 46,2 g (0,2 mole) de di-n-butyl-thiol- phosphinate de potassium dans 65 cm3 d'eau. On ajoute tout 
 EMI29.3 
 en agitant, 22 g (0,2 mole) d'alpha-chlorométh;rl-éthyl-   sulfure.   On chauffe une demi heure à 40 , on refroidit jusqu'à la température ambiante et on reprend dans du chloroforme l'huile qui s'est séparée. On agite deux fois la solution   chlorolormique   obtenue, avec chaque fois 20 cm3 d'eau. On sépare la solution chloroformique, on la sèche 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 sur du sulfate de sodium et on distille le   soldant   sous vide. On maintient pendant un moment le résidu obtenu sous une pression de 1 mm, à une température de bain de 100 . 



  On obtient de cette manière 42 g du nouvel ester, sous la forme d'une huile jaune peu soluble dans l'eau. Rendement 78   %   de la théprie. Pour le rat, la toxicité moyenne du nouvel ester administré per os est de 20 mg/kg. 



   Exemple 41. 
 EMI30.1 
 



   On dissout 32 g de diméthyl-thiol-phosphinate d'ammonium   (0,25   mole) dans 100 cm3 d'alcool'éthylique. A 70  on ajoute goutte à goutte, tout en agitant, 35 g d'al- 
 EMI30.2 
 pha-chloro-isoprvpyl-thioéthyléther (point d'ébullition 56  sous 13 mm). On agite encore pendant 2 heures à 70  et en- suite on reprend le produit de la réaction dans 1 litre de benzène. On élimine par   filtratioii   le sel d'ammonium sépa- ré. Par fractionnement on obtient 47 g du nouvel ester, bouillant à 94  sous 0,01 mm. Rendement : 89   %   de la théo- rie. L'ester est soluble dans l'eau. 



   Pour le rat, la toxicité moyenne du nouvel ester administré per os est de 10 mg/kg. 



   Exemple 42. 
 EMI30.3 
 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 



   On dissout 56 g (0,25 mole) de 4-méthyl-2- chlorophényl-méthyl-thiolphosphinate de potassium dans 60 cm3 de méthanol. A 70    on   ajoute goutte à goutte, tout en agitant, 47 g de 2-chlorométhyl-4-méthyl-thioanisol.   On   maintient une heure à 70 , on refroidit ensuite à 1 tempé- rature ordinaire et on verse le produit de la réaction dans 200 cm3 d'eau glacée. On reprend l'huile séparée dans 200 cm3 de benzène, on lave avec de l'eau et on sèche sur du sulfate de sodium. Après distillation du solvant, il reste une huile jaune insoluble dans l'eau, que l'on main- tient pendant un court moment à une température de bain de 70 , sous une pression de 1 mm. On obtient ainsi 73 g du nouvel ester. Rendement 77 % de la théorie. 



   Exemple 43. 
 EMI31.1 
 



  On dissout 44 g (0,2 mole) d'acide p-méthylmer- 
 EMI31.2 
 capto-phényl-méthyl-thiol-phosphiniquP (point de fusion 115 ) dans une solution de 12 g d'hydroxyde de potassium dans 50 cm3 de méthanol. A ceci on ajoute tout en agitant 22 g d'alpha-méthyl mercaptothiométhyléther (point d'ébul- lition 59  sous 53 mm). On agite encore pendant une heure à 50 , on verse ensuite le produit de la réaction dans 200 cm3 d'eau glacée et on reprend l'huile séparée dans 300 cm3 de benzène. On lave avec de l'eau la solution ben- zénique jusqu'à ce qu'elle soit neutre, puis on la sèche. 



  On élimine ensuite le solvant sous vide. On obtient ainsi 30 g du nouvel ester, sous la forme d'une huile jaune inso- 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 luble dans l'eau. Rendement : 51 % de la théorie. 



   Pour le rat, la toxicité moyenne du nouvel ester administré per os est de 50 mg/kg. 



   Exemple 44. 
 EMI32.1 
 



   On dissout 56 g (0,25 mole) d'acide 4-méthyl-2-   chlorophényl-méthyl-thiol-phosphinique   dans une solution de 15 g d'hydroxyde de potassium dans 60 cm3 de méthanol. A 70  on ajoute goutte à goutte, tout en agitant, 35 g de bêta-chloro-éthyl-diéthylamine. On agite encore une heure à 60-70  et on traite à la manière habituelle. On obtient 47 g du nouvel ester sous la forme d'une huile jaune, inso- luble dans l'eau. Rendement: 59 % de la théorie. Chez le rat, la DL50 du produit administré per os est de 100 mg/kg. 



    Exemple 45-    
 EMI32.2 
 
On dissout 56 g (0,25 mole) d'acide 4-méthyl-2-   chlorophényl-méthyl-thiol-phosphinique   dans une solution de 15 g d'hydroxyde de potassium dans 60 cm3 de méthanol. 
 EMI32.3 
 On ajoute à 50  , tout en agitant, 28 g d   alpk,,-û.étlhy 1- mercapto-thioléthyl-éther. On agite encore pendant une heure et on traite à la manière habituelle. On obtient 48 g du nouvel ester sous la forme d'une huile faiblement jaune, 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 insoluble dans l'eau. Rendement : 65   %   de la théorie. 



  Chez le rat, la DL50 du produitadministré per os est de 25 mg/kg. 



   Exemple 46. 
 EMI33.1 
 



   A 5 g (0,22 mole) de sodium dans 150 cm3 de benzène on ajoute goutte à goutte et lentement 11 g d'al- cool absolu, et immédiatement après 26 g (0,2 mole) d'acé- tyl-acétate   d'éthyle.   On agite à   60  .   jusqu'à ce que tout le sodium soit entré en réaction. On   ajoute   goutte à gout- 
 EMI33.2 
 te, en refroidissant, 2'i 1 g (:J,2 l'J .f->, chiorure de l'acide diméthyl-tnicp,noni 1?¯que (bouillant à 55  sous 2 mm). Pour parachever la réaction, on agite encore pendant 30 minutes à 60 . Une fois la solution refroidie, on y ajoute goutte à goutte de 5 à 10 cm3 d'eau environ, ce qui provoque la mise en bloc du chlorure de sodium. On décante et on fractionne.

   Il passe d'abord une petite quantité de produits de tête, puis l'ester qui bout à   60-61    sous 0,01mm, sous la forme d'une huile presque incolore, qui cristallise rapidement. Point de fusion 58-60 . Rendement : 39 g, c'est à dire   87,8 %   de la théorie. Chez le rat, la DL95 du pro- duit administré per os est de 100 mg/kg. 



   Exemple 47. 
 EMI33.3 
 



   On met en suspension 5 g (0,22 mole) de sodium dans 450 cm3 de benzène et on le transforme en sel de sodium correspondant avec 11 g d'alcool absolu et 32 g (0,2 mole) de diéthylamide de l'acide acétylacétique (Hel. 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 



  Chim. Acta, 35,1366, 1952) (point d'ébullition 90  sous 1 mm). Tout en refroidissant, on ajoute goutte à goutte à 30-40 , 27 g (0,2 mole) de chlorure de l'acide   diméthyl-   thiophosphonique (bout à 55  sous 2   @@m).   On   gite   pendant 16 heures à la température ambiante, on précipite le chlo- rure de sodium en ajoutant un peu d'eau, on décante et on fractionne. Il passe d'abord un peu de produits de tête, puis l'ester bout à 80  sous 0,01 mm, sous la forme d'une huile jaune clair insoluble dans l'eau. Rendement :   42   g, c'est à dire   84 %   de la théorie. 



   Chez le rat, la DL 95 du produit administré per os est de 25 mg/kg. 



   Exemple 48. 
 EMI34.1 
 



   On dissout 35 g (0,2 mole) de N-phényl-3-méthyl- pyrazolone dans 70 cm3 de pyridine. A une température ne dé- passant pas 50  on ajoute goutte à goutte, en refroidissant, 
27 g (0,2 mole) de chlorure de l'acide diméthylthiophosphi- nique (point d'ébullition 55  sous 2 mm). Une fois la cha- leur de réaction dissipée, on ajoute en agitant 100 cm3 d'eau, on filtre sous vide, on lave avec de l'eau et on re- cristallise dans un mélange de benzène et d'éther de pétro- le. Point de solidification: 78 . Rendement: 49 g, c'est à dire 92,3 % de la théorie. 



    ; Chez le rat, per os : 1g/kg. (sans action)   

 <Desc/Clms Page number 35> 

 Exemple 49. 
 EMI35.1 
 



   On dissout 34 g (0,2 mole) de   2-éthylmercapto-4-     méthyl-6-oxypyrimidine   (point de fusion 146 , Lit. Ann, 236,14) dans 70 cm3 de pyridine. A 30  on ajoute goutte à goutte en refroidissant 27 g (0,2 mole) de chlorure de l'acide diméthylthiophosphinique (point d'ébullition 55  sous 2 mm). On laisse refroidir, puis on verse dans de l'eau, on reprend l'huile dans du benzène, on lave avec de l'acide chlorhydrique dilué et finalement avec de l'eau. 



  ,Après avoir séché sur du sulfate de sodium, on élimine le solvant par distillation. L'huile résiduelle se fige. 



  Point de fusion 56-57 . Rendement: 42 g (80,3%). Chez le rat, per os : 1g/kg. 



   Exemple 50. 
 EMI35.2 
 



   On dissout 28 g (0,2 mole) de   5,5-d     éthyldihy-   drorésorcine (point de fusion   147-148 C)   dans 200 cm3 de méthyl éthyl cétone. On ajoute 56 g (0,4 mole) de carbo- nate de potassium pulvérisé, puis on chauffe 30 minutes à 60-70 . On ajoute goutte \ goutte, en refroidissant, entre 20 et 30 ,   27 ce   (0,2 mole) de chlorure de l'acide diméthyl- thiophosphinique (point d'ébullition 55  sous 2   ..-.). On   agite encore un peu et on verse la solution de réaction dans de l'eau. L'huile qui précipite se fige et on la sé- 

 <Desc/Clms Page number 36> 

 pare par filtration sous vide. Point de fusion 90 . 



  Rendement 35 g   (76 %   d la théorie). Chez le rat, la DL95 du produit administré per os est supérieure à 1 g/kg. 



   Exemple 5. 
 EMI36.1 
 



   Dans une solution d'ester acétylacétique sodique (préparée à partir de 32,5 g d'ester acétylacétique, de 6 g de sodium et de 12,5 g d'alcool) dans 300 cm3 de benzène, on ajoute goutte à goutte, à 60-70 , 42,5 g de chlorure de l'acide   diisopropylphosphinique.   Après deux heures de chauffage à 60-70 , on précipite par agitation le chlorure de sodium en ajoutant 15 om3 d'eau, on décante et on dis- tille. L'ester bout à 146-147  sous 3 mm. Il est entière- ment soluble dans l'eau. Rendement : 20 g. 



   Exemple 52. 
 EMI36.2 
 



   On met en suspension 6 g (0,25 mole) de sodium en poudre dans 100 cm3 de benzène. On ajoute à 80 , 28 g (0,25 mole) de thiophénol. On chauffe 2 heures à 80 . Le sodium est alors passé en solution. On ajoute ensuite à 50 , tout en agitant, 44 g (0,25 mole) de .chlorure de l'a- 
 EMI36.3 
 cide méthyl-ph:Ín:r:L-ph'Jspl i:1iC].11.e. 0n maintient le produit "' de la réaction 3.11core une 1:1,3'l::e à 50  et on termine alors à la manière habituelle. On obtient ainsi 46 g du nouvel ester sous la forme d'une huile jaune insoluble dans l'eau. 



  Rendement : 74 % de la théorie. 

 <Desc/Clms Page number 37> 

 



   La toxicité moyenne pour le rat du produit admi- nistré per os, est de 250 mg/kg. 



     Exemple  53. 
 EMI37.1 
 



   A une solution de 18,3 g (0,15 mole) d'éthylmer- captoéthylmercaptan dans 100 cm3 de benzène et 15,2 g (0,15 mole) de triéthylamine, on ajoute goutte à goutte en agitant et en refroidissant extérieurement à 20 , 21,1 g   (0,15   mole) de chlorure de l'acide   diéthylphosphinique   dissous dans 30 cm3 de benzène. On agite pendant une heure encore à 20 , on ajoute au produit de la réaction 100 cm3 d'eau et on sépare la couche benzénique. On lave à deux reprises la solution benzénique avec chaque fois 100 cm3 d'eau, et ensuite on sèche sur du sulfate de sodium. On obtient par fractionnement 19,9 g du nouvel ester dont le point d'ébullition est de 79  sous 0,01 mm. Rendement : 59 % de la théorie. Pour le rat, la toxicité moyenne du produit administré per os est de 10 mg/kg.

   Les pucerons sont tués à raison de 100   %   par des solutions à 0,01 %. 



   Exemple 54. 
 EMI37.2 
 



   A 29 g (0,2 mole) de p-chloro-thiophénol dans   750   cm3 de benzène, on ajoute une solution de méthylate de sodium, renfermant 0,2 mole de sodium en dissolution. 



  On distille ensuite azéotropiquement le benzène et le mé- thanol. On ajoute ensuite au sel sodique formé, tout en 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 agitant, à   20-30 C,   28,1 g (0,2 mole) de chlorure de l'aci- de diéthyl-phosphinique. Il se sépare du chlorure de so- dium. On agite encore de 20 à 30 minutes, on ajoute au pro- duit de la réaction 10 cm3 d'eau et on élimine par filtra- tion le chlorure de sodium formé. On lave à la manière ha- bituelle le filtrat avec de l'eau, jusqu'à neutralité. Par fractionnement du filtrat on obtient 33,2 g du nouvel es- ter qui distille à 106  sous 0,01 mm. Rendement : 67 % de la théorie. 



   Pour le rat, la toxicité moyenne du produit ad- ministré per os est de 50 mg/kg. 



   A la concentration d'utilisation de 0,1 %, cet ester a une efficacité systémique de   100 %   sur les puce- rons. 



   Exemple 55. 
 EMI38.1 
 



   A une solution de 20 g (0,15 mole) de N,N-dié- thylamino-éthylmercaptan dans 100 cm3 de, benzène et de 15,2 g (0,15 mole) de triéthylamine, on ajoute goutte à goutte en agitant et en refroidissant à 20 , 25,3 g (0,15 mole) de chlorure de l'acide di-n-propylphosphinique, dis- sous dans 30 cm3 de benzène. On agite encore pendant une heure et on ajoute alors 100 cm3 d'eau. On sépare la solu- tion benzénique et on achève à la manière habituelle. On obtient 21 g du nouvel ester, bouillant à 82  sous 0,01 mm. 



  Rendement : 53 % de la théorie. 



   Pour le rat,, la toxicité moyenne du produit admi- nistré per os est de 5 mg/kg. Les pucerons sont tués à 

 <Desc/Clms Page number 39> 

 
 EMI39.1 
 xainoe, d9 1t1 -ave une solution à 0,01 %. 



  Exemple 56. 
 EMI39.2 
 



   A 18,3 g   (0,15   mole)   d'éthylmercapto-éthylmercap-   tant et 15,2 g (0,15 mole) de   trithylamine,   dissous dans 100 cm3 de benzène,on ajoute en agitant, à 20 , 25,3 g (0,15 mole) de chlorure de l'acide   di-n-propyl-phosphinique.   



  Après avoir terminé à   la.manière   habituelle, on obtient 26,5 g du nouvel ester, qui bout à 89  sous 0,01 mm. Ren- dement : 69 % de la théorie. 



   Pour le rat, la toxicité moyenne du produit ad- ministré per os est de 10 mg/kg. 



   Les solutions à   0,01 %   tuent les pucerons à raison de 100 %. 



    Exemple 57,    
 EMI39.3 
 
De la même manière que dans l'Exemple 2, on ob- tient à partir de 29 g (0,2 mole) de p-chlorothiophénol, d'une solution de méthylate de sodium renfermant   0,2   mole de sodium dissous, et de 34,0 (0,2 mole) de chlorure de 
 EMI39.4 
 l'acide di-n-propTrhJ:;}Jri!1.;¯que, 46,2 g du nouvel ester aooela forme d'une E1u t. j jaune, t:l1c.l"'.l"!:>le dans l' eau. Ren- dement : 83 (l1cle 1 a. /; hwt:'-e. 



  Peur le rat, la évniclté r7oyehne du produit ad- ministré per os est de 25 mg/kg. 

 <Desc/Clms Page number 40> 

 



  Exemple 58. 
 EMI40.1 
 



   D'me façon identique à celle décrite précédem- ment, on obtient à partir de 29,0 g (0,2 mole) de p-chloro- thiophénol, d'une solution de méthylate de sodium renfer- mant 0,2 mole de sodium dissous, et de 40 g (0,2 mole de chlorure de l'acide   di-n-butylphosphinique;   51,8 g du nou- vel ester. Rendement:   85 %   de la théorie. 



   Pour le rat, la toxicité moyenne du produit ad- ministré per os est de 100 mg/kg. 



   Exemple 59. 
 EMI40.2 
 



   On met en suspension 6 g de sodium en poudre (0,25 mole) dans 100 cm3 de benzène. A 50 , on ajoute 33 g (0,25 mole) de N,N-diéthylamino-éthylmercaptan(Point d'ébullition 54  sous 10   mm).   Le sodium se dissout. On maintient une heure à 50  et on ajoute alors goutte à gout- te, en agitant, 44 g (0,25 mole) de chlorure de l'acide méthyl-phényl-phosphinque (point d'ébullition 98  sous 1   mm).   On agitc encore pendant une heure à 30  et on verse alors le produit de la réaction dans 200 cm3 d'eau glacée. 



  On séparela soultion beznenique et on la sèche sur du sul- fate de sceiom On evapore ensuite le solvant. On obtient ainsi 34 g du nouvel ester sous la fomre d'une huile jaune insoluble dans l'eau. L'ester n'est pas distillable même sous vide élevé. Rendement   50 %   de la théorie. 

 <Desc/Clms Page number 41> 

 



  Exemple 60. 
 EMI41.1 
 



   On met en suspension 6 g (0,25 mole) de sodium en poudre dans 100 cme de benzène. On ajoute à 50 , tout en agitant, 29 g   (0,25   mole) de cyclohexylmercaptan. On agite ensuite encore pendant 2 heures à 50 . Le sodium est alors dissous. On ajoute alors goutte à goutte, à 30 , tout en agitant, 44 g (0,25   mole;   de chlorure de l'acide méthyl- phényl-phosphinique, et on mainteint le produit de la ré- action encore une   heure   à 30 . Après avoir acheté la pré-   paration   comme d'habitude, on obtient 44 g du nouvel es- ter, qui distille à 104  sous la pression de 0,01 mm. En laissant l'ester reposer plus longtemps, il se prend en masse cristalline incolore, qui présente un point de fusion de 56  quand on le recristallise dans de la ligroine. 



   Exemple 61. 
 EMI41.2 
 



   On met en   suspension   6 g (0,25 mole) de sodium en poudre dans 100 cm3 de benzène. On ajoute à 50 , en agi- 
 EMI41.3 
 tant, 30 g (0)25 mole) de -hxy? ercapt3.n. On chauffe pendant une heu f'e. a 50 C, le soilium est ÜO-r3 entré en solu- tion. 0?i ajoute. ensuite a '3QO eh a$1.tant 44 g (0, 25 mole) de chlorure de 2'acide reén51-pbényl--phosphinique, et on maintient le produit de la réaction encore une heure à 30 . 



  Après avoir achevé comme d'habitude, on obtient 42 g du 

 <Desc/Clms Page number 42> 

 nouvel ester, qui bout à 96  sous 0,01 mm.   Rendement: 66   % de la théorie. 



   Pour le rat, la toxicité moyenne du produit ad- ministré per os est de 500 mg/kg. 



   Exemple 62. 
 EMI42.1 
 



   Dans un ballon à agitateur on introduit 18 g (0,25 mole) d'éthylvinyléther. On ajoute, tout en agitant, 32 g (0,25 mole) d'acide   diméthylthionothiophosphinique   (point de fusion 59 ). La température s'élève à 100 . La réaction est alors terminée. On laisse refroidir et on verse le produit de la réaction dans de l'eau. On reprend dans du benzène l'huile qui a précipité et on la neutrali- se avec une solution aqueuse de bicarbonate à 4 %. En fractionnant ensuite, on obtient 40 g du nouvel ester, sous la forme d'une huile incolore et insoluble dans l'eau. 



  L'ester bout à 68  sous la pression de 0,01 mm. Rendement: 81 % de la théorie. 



   Le rat ne présente encore aucun symptome quand on lui administre per os 1. 000 mg par kg de ce produit. 



   Exemple 63. 
 EMI42.2 
 



   On   introduit   dans un ballon à agitateur 39 g (0,25 mole) diacide   diéthyl-thionothiolphosphinique   (liqui- de à la température   ambiante).   Tout en agitant, on ajoute goutte à goutte à la température ambiante en commençant 18g 

 <Desc/Clms Page number 43> 

 d'éthylvinyléther. La température du produit de la réaction s'élève à 70 . On continue à agiter encore pendant une heure et on termine l'opération comme dans l'Exemple 1. 



  Or obtient 41 g du nouvel ester sous la forme d'une huile incolore et insoluble dans l'eau. Rendement : 73% de la théorie. L'ester bout à 76  'sous une pression de 0,01 mm. 



   Le rat ne présente encore aucun   symptome   quand on lui administre per os 1. 000 mg/kg de ce produit. 



    Exemple 64.    
 EMI43.1 
 



   On introduit dans un ballon à agitateur 39 g (0,25 mole) d'acide diéthyl-thionothiolphosphinique. On ajoute goutte à goutte en agitant, à température ordinaire pour commencer, 22 g (0,25 mole) d'éthylthiovinyléther (bouillant à 91  sous 760 mm). La température du produit de la réaction s'élève à 70 . On agite encore pendant une heure et on achève comme dans l'Exemple 1. On obtient 45 g du nouvel ester, sous la forme d'une huile incolore inso- luble dans l'eau. Rendement : 74 % de la théorie. L'ester bout à 84  sous la pression de 0,01 mm. 



   Pour le rat, la toxicité moyenne du produit administré per os est de 25 mg/kg. 



   L'efficacité du nouvel ester répondant à la constitution ci-dessus est la suivante : 
 EMI43.2 
 
<tb> Mouches. <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> Pucerons. <SEP> 0,1% <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> Mites <SEP> fileuses <SEP> à <SEP> grande
<tb> résistance <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 44> 

 
 EMI44.1 
 
<tb> Efficacité <SEP> systemique
<tb> 
<tb> sur <SEP> pucerons <SEP> 071 <SEP> % <SEP> 90%
<tb> 
 Exemple 65. 
 EMI44.2 
 



   On introduit dans un ballon à agitateur 22 g (0,25 mole) de vinyléthylsulfure. On ajoute tout en agi- tant 32 g (0,25 mole) d'acide diméthylthionothiolphos- phinique (point de fusion 59 ). La température s'élève à 110 . On maintient une heure à 100  environ et on verse alors le produit de la réaction dans de l'eau. On termine comme d'habitude et l'on obtient 46 g du nouvel ester, qui bout à 72  sous 0,01 mm. Rendement :   86 %   de la théorie. 



   Pour le rat, la toxicité moyenne du nouveau composé administré per os est de 100 mg/kg. 



   Exemple 66. 
 EMI44.3 
 



   On ajoute lentement, en agitant, 192 g (1 mole) de diéthyl-thionothiol-phosphinate de potassium dans 260 g de chlorobromométhane. On ajoute 100 cm3 d'eau et on chauf- fe pendant 2 heures à 60  en continuant à agiter. On verse ensuite le produit réactionnel dans de l'eau, on reprend dans dù benzène l'huile qui a précipité et on lave la so- lution benzénique jusqu'à neutralité avec une solution   aqueuse   de bicarbonaté à 3   %.   Après avoir distillé le sol- vant,on fractionne le résidu. On obtient 90 g de l'ester ayant la constitution suivante : 

 <Desc/Clms Page number 45> 

 
 EMI45.1 
 
 EMI45.2 
 Point d'ébullitioxx: 68" uous 0,01 mm. Rendement : 44 % de la théorie. 



   On met en suspension 29 g (0,2 mole) de diméthyl- aminodithiocarbamate de sodium pulvérisé et   séch/,   dans 100 cm3 d'acétonitrile. Tout en agitant, on ajoute à 60 , 41 g (0,2 mole) d'ester de l'acide   alpha-chloro-méthyl-   diéthyl-thionothiolphosphinique (point d'ébullition 68  sous 0,01   mm- .   On maintient pendant 2 heures à 80  et on verse alors Je produit de la réaction dans de l'eau. On reprend dans du benzène l'huile séparée et on lave avec de l'eau   jusqu'à   neutralité. Après avoir distillé le benzène on maintient l'huile résiduelle pendant une heure à une température de bain de 70 , sous une pression de 0,01 mm. 



  On obtient de cette façon 40 g du nouvel ester, sous la forme d'une huile jaune insoluble dans l'eau. Rendement: 76 % de la théorie. 
 EMI45.3 
 
<tb> 



  Valeur <SEP> comme <SEP> insecticide:
<tb> 
<tb> Pouches <SEP> (Drosophiles) <SEP> 0,001 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> Mites <SEP> fileuses <SEP> 0,001 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> Efficacité <SEP> systemique <SEP> sur
<tb> pucerons <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 70 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> Chenilles. <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 60 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 
Exemple 67. 



   On agite pendant 2 heures environ à 60 , 520 g de chlorobromométhane avec 330 g (2 moles) de diméthyl- thionothiolphosphinate de potassium et 200 cm3 d'eau. On reprend le produit de la réaction dans 500 cm3 de chloro- forme, on lave avec de l'eau, puis avec une solution de 

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 bicarbonate à 3 %. On sèche sur du sulfate de sodium, puis on fractionne. Or obtient 100 g de l'ester ayant la constitution   suivante :   
 EMI46.1 
   Point d'ébullition 60  sous 0,01 mm ; pointde solidifica-   tion 50 .

   Rendement :   28,6 %   de la théorie. 
 EMI46.2 
 On dissout 48 g (0 ° mole) de dinéthylamino-di- thiocarbamate de sodium dans 200 cm3   d'acétohitrile.   A 60  on ajoute goutte à goutte en agitant, 50 g de l'ester de 
 EMI46.3 
 l'acide alpha-chlorométhyl-à; métb13rl-th±,onothiolphosphini- que (point d'ébnllition 6 SJ'18 O,Gi B. On chauffe pen- dant une heure à 65  et on verse alors la produit de la réaction dans un litre d'ear. Il se sépare le nouveau thiocarbamate : 
 EMI46.4 
 en cristaux blancs. On obtient 74 g de ce nouveau thiocarba- mate. Après recristallisation dans de l'alcool, le point de fusion du produit est de 108. Rendement : 96 % de la théorie. 



   Exemple 68. 



   On dissout 113 g (0,5 mole) de méthyl-phényl- 
 EMI46.5 
 thionothiâ3.phopr..zt2 de potassium dans 200 cm3 d'acéto- nitrile. A 35-40 , on ajoute tout en agitant 136 g de chlorobromométhane, de telle façon que la température ne dépasse pas 40 . On maintient pendant une heure à 40  et on reprend le produit de la réaction dans 300 cm3 de 
J chloroforme. On lave avec de l'eau, puis avec une solution 

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   ¯de   bicarbonate à 3 %. Après avoir séché le golvant, on 
 EMI47.1 
 FD en-obti 86 dc l' e e ?yant la constitu- tion suivante : 
 EMI47.2 
 Point d'ébullition:   112    sous 0,01 mm. Rende ment : 73 % de la théorie. 



   On dissout 48 g (3/10 de mole) de diméthylamino- dithio-cArbamate de sodium dans 200 cm3 d'acétonitrile. 



  On ajoute à 60 , tout en agitant, 71 g d'ester de l'acide   alpha-chlorométhyl-méthyl-phényl-thionothiolphosphinique.   



  On chauffe à 65  pendant une heure et on verse alors le produit brut dans 500 cm3 d'eau. On reprend dans du benzène l'huile séparée et on sèche. Après avoir   élimine   le solvant par distillation, on maintient pendant un court instant l'huile visqueuse obtenue à une température de 
 EMI47.3 
 bain de 70 , nous un vide de C,O7 mrr. on obtex s c manière 85 g du nouvel ester, sous la forme d'une huile visqueuse et insoluble dans Rendement : 94 % de la théorie. La constitution du composé est la suivante : 
 EMI47.4 
 

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On dissout 23 g de pyridine et 18 g   (0,25   mole) d'éthylène cyanhydrine dans 150 cm3 de benzène.

   On ajoute à cette-solution, en agitant, 33 g (0,25 mele) de   chlorure   de l'acide diméthylthionophosphinique (point d'ébullition 
46  sous 1 mm),à température ambiante. La température   @   )produit de la réaction s'élève à 50  environ. On maintient cette température encore pendant 4 heures, on refroidit alors à la température ambiante et on verse le produit de la réaction dans 200 cm3 d'eau glacée, additionnée de 20cm3 d'acide chlorhydrique concentré. On sépare la solution benzénique, on la lave avec une solution de bicarbonate à 4 %, puis on la sèche   surdu   sulfate de sodium. En frac- tionnant la solution benzénique, on obtient 29 g du nouvel ester,bouillant à 84  sous 0,01   mm.   L'ester est une huile incolore, peu soluble dans l'eau. Rendement: 
71 % de la théorie. 



  *  Exemple 70.    
 EMI48.1 
 
On disperse finement 6 g de sodium (0,25 mole) dans 100 cm3 de toluène. On ajoute alors - 50 , tout en 
 EMI48.2 
 agitant, 30 g (0,25 mole) de bgta-éthylmercaptoéthanol. 



  On agite pendant une heure. Le sodium est alors entré en solution:   On   refroidit à 20  et on ajoute goutte à goutte tout en continuant à agiter, à la température indiquée, 39 g (0,25 mole) de chlorure de l'acide diéthylthiono- phosphinique (point d'ébullition 70  sous 1 mm). On main- tient encore pendant une heure à 20 . On verse ensuite le produit de la réaction dans 200 cm3 d'eau glacée. On 

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 sépare la solution toluénique et on la sèche sur du sul- fate de sodium. En fractionnant la solution toluénique, on obtient 40 g du nouvel ester, qui passe à 84  sous une pression de 0,01 mm. Rendement :   71 %   de la théorie. 



  L'ester est une huile incolore, peu soluble dans l'eau. 



   Exemple 71. 
 EMI49.1 
 



   On disperse finement 6g de sodium   (0,25     -du)   dans 100 cm3 de toluène, comme dans l'Exemple 70. On ajoute à 50 , 30 g de bêta-éthyl-mercaptoéthanol. Au bout d'une heure le sodium est dissous. On refroidit alors à 20  et on ajoute 33 g (0,25 mole) de chlorure de l'acide diméthylthionophosphinique. On agite encore une heure à 20  et on verse alors le produit de la réaction dans 200 cm3 d'eau glacée. On sépare la solution toluénique, on la sèche sur du sulfate de sodium puis on la fraction- ne. On obtient 48 g du nouvel ester, sous la forme d'une huile incolore, qui passe à 72  sous 0,01 mm. Rendement: 97   %   de la théorie. 



   Exemple 72. 
 EMI49.2 
 



   On met en suspension 6,9 g de sodium en poudre dans 150 cm3 de toluène. On ajoute à   40-50    tout en agi- tant, 35 g (0,3 mole) de bêta-éthylmercaptoéthanol. Au bout d'une heure d'agitation, le sodium est passé en solu- tion. A 50 , on ajoute goutte à goutte 39 g (0,3   mole}   de 

 <Desc/Clms Page number 50> 

 
 EMI50.1 
 chlorure de l'acide diméthylthionophosphinique. On continue encore à agiter pendant une demi heure à 50  et on refroi- dit alors à la température ambiante. Après avoir ajouté 10 cm3 d'eau au produit réactionnel, le chlorure de sodium formé se filtre bien. On lave le filtrat avec de l'eau, puis on le sèche sur du sulfate de sodium. En fraction- nant le filtrat on obtient 40,2 g du nouvel ester, sous la forme d'une huile incolore insoluble dans l'eau, bouillant à 55  sous 0,01 mm.

   Rendement: 68% de la théorie. 



   Pour le rat, l'ester   administré p3r   os présente une toxicité de 250 mg/kg. 



   Exemple 73. 
 EMI50.2 
 



   On disperse finement 6 g de sodium (0,25 mole) dans 100 cm3 de toluène. A 50  on ajoute tout en agitant 50 g (0,25 mole) (excès) de diéthylaminoéthanol. On chauf- fe pendant une heure à 50 . Le sodium est alors passé en solution. On refroidit alors à 20  et on ajoute, en conti- nuant à agiter, 39 g   (0,25   mole) de chlorure de l'acide diéthylthionophosphinique. On agite pendant une heure à 20  et on dilue le produit de la réaction avec 400 cm3 de toluène et on ajoute en agitant 200 cm3 d'eau glacée. On sèche la solution toluénique sur du sulfate de sodium. 



  En fractionnant ensuite on   obtient     57   g du nouvel ester, bouillant à 78  sous 0,01 mm. Rendement : 96 % de la théo- rie. L'ester est un peu   soluté   dans l'eau. 

 <Desc/Clms Page number 51> 

 



  Exemple 74. 
 EMI51.1 
 



   On disperse finement 6 g   (0,25   mole) de sodium dans 100 cm3 de toluène, comme on l'a décrit dans l'Exemple 70. A 50  on ajoute 50 g (0,25 mole) (excès) de diéthyl-   aminoéthanol.   Au bout d'une heure le sodium est passé en solution. On refroidit à 20  et on ajoute ensuite 33 g de chlorure de l'acide diméthylthionophosphinique. On agite encore pendant une heure à 20  et on termine comme d'ha- bitude. On obtient 50 g du nouvel'ester sous la forme d'une huile incolore, qui passe à 70  sous une pression de 0,01 mm. Rendement: 94 % de la théorie. 



    Exemple 75..    
 EMI51.2 
 



   On disperse finement 6 g (0,25 mole) de sodium dans 100 cm3 de toluène. A 50  on ajoute 50 g (0,25 mole) (excès) de cyclohexanol. On chauffe pendant une heure à 50 . Le sodium est alors passé en solution. On refroidit alors à 20  et on ajoute, en poursuivant l'agitation, 33 g (0,25 mole) de chlorure de l'acide diméthylthiono- phosphinique. On agite encore pendant une heure à 20  et on verse le produit de la réaction dans 200 cm3 d'eau glacée. On agite bien   à,fond   et on sèche la solution toluénique sur du sulfate de sodium. Après avoir éliminé le solvant par distillation, il reste un résidu visqueux, qui se prend en une masse cristalline au bout de peu de temps. On obtient 42 g du nouvel ester. Rendement : 87 % 

 <Desc/Clms Page number 52> 

 de la théorie. On peut recristalliser l'ester dans dé la ligrolne.

   Son point de fusion est alors de 62 . 



   Exemple 6. 
 EMI52.1 
 



   On obtient d'une façon analogue, à partir de 6 g   (0,25   mole) de sodium finement dispersé dans du toluène, de 50 g de cyclohexanol et de 39 g (0,25 mole) de chloru- re de l'acide diéthylthionophosphinique, 46 g du nouvel ester, bouillant à 74  sous 0,01 mm. Rendement :   84 %   de la théorie. L'ester est une huile incolore et insoluble dans l'eau. 



   Exemple 77. 
 EMI52.2 
 



   On dissout 35 g (0,25 mole) de salicylamide (point de fusion 40 ) dans 100 cm3 de méthanol. On ajoute à cela, tout en agitant, une solution de méthylate de sodium, dans laquelle se trouve dissoute 0,25 mole de so- dium On chauffe pendant une demi heure, tout en agitant, à 50 , et on refroidit ensuite à 20 . Tout en continuant à agiter, on ajoute à 20 , 33 g (0,25 mole) de chlorure de l'acide diméthylthionophosphinique. On agite pendant une heure à 20  et on verse alors le produit de la réaction dans 200 cm3 d'eau glacée. Le nouvel ester se sépare alors sous la forme d'une masse solide et bien filtrable. On essore soas vide le produit séparé, on le broie avec de l'éther et on le sèche   à   la température ambiante. On ob- tient de cette façon 30 g du nouvel ester. Rendement: 53 % 

 <Desc/Clms Page number 53> 

 de la théorie.

   On peut facilement recristalliser l'ester dans de l'acétate d'éthyle. On l'obtient sous la forme d'aiguilles incolores, dont le point de fusion est de 139 . 



  Pour le rat, le produit administré per os présente une toxicité de 100 mg/kg. 



   Exemple 78. 
 EMI53.1 
 



   On dissout 64 g (0,5 mole) de p-chlorophénol dans 200 cm3 d'éthyl méthyl cétone. On ajoute à la solu- tion 80 g de carbonate de potassium .séché et tamisé, auquel on a mélangé 1 g de poudre de cuivre. On ajoute goutte à goutte à 80 . tout en agitant, 65 g (0,5 mole) de chlorure de l'acide diméthyl thiorophosphinique. On maintient pendant   4   heures à 80 , puis on refroidit jus-   qu'à   la température ambiante, on sépare les sels par fil- tration sous vide et on ajoute au filtrat 200 cm3 d'eau glacée. On reprend l'huile séparée avec 300 cm3 de chloro- forme. On lave une fois la solution chloroformique avec une solution de bicarbonate à 4   %.   On sèche alors la solu- tion chloroformique sur du sulfate de sodium.

   Après avoir éliminé le solvant par distillation, il reste une huile qui se prend rapidement en une masse cristalline. On ob- tient ainsi 80 g du nouvel ester. Rendement : 72 % de la théorie. Le nouvel ester cristallise dans un mélange d'acétate d'éthyle et de ligroine en aiguilles incolores dont le point de fusion est de 50 . 



   Pour le rat, l'ester administré per os présente une toxicité moyenne de 250 mg/kg. 

 <Desc/Clms Page number 54> 

 



  Exemple 79. 
 EMI54.1 
 



   Comme dans l'Exemple 70, on obtient à partir de 32 g (0,25 mole) de p-chloro-phénol et de 39 g (0,25 mole) de chlorure de l'acide diéthylthionophosphinique, 57 g du nouvel ester, sous la forme d'une huile visqueuse et insoluble dans l'eau. Rendement: 92 % de la théorie. 



  Calculé pour un poids moléculaire de 249: Cl=   14,3%   S = 12,8 % P = 12,4 % 
Trouvé :C1=   14,9%   S =   12,2 %   P =   12,38 %   
Exemple 80. 
 EMI54.2 
 



   On met en suspension 58 g (0,2 mole) de penta-   chlorophnolate   de sodium dans 400 cm3 de benzène. On ajoute goutte à goutte à 60 , tout en agitant, 31,4 g (0,2 mole) de chlorure dd l'acide diéthylthionophosphini- que. On chauffe 2 heures   à   60 . On refroidit ensuite à la température ambiante et on sépare le sel en essorant sous vide. On lave le filtrat avec une solution aqueuse à 4 % de bicarbonate. On sèche sur du sulfate de sodium et on élimine le solvant sous vide. On recristallise le résidu cristallin obtenu dans 300 cm3 d'éthanol. On obtient de cette façon 45 g du nouvel ester sous la forme de cristaux incolores dont le point de fusion est de 121 . Rendement : 

 <Desc/Clms Page number 55> 

 58 % de la théorie. 



     Exemple   81. 
 EMI55.1 
 



   On dissout 99 g (0,5 mole) de 2,4,5-trichloro- phénol dans 200 cm3 d'éthyl méthyl cétone. A cette solu- tion on ajoute une solution de méthylate de sodium, ren- fermant 0,5 mole de sodium à l'état dissous. On ajoute alors 500 cm3 de benzène et on élimine par distillation la majeure partie du solvant utilisé. On élimine ainsi azéotropiquement l'eau formée. On reprend le résidu dans 200 cm3 de méthyl éthyl cétone. A 20  on ajoute, tout en agitant, 65 g de chlorure de l'acide diméthylthionophos- phinique. On continue à agiter encore pendant une heure à 20 , et on dilue le produit de la réaction avec 200 cm3 d'eau. On ajoute ensuite 500 cm3 de benzène et on agite bien à fond. On sépare la couche benzénique, on la sèche sur du sulfate de sodium, puis on élimine le solvant sous vide. Le résidu obtenu se prend en une masse cristalline. 



  On obtient 86 g du nouvel ester. Rendement : 59 % de la théorie. Le nouvel ester cristalli-e dans la   ligroine   en aiguilles incolores dont le point de fusion est de 79 . 



   Pour le rat, la toxicité moyenne du nouvel es- ter, administré per os, est de 500 mg/kg. 



    Exemple 82.    
 EMI55.2 
 

 <Desc/Clms Page number 56> 

 



   On obtient d'une manière analogue, à partir de 50 g (0,25 noie) de 2,4,5-trichlorophénol et de 39   g   (0,25 mole) de chlorure de l'acide diéthylthionophosphi- nique,   63#   du nouvel ester sous la forme d'une huile jaune insoluble dans   l' eau.   Rendement: 79 % de la théorie. 



   Exemple 83. 
 EMI56.1 
 



   On dissout 86 g   (0,5   mole) de 3-chloro-4-nitro- phénol dans 200   c3 de   méthanol. Tout en agitant, on ajoute à cette solution une solution de méthylate de so- dium renfermant 0,5 mole de sodium dissous. On chauffe pendant une heure à 50 , puis on refroidit à la tempéra- ture ambiante. A 20  on ajoute en agitant 65 g (0,5 mole) de chlorure de l'acide diméthylthionophosphinique. On agi- te encore pendant une heure à 20 , puis on dilue le produit de la réaction avec 200 cm3 d'eau. On reprend l'huile séparée avec 400 cm3 de chloroforme. On sépare la couche chloroformique, puis on la sèche sur du sulfate de sodium. 



  Après avoir fait distiller le solvant, on obtient 46 g du nouvel ester, sous la forme d'une huile jaune visqueuse non distillable même sous un vide élevé. Rendement: 35 % de la théorie. 



  Calculé pour un poids moléculaire de 266. C1= 13,4   %   S =   12,0 %   P =   Il,6 %   N = 5,3 % 
Trouvé : Cl= 13,7 % S   = Il,9 %     P = 10,8 %     N = 5, 3 %   
Pour le rat, la toxicité moyenne de l'ester ad- 
 EMI56.2 
 Mi,ii-t-ré ner os est de 1.000 mn/k. 

 <Desc/Clms Page number 57> 

 



  Exemple 84. 
 EMI57.1 
 



   On dissout 43 g (0,25 mole) de 3-chloro-4- nitrophénol dans 100 cm3 d'alcool anhydre. On ajoute à cela, tout en agitant, une solution de méthylate de so- dium renfermant 0,25 mole de sodium dissous. On chauffe une demi heure à 60  et on refroidit ensuite à la tempé- rature ambiante. A 20  on ajoute, en continuant à agiter, 39 g (0,25 mole) de chlorure de l'acide diéthylthionophos- phinique et on agite encore pendant une heure à 20 . 



  Après avoir achevé le traitement comme à l'habitude, on obtient 48 g de l'ester 4-nitro-3-chlorophénylique de l'a- cide diéthylthionophosphinique, sous la forme d'une huile faiblement jaune et insoluble dans l'eau. Rendement 66 % de la théorie. 



    Calculé pour un poids moléculaire de 294 : N= 4,7 %    C1 =   12,1 %   S =   10,9 %   P=   10,5 %   
Trouvé : N   = 4,9 %   C1 = 12,4 % S = 10,4% P =   10,5 %   
Exemple 85. 
 EMI57.2 
 



  On dissout 40 g (0,25 mole) de p-nitrophénola- 
 EMI57.3 
 te de sodium dans 150 cm3 de méthylé-,hylcétone. J{200 on ajoute tout en agitant 33 g de chlorure de l'acide dimé- thylthionophosphinique (0,25 mole). On agite encore pen- dant une heure à 20 , puis on mélange au produit de la réaction 300 cm3 d'eau glacée. On reprend l'huile obtenue 

 <Desc/Clms Page number 58> 

 dans 200 cm3 de benzène. On lave deux fois la solution ben-   énique   avec de l'eau, puis on la sèche sur du sulfate de sodium. On fait distiller le benzène et l'on obtient 28 g d'une huile qui se prend   rapidement   en une masse cristal- line. Rendement 48% de la théorie. Après recristallisa- tion dans de l'acétate d'éthyle, le point de fusion du nouvel ester est de 142 . 



   Exemple 86. 
 EMI58.1 
 



   On dissout 28 g (0,2 mole) de p-nitrophénol dans 200 cm3 de toluène. On ajoute à cette solution 30 g de carbonate de potassium pulvérisé et séché, auquel on a mé- langé 0,5 g de poudre de cuivre. On ajoute à 60 , tout en agitant, 26,5 g (0,2 mole) de chlorure de l'acide diméthyl- thionophosphinique. On chauffe encore pendant trois heures à 90 . On élimine alors les sels par filtration à chaud. 



  Par refroidissement du filtrat le nouvel ester se sépare sous forme cristalline. Après complet refroidissement on sépare les cristaux en essorant sous vide et on les lave rapidement avec de l'éther. On obtient ainsi 25 g du nou- vel ester sous la forme d'aiguilles faiblement jaunes dont le point de fusion est de 142 . Rendement : 54 % de la thé- orie. 



   Pour le rat; la toxicité moyenne du nouvel es- ter administré per os est de 100 mg/kg.      



   Exemple 87. 
 EMI58.2 
 
 EMI58.3 
 



  Si l'on utilise, au lieu de 28 g de Ànitrophé-  o±,- ?9q " ,,?-n//,:,?e--..  nta''-,dv'-r -e7 

 <Desc/Clms Page number 59> 

 la même manière que dans l'Exemple 86, on obtient 26 g du nouvel ester dont le point de fusion est de 96 . Rende- ment : 56% de la théorie. 



   Pour le rat, la toxicité de cet ester, adminis- tré per os, est de 25 mg/kg. 



   Exemple 88. 
 EMI59.1 
 



   On dissout 41,7 g (0,3 mole) d'o-nitrophénol dans 400 cm3 de benzène. Tout en agitant, on ajoute une solution de méthylate de sodium renfermant 0,2 mole de sodium dissous. On   ajouta   goutte à goutte à 60 , 38,6 g (0,3 mole) de chlorure de l'acide diméthylthionophosphi- nique, et on chauffe encore bendant une heure à 60 . En- suite on refroidit, on ajoute 10 cm3 d'eau et on sépare ensuite les sels par filtration sous vide. On lave le fil- trat avec de l'eau, puis on le sèche sur du sulfate de sodium. Après avoir éliminé le solvant par distillation sous vide, on obtient le nouvel ester tout d'abord sous la forme d'une huile. Après que l'on a ajouté quelques centi- mètres cubes d'éther de pétrole et après avoir agité pen- dant un court instant, l'ester cristallise.

   On obtient 40 g d'aiguilles incolores, présentant un point de fusion de 60 . 



  Rendement: 58 % de la théorie. Pour le rat, la toxicité du nouvel ester administré per os, est de 100 mg/kg envi- ron. 



   Exemple 89. 
 EMI59.2 
 

 <Desc/Clms Page number 60> 

 



   On dissout 28 g (0,2 mole) de p-nitrophénol dans 400 cm3 de benzène. On ajoute à cette solution tout en agi- tant, une solution de méthylate de sodium renfermant   0,2   mole de sodium dissous. A 60  on ajoute alors goutte à gout- te 31,4 g (0,2 mole) de chlorure de l'acide diétylthiono- phosphinique. On maintient la produit de la réaction enco- re une heure à 60 . On refroidit alors jusqu'à la tempéra- ture ambiante et on ajoute 5 cm3 d'eau. De cette manière les sels se filtrent bien. On lave le filtrat avec une solution de bicarbonate à 4 %. On sèche sur du sulfate de sodium puis on élimine le solvant sous vide. On obtient 35 g du nouvel ester sous la forme d'une huile jaune clair, passant à 121  sous une pression de 0,01 mm. Rendement : 68 % de la théorie. 



   Pour le rat, la toxicité du nouvel ester, admi- nistré per os, est de   10     mg/kg.   



    Exemple 90.    
 EMI60.1 
 



   On dissout 40 g (0,25 mole) de p-nitrophénolate de sodium dans 150 cm3 de méthyléthylcétone. On ajoute à 20 , en agitant, 39 g (0,25 mole) de chlorure de l'acide diéthylthionophosphinique. On agite une heure à 20  et on verse le produit de la réaction dans 250 cm3 d'eau glacée. On reprend l'huile séparée avec 300 cm3 de benzène. 



  On lave la solution benzénique avec une solution aqueuse de bicarbonate à 4   %,   puis on la sèche sur du sulfate de sodium. En chassant le solvant par distillation, il reste 

 <Desc/Clms Page number 61> 

 une huile visqueuse que l'on maintient pendant un court moment à une température de bain de 50  et sous une pres- sion de 0,01 mm. On obtient ainsi 56 g de l'ester p-nitro-   phéhylique   de l'acide diéthylthionophosphinique, sous la forme d'une huile légèrement jaune, et insoluble dans l'eau. Rendement : 86 % de la théorie. 



  Calculé pour un poids moléculaire de 259: N = 5,4   %   S = 12,35 % P = Il,98 % 
Trouvé : N = 5,1 %   S = 12,1 % P = 12,2 % Exemple 91.    
 EMI61.1 
 



   On dissout 28 g (0,2 mole) de p-nitrophénol dans 400 cm3 de benzène. A cette solution on ajoute une solu- tion de méthylate de sodium renfermant 0,2 mole de sodium dissous. On chauffe à 60 . On ajoute ensuite goutte à goutte à 60 , 37 g (0,2 mole) de chlorure de l'acide di-n- propylthionophosphinique (bouillant à 96  sous 1 mm). On maintient le produit de la réaction encore une heure à   60 .   



  Après avoir terminé à la manière habituelle, on obtient 45 g du nouvel ester, sous la forme de cristaux faiblement jaunes fondant à 80-81  (après .recristallisation dans un mélange de benzène et d'éther de pétrole). Rendement : 78% de la théorie. 



   Pour le rat, la toxicité moyenne de l'ester ad- ministré per os est de 50 mg/kg.      

 <Desc/Clms Page number 62> 

 



  Exemple 92. 
 EMI62.1 
 



   On dissout 28 g (0,2 mole) de p-nitrophénol dans 400 cm3 de benzène. On ajoute, tout en agitant, une solu- tien de méthylate de sodium, renfermant 0,2 mole de sodium dissous. On chauffe à 60  et on ajoute, en continuant à agiter, 42,5 g (0,2 mole) de chlorure de l'acide di-n- 
 EMI62.2 
 butylthionophospbiniClue( point d'ébullition I16  sous 1 mm). On maintient encore le produit   dela   réaction à 60  pendant une heure. On termine comme d'habitude et on obtient 50 g du nouvel ester sous la forme d'aiguilles légèrement jau- nes, présentdnt un point de fusion de 44  (après recris- tallisation dans de l'éthanol aqueux). Rendement:   79 %   de la théorie. 



   Pour le rat, la toxicité moyenne du nouvel es- ter, administré per os, est de 500 mg/kg. 



   Exemple 93. 
 EMI62.3 
 



   On dissout 53 g (0,25 mole) de 3-chloro-4-méthyl- 7-oxycoumarine dans 250 cm3 d'éthyl méthyl cétone. A   70-80      onaoute   une solution d'éthylate de sodium renfermant 0,25 mole de sodium dissous. On chauffe une demi heure à 80  et on ajoute ensuite 800 cm3 de benzène. De cette manière le sel de sodium. de la   3-chloro-4-méthyl-coumarine   se   sépare , -   sous forme cristalline. On sépare le sel de sodium en 

 <Desc/Clms Page number 63> 

 essorant sous vide et on le met en suspension dans 200 cm3 d'acétonitrile. Tout en agitant, à   300 à   40 , on ajoute 33g. 
 EMI63.1 
 de chlorure de l'acide diméthylthionophosphinique. 



  On maintient le produit de la réaction pendant 2 heures à 40 , on refroidit à la température ambiante, et on ver- se le produit de la réaction dans 400 cm3 d'eau glacée. 



  On lave avec de l'éther anhydre le produit cristallin obtenu , puis on le sèche à température ambiante. On ob- tient 50 g du nouvel ester sous la forme d'aiguilles inco- lores. Rendement 66% de la théorie. On peut recristal- liser l'ester dans de l'acétonitrile. Son point de fusion est alors de 2030. 



  Calculé pour un poids moléculaire de 303: C1 = Il,7 % S=10,6%   P = 10,2 %   
Trouvé : Cl =   12,0 %   S   = Il,0     % P =   9,9   %   
Pour le rat, la toxicité moyenne de l'ester, ad- ministré per os, est de 500 mg/kg. 



   Exemple 94. 
 EMI63.2 
 



   On dissout 77 g (0,5 mole) de j-méthyl-4-méthyl- mercaptophénol (point de fusion 65 ) dans 250 cm3 d'éthyl méthyl cétone. On ajoute à la solution 80 g de carbonate de potassium séché et pulvérisé, additionné de 1 g de pou- dre de cuivre. On ajoute ensuite goutte à goutte à 80 , 

 <Desc/Clms Page number 64> 

 tout en agitant, 65 g (0,5 mole) de chlorure de l'acide 
 EMI64.1 
 diméthyl thionophospr,iY!-:¯¯1'.Jo.. On. chauffe encore 4 heures à 80 ,on refroidit à la température ambiante et on sépare les sels par essorage sors vide. On ajoute au filtrat 300 cm3 de chloroforme et on lave à fond dans 200 cm3 d'eau glacée. On sèche la solution chloroformique avec du sulfate de sodium. En éliminant le solvant sous vide, l'es- ter obtenu se prend en,masse cristalline. On obtient ainsi 70 g du nouvel ester sous forme d'aiguilles incolores. 



  Rendement 57 % de la théorie. Le point de fusion de l'es- ter, après recristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et de ligrcïne- est de   70 .   



   Pour le rat, l'ester administré per os, agit à   250   mg/kg. 



   Exemple 95. 
 EMI64.2 
 



   On transforme en sel de sodium, à la manière habituelle,   38,5 g     (0,25   mole) de   3-méthyl-4-méthylmer-   captophénol. On met en suspension ce sel de sodium dans 150 cm3 de méthyl éthyl cétone. Tout en agitant, on ajoute, à 20 , 39 g (0,25 mole) de chlorure de l'acide diéthyl- thionophosphinique. On continue à agiter encore pendant une heure   à   20  et on verse alors le produtit de la réac- 
 EMI64.3 
 tion dans 30C cril3 d'e. On. ''"éprend ensuite l'huile dans 300 cm3 .de b=7.àae- On 3ket%e la solution benzénique avec du sulfate de sodium. Après avoir éliminé le benzène sous vide, il reste le nouvel ester sous la forme d'une huile 

 <Desc/Clms Page number 65> 

 visqueuse.

   On maintient l'huile ainsi obtenue pendant un instant à une température de bain de 40 , sous une pression de 0,01 mm. On obtient ainsi 60 g du nouvel ester sous la forme d'une huile légèrement jaune, et insoluble dans l'eau. Rendement :   96 %   de la théorie. 
 EMI65.1 
 Exemple, .9.6' pL--9 - 
 EMI65.2 
 
On dissout 32 g (0,2 mole) de 3-méthyl-4-méthyl- mercaptophéhol dans 300 cm3 de benzène. On ajoute à la so- lution, tout en agitant, une solution de méthylate de so- dium renfermant 0,2 mole de sodium dissous. Tout en conti- nuant à agiter, on ajoute alors goutte à goutte, à 60 , 37 g de chlorure de l'acide di-n-propyl-thiono-phosphini- que. On maintient le produit de la réaction à 60  pendant une heure. On refroidit ensuite à la température ambiante et on ajoute 5 cm3 d'eau. On peut maintenant facilement filtrer les sels.

   On termine le traitement du filtrat com- me d'habitude. On obtient 40 g du nouvel ester sous la forme d'une huile faiblement jaune, et insoluble dans l'eau, bouillant à 127  sous 0,01 mm. Rendement : 66 % de la théorie. 



   Exemple 97. 
 EMI65.3 
 



   Dans les mêmes conditions'que dans l'Exemple 96, on obtient à partir de 32 g (0,2 mole) de 3-méthyl-4-mé- thylmercaptophénol et de 42,5 g (0,2 mole) du chlorure 

 <Desc/Clms Page number 66> 

 de l'acide di-n-butylthionophosphinique, 44 g du nouvel ester , sous laforme d'une huile jaune, insoluble dans   l'eau.   Point d'ébullition: 129  sous   001 mm.   Rendement : 66 % de la théorie. 



    Exemple 98.    
 EMI66.1 
 



   On dissout 81 g (0,5 mole) du sel de sodium du p-méthylmercaptophénol dans 150 cm3 de méthyl éthyl cétone. 



  On ajoute à 20 , tout en agitant, 65 g (0,5 mole) de chlo- rure de l'acide diméthylthionophosphinique. On maintient une heure à 20  et on verse alors le produit de la réac- tion dans 300 cm3 d'eau. On reprend l'huile séparée dans 300 cm3 de benzène. On sépare la solution benzénique et on la sèche avec du sulfate de sodium. On achève comme d'habitude et on obtient 75 g du nouvel ester, sous la for- me d'aiguilles incolores dont le point de fusion est de 53 . Rendement : 65 % de la théorie. Pour le rat, la toxi- cité moyenne de l'ester administré per os est de 50 mg/kg. 



    Exemple 95.    
 EMI66.2 
 



   On dissout 40,5 g   (0,25   mole) du sel de sodium du p-méthylmercaptophénol dans 125 cm3 de méthyl éthyl cétone. On ajoute à. 20 , 39 g (0,25 mole) de chlorure de l'acide diéthylthionophosphinique. On agite pendant une heure à la température ambiante et on achève le trai- tement comme d'habitude. On obtient 57 g du nouvel ester 

 <Desc/Clms Page number 67> 

 sous forme d'une huile jaune visqueuse. Pour purifier l'ester, on le maintient pendant un court laps de temps à une température de bain de 40 , sous un vide de 0,01   mm.   



   Exemple 100. 
 EMI67.1 
 



   On dissout 28 g (0,2 mole) de p-méthylmercapto- phénol dans 500 cm3 de benzène. A cette solution on ajou- te une solution de méthylate de sodium, qui renferme 0,2 mole de sodium dissous. On ajoute alors goutte à goutte à 60 , tout en agitant, 37 g (0,2 mole) de chlorure de l'a- cide di-n-propylthionophosphinique. On maintient encore une heure à 60  et on termine l'opération comme d'habitu- de. On obtient 33 g du nouvel ester, sous la forme d'une huile légèrement jaune, insoluble dans l'eau, distillant à 117  sous 0,01 mm. Rendement :   57 %   de la théorie. 



   Exemple 101. 
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D'une façon analogue, on obtient à partir de 28 g (0,2 mole) de p-méthylmercaptophénol et de 42,5 g 
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 (0,2 mole) de chlorure de,'acide di-n-b atyl-thionophos- phinique, 38 g du nouvel ester sous la forme d'une huile légèrement jaune, insoluble dans l'eau, bouillant à 130  sous 0,01 mm. Rendement : 60 % de la théorie. 



     Exemple   102. 
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   On dissout 16 g (0,25 mole) d'éthylmercaptan dans 100 cm3 d'alcool anhydre. On ajoute à cela une solu- tion d'éthylate de sodium, renfermant 0,25 mole de sodium dissous. On chauffe une demi heure à 60 , puis on refroi- dit à 20 . On ajoute à 20 , tout en agitant, 39 g (0,25 mole) de chlorure de l'acide   diéthylthionopbosphinique.   



  On agite encore une heure à température ambiante, et on verse la charge dans 200 cm3 d'eau glacée. 6n reprend l'huile séparée dans 200 cm3 de benzène et on termine l'opération comme d'habitude. On obtient 38 g du nouvel ester sous la forme d'une huile légèrement jaune, insolu- ble dans l'eau, bouillant à 90  sous 1 mm.   Rendement :   84   %   de la théorie. 



   Exemple 103. 
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   On dissout 29 g (0,25 mole) de cyslohexylmer- captan dans 100 cm3 d'alcool anhydre. On ajoute tout en agitant, une solution d'éthylate de sodium renfermant 0,25 mole de sodium. On chauffe pendant une demi heure à 60  puis on refroidit à 20 . On ajoute à 20  tout en agi- tant, 39 g (0,25 mole) de chlorure de l'acide diéthyl- thionophosphinique. On termine l'opération à la manière habituelle et on obtient 44 g du nouvel ester, bouillant à 86  sous 0,01 mm. Rendement : 75 % de la théorie. 



    Exemple 104.    
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  On dissout 51 g (0,25 mole) de   dodécylmercaptan;   

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 dans 100   cm3d'alcool   anhydre, en ajoutant une solution d'éthylate de sodium renfermant 0,25 mole de sodium. On ajoute à 20 , tout en agitant, 39 g (0,25 mole) de chlorure de l'acide diéthylthionophosphinique. On agite pendant une heure à la température ambiante et on termine l'opéra- tion à la manière habituelle. On obtient 50 g du nouvel ester, bouillant à 105  sous 0,01 mm, sous la forme d'une   huile incolore, insoluble dans l'eau. Rendement : 62% de la   théorie. 



   Exemple 105. 
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   On dissout 37 g (0,25 mole) de p-chlorophényl- mercaptan dans 100 cm3 d'alcool anhydre. A cette solution, on ajoute une solution d'éthylate de sodium renfermant 0,25 mole de sodium dessous. On chauffe pendant une demi heure à 60 , puis on refroidit jusqu'à la température ambiante. 



  On ajoute alors à température ambiante 39 g (0,25 mole) de chlorure de l'acide diéthylthionophosphinique. On maintient encore une heure à la température ambiante, et on termine à la manière habituelle. On obtient 48 g du nouvel ester sous la forme de cristaux incolores. Point de fusion du produit recristallisé dans la   ligroine :   62 . Rendement . 



  72 % de la théorie. 



   Exemple 106. 
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   On dissout 37 g (0,25 mole) de p-chlorphényl- mercaptan dans 100 cm3 d'alcool méthylique. A cette solu- tion on ajoute une solu- 

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 tion de méthylate de sodium renfermant 0,25 mole de sodium dissous. On chauffe une demi heure à 60 , puis on refroidit à 15-20 . On ajoute maintenant, en agitant, 33 g (0,25 
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 mole) de chlorure de l'acide dimëthylthionophosphinique. 



  On agite encore pendant une heure à 20 , et on verse alors la charge dans 200 cm3 d'eau glacée. On reprend l'huile précipitée avec 300 cm3 de benzène. On sèche la solution benzénique avec du sulfate de sodium. En faisant distiller le solvant, il reste 51 g d'une huile épaisse et incolore, qui se prend au bout de peu de temps en une masse cristalline. Rendement : 86 % de la théorie. 



  Le point de fusion du nouvel ester, après recristallisa- tion dans de la   ligroine,   est de 1090. 



   Exemple 107. 
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   On obtient d'une façon analogue, à partir de 31 g (0,25 mole) de   p-méthyl-phénylmercaptan   et de 33 g 
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 (0,25 mole) de chlorure de l'acide diméthylthionophosphi- nique, en présence de la quantité correspondante de méthy- late de sodium, 44 g du nouvel ester. Rendement : 81 % de la théorie. L'ester, recristallisé dans de la   ligroine,   a un point de fusion de 76 . 



   Exemple 108. 
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   A partir de 28 g (0,25 mole) de   phénylmercaptan   et de 33 g (0,25 mole) de chlorure de l'acide   diméthyl-   thionophosphinique et de la quantité correspondante de 
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 méthylate Ó\1t odÜuD., on obtient 37 s c3e JI pqter ci-dessus. 

 <Desc/Clms Page number 71> 

 



  Rendement : 73 % de la théorie. L'ester, recristallisé dans la ligroine, présente un point de fusion de 68 . 



  Exemple 100. 
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   On obtient, à partir de 29 g (0,25 mole) de cyclohexylmercaptan et de 33 g (0,25 mole) de chlorure de l'acide diméthylthionophosphinique et de la quantité   @@r   respondante d'éthylate de sodium, 38 g de l'ester ci-des- sus. Rendement : 73% de la théorie. Le point de fusion de l'ester, après recristallisatoon dans de la ligroine, est de 63 . 



   Exemple 110. 
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   On dissout 16 g (0,25 mole) d'éthylmercaptan dans 100 cm de méthanol. On ajoute ensuite une solution de méthylate de sodium renfermant 0,25 mole de sodium dis- sous. On chauffe une heure à 60 , puis on refroidit à la température ambiante. On ajoute goutte à goutte à 20 , tout en agitant, 33 g (0,25 mole) de chlorure de l'acide diméthylthionophosphinique. On agite encore pendant une heure à 20  et on termine comme d'habitude. On obtient 22 g de l'ester éthylique de l'acide diméthylthionothiol phosphinique, bouillant à 78  sous 1 mm. Rendement : 57 % de la théorie. 



   Exemple 111. 
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 <Desc/Clms Page number 72> 

 



  On dissout 51 g (0,25 mole) de dodécylmercaptan 
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 dans 100 cm 3 de mbao}. 0 ajoute, en agi-cant, une solu- tion de mé'thyla' de ,jo4j.aa 'Yf'TI.f:rr:1ant 0,25 mole de sodium dissous, et or (.a1.:i' f a. J>O.J1dan t' une demi heure à 600. On refroidit ensuite ujuq à la température ambiante . On agite ensuite goutte   à   goutte, tout en continuant à agi- ter, 33 g (0,25 mole) de chlorure de l'acide diméthyl- thionophosphinique, et on continue à agiter à 20  pendant une heure encore., Après avoir achevé le traitement à la manière habituelle, on obtient 46 g de l'ester dodécylique 
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 de l'acide dimthylthopct01phosphinique, bouillant à 84  sous 0.01 ms. R0:.t,r'r.3'1 6.5 bzz de la théorie. 



  Les èxer.lrl'-: puj"vwts sont destinés à exposer la fabrication des   pr@@uits   de départ. Les produits de dé- part qui ne se trouvent pas décrits dans ce qui suit, mais qui ont été   utilisés   dans les exemples précédents, sont préparés suivant des procédés qui sont les mêmes que ceux des exemples   ci-aprs.   



   Exemple 112. 
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   On dissout 15 g (0,11 mole) de   N-diéthylamino-        bêta-éthylmercaptan dans 60   cm   de benzène. A cette solu- tion on ajoute, tout en agitant, une solution d'éthylate de sodium renfermant 0,11 mole de sodium dissous. On agite à la température ambiante pendant encore 10 minutes et on ajoute alors goutte à goutte à 20 , en refroidissant un peu extérieurement,,  22,5   g (0,11 mole) de chlorure de l'a- cide éthyl-phényl-thionophosphinique (bouillant à 126  sous 

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 2 mm). On maintient encore, tout en agitant, le produit de la.   réa@tion   pendant 3 à 4 heures à   30-35    et on le 
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 mélange av- c î;: cn3 d'eau glacée.

   On ajoute encore lOO-cm3 de benzène, on agite bien à fond et on sépare la couche benzénique de la couche aqueuse. On sèche la solution benzénique avec du sulfaté de sodium. Ensuite on élimine le benzène sous vide. On maintient le résidu obtenu pen- dant un court instant à une température de bain de 80  et sous une pression de 2 mm. On obtient de cette façon 26 g du nouvel ester, sous la forme d'une huile brunâtre, inso- luble dans l'eau. L'ester n'est pas distillable, même sous vide élevé. Rendement : 79 % de la théorie. 



   Exemple 113. 
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   On dissout 22 g (0,15 mole) de p-chloro-thiophé- nol dans 100 cm3 de benzène. A cette solution on ajoute une solution de méthylate de sodium, renfermant 0,15 mole de sodium dissous. On élimine ensuite le benzène et le mé- thanol par distillation azéotropique. On ,reprend le ré- sidu sec dans 120 cm3 d'acétone et on ajoute goutte à goutte à 20 , tout en agitant, 29 g (0,15 mole) de chloru- 
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 re de l'acide méthyl-phériyl-thionophospiir.içue, (bouillant à 106-107  sous 1 nm). On maintient encore une demi heure à 50 , on refroidit jusqu'à la température ambiante et on ajoute 150 cm3 d'eau glacée.

   On reprend l'huile précipitée en ajoutant 100 cm3 de chloroforme, on sèche avec du sul- fate de sodium et ensuite on élimine le solvant sous   vide.)   On maintient pendant un court instant le résidu obtenu 

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 sous un vide de 2 mm, à une température de bain de   100 .   



  Or. obtient ainsi 30 g du nouveau thionothiolester sous la   2 or-ne   d'uns huile jaune clair, insoluble dans l' eau. 



    Rendaient :    fil %   de la théorie. 



   Exemple 114. 
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     0:3 mélange   27 g (0,255 mole) de 2-oxyéthyl-thio- éthyléther avec 38 g (0,275 mole) de carbonate de potas- sium et 1 g de poudre de cuivre dans 70 cme de benzène, tout er. agitant. On ajoute encore au produit de la réac- tion 1 cm3 d'eau. On ajoute alors goutte à goutte à la , tout en agitant, et peu à peu, 48 g (0,235 mole) de chlo- 
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 rure,de l'acide éthyl-phényl-MfnqiioBphinique (bouillant à 126  sous 2 mm). On agite ensuite le produit de la réac- tion pendant 48 heures à 25-30  et on y ajoute alors   l50cm3   d'eau. On élimine le cuivre passé en solution, en ajoutant 20 cm3 d'ammoniaque à 25 %. On ajoute ensuite   200   cm3 de benzène et on agite bien à fond. On sèche la solution benzénique avec du sulfate de sodium. On élimine ensuite le solvant sous vide.

   On maintient le résidu obtenu pendant un court instant à une température de bain de 100 , sous un vide de 2 ma. On obtient de cette façon 44 g du nouvel ester sous la forme d'une huile incolore, insoluble dans l'eau. Rendement: 68 % de la théorie. 



   Exemple 115. 
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 <Desc/Clms Page number 75> 

 



   On dissout 19 g (0,118 mole) de p-nitrophénolate de sodium dans 100 cm3 de méthyl éthyl cétone. On ajoute goutte à goutte à 10 , tout en agitant, 22,5 g (0,11 sole) de chlorure de l'acide éthyl-phényl-thionophosphinique (point d'ébullition 126  sous 2 mm), dissous dans 20 cm3 de méthyl éthyl cétone. On chauffe le produit de la réac- tion pendant 3 à 4 heures à 50 , on refroidit alors à la température ambiante et on ajoute 100 cm3 d'eau glacée. On agite ensuite le produit, de la réaction avec 200 cm3 de benzène, et on sépare la couche benzénique. On sèche la couche penzniqe et on élimine le solvant par distilla- tion sous vide.

   On recristallise le résidu solide obtenu dans un mélange de benzène et de cyclohexane   (1/1) .   On obtient ainsi 23 g du nouvel ester, sous la forme d'un produit cristallin légèrement jaune, dont le point de fu- sion est de 56-58 . Rendement : 64 % de la théorie. 



   Exemple 116. 
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   On dissout 24 g (0,145 mole) de p-nitrophénola- te de sodium dans 150 cm3 de méthyl éthyl cétone. On ajou- te goutte à goutte à 10 , en agitant, 25 g (0,145 mole) de chlorure de l'acide méthyl-phényl-thiono-phosphinique (point d'ébullition: 106-170  sous 1 mm). On agite ensuite pendant   3 à 4   heures encore à 50  et on termine l'opéra- tion comme dans l'exemple précédent. On.¯obtient de cette manière 23 g du nouvel ester, sous forme d'un produit cristallin, légèrement jaune, dont le point de fusion est de 70-72  (Recristallisé dans un mélange benzène-éther 

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 de pétrole). Rendement : 54 % de la théorie. 



   Exemple 117. 
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  On introduit à 15-20  24,5 g (0,2 mole) de 2- 
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 mercaptorthyl-thioéthyléther dans une solution de 0,2 mole de méthylate de sodium dans un excès de méthanol et on agite pendant 15   minutes.ion   ajoute ensuite goutte   à   goutte à   15-?0    en refroidissant modérément extérieure- 
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 ment, 3i3 r (0?2 mole) de chlorure de l'acide méthyl-phényl- th::'o:!?':1051p!:iia.ue, on agite encore pendant 5 heures à ;5  et en molange ensuite avec de l'eau glacée. On reprend l'huile précipitée avec du chloroforme, on sèche la solu- tion chloroformique sur du sulfate de sodium et on éli- mine ensuite complètement le solvant (finalement sous 2 mm de pression et avec une température de bain de 100 ). 



  Le produit brut est distillable sous vide élevé à 110-115 , sous 0,01   mm.   Rendement: 41 g (0,149 mole). Produit brut :   74   de la théorie. 



   Exemple 118. 



   A une suspension de 19 g (1/10 de mole) de bis- (diméthyl-thionophosphine) (point de fusion 217 ) dans 150 cm3 de tétrachlorure de carbone, on ajoute tout en agitant et en refroidissant un peu extérieurement, et avec une température intérieure de 20  environ, une solution de 7,1 g   (1/10   de mole) de chlore dans 100 cm3 de tétra- chlorure de carbone. Au bout de peu de temps, la bis(di- méthyl-thiono-phosphine) est entrée en solution à quelques traces près. On élimine les substances non dissoutes par 

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 filtration, et on fractionne le filtrat.On obtient 17 g du chlorure de l'acide diméthyl-thiono-phosphinique, bouillant à   73,5    sous 12 mm. Au repos, le chlorure de l'acide diméthyl-thiono-phosphinique se prend en masse. 



  Point de fusion:   225 .   Rendement :   66   % de la théorie. 



   Exemple 119. 



   A une suspension de 38 g (2/10 de mole) de bis- (diméthyl-thiono-phosphine) dans 150 cm3 de tétrachlorure de carbone, on ajoute goutte à goutte en agitant et en re- froidissant extérieurement un peu, et àune température de réaction de 20  environ, une solution de 32 g de brome (2/10 de mole) dans 150 cm3 de tétrachlorure de carbone. 



  La bis-(diméthyl-thiono-phosphine) se dissout au bout de peu de temps. On élimine par filtration les petites quan- tités de substance non dissoutes. On fractionne ensuite le filtrat dans le vide. On obtient 50,5 g de bromure de l'acide diméthyl-thiono-phosphinique, bouillant à 90  sous 13 mm. Au repos, le bromure se prend en masse et il présente un point de solidification de 34 . Rendement : 73   %   de la théorie. 



   Exemple 120. 



   Dans une suspension de 19 g   (1/10   de mole) de bis-(diméthyl-thione-phosphine) dans 200 cm3 de tétra- chlorure de carbone, on fait passer du chlore en refrci- dissant légèrement par l'extérieur et avec une température de réaction de 20  environ, jusqu'à ce que la majeure par- tie de la   bis-(diméthyl-thiono-phosphine)   soit passée en solution. On élimine par filtration les petites quantités de substance non dissoutes et on fractionne le filtrat 

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 dans le vide. On obtient 19,3   g de   chlorure de l'acide   diméthyl-thiono-phosphinique   (point d'ébulliton   75,5    sous 12 mm). Rendement : 75 % de la théorie. 



   Exemple 121. 



   A une suspension de 186 g (1 mole) de bis-(di- méthyl-thiono-phosphine) dans 800 cm3 de benzène on ajoute goutte à goutte en agitant et en refroidissant un peu ex- térieurement, avec une température de réaction de 18 à 20  environ, une solution de   135,5   g (1 mole) de chlorure de sulfuryle dans 200 cm3   de ' benzène.   Au bout de peu de temps, la solution de réaction devient limpide, et on la frac- tionne immédiatement sous vide. On obtient 213 g de chlo- rure de l'acide diméthyl-thiono-phosphinique, dont le point d'ébullition sous 12   @   est de 73,5 . Rendement : 83 % de la théorie. 



   Exemple 122. 



   On ajoute goutte à goutte à 22 , en agitant et en refroidissant un peu extérieurement, une solution de,   1@,5   g de chlorure de sulfuryle dans 40 cm3 de benzène, à 24,3 g (0,1 mole) de bis-(diéthylthionophosphine) (point de fusion 78 ), dissous dans 100 cm3 de benzène. Après avoir éliminé le solvant sous vide, on distille le résidu. 



  On obtient 27,3 g de chlorure de l'acide diéthyl-thiono- phosphinique, bouillant à 70  sous 1 mm. Rendement : 88 % de la théorie. 



   Exemple 123. 



   A 29,9 g (0,1 mole) de   bis-(di-n-propylthiono-   phosphine) (point de fusion 144 ) dans 100 cm3 de benzène (partiellement non dissous), on ajoute goutte à goutte en 

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 agitant et en refroidissant légèrement, à une température intérieure de 22 , une solution de 13,5 g (0,1 mole) de chlorure de sulfuryle dans 40 cm3 de benzène. On élimine le solvant de la solution limpide, par distillation sous vide. Par distillation sous vide on extrait du résidu 33,3 g de chlorure de l'acide di-n-propyl-thiono-phosphi- nique, sous forme d'un liquide incolore bouillant à 96  sous 1 mm. Rendement : 90 % de la théorie. 



   Exemple 124. 



   On dissout 35,5 g (0,1 mole) de bis-(di-n-butyl- thionophosphine) (point de fusion 70-71 ) dans 100 cm3 de benzène et on ajoute goutte à goutte, à une température intérieure de 22  environ, en agitant et en refroidissant un peu extérieurement, une solution de 13,5 g de chlorure de sulfuryle dans 40 cm3 de benzène. On débarrasse sous vide le produit de la réaction du solvant, puis on dis- tille le produit. On obtient 37,6 g de chlorure de l'acide di-n-butyl-thiono-phosphinique sous forme de liquide pres- que incolore, bouillant à 116  sous 1 mm. Rendement : 89 %. de la théorie. 



     Exemple.   125. 
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   A 31 g (0,128 mole) de bis-(méthyl-n-propyl- thionophosphine) (point de fusion   80-82 C)   dans 120 cm3 de benzène, on ajoute goutte à goutte à + 10 , en agitant et en refroidissant extérieurement, une solution de 18 g (0,135 mole) de chlorure de sulfuryle dans 40 cm3 de ben- zène. On agite encore pendant 2 heures et on fractionne le 

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 produit de la réaction. On obtient 28 g de chlorure de l'acide méthyl-n-propyl-thionophosphinique, bouillant à 61-62  sous 3 mm. Rendement: 70 % de la théorie . 



   Exemple 126. 
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   A 11 g   (0034   mole) de   bis-(mthyl-cyclohexyl-   thionophosphine) (point de fusion   185-187 )   dans 40 cm3 de benzène, on ajoute goutte à goutte à   5-10,   en agitant, 5 g (0,037 mole) de chlorure de sulfuryle, dissous dans 10 cm3 de benzène. On agite encore pendant 30 minutes, puis on fractionne le produit-de la réaction. On obtient ainsi 6 g de chlorure de l'acide méthyl-cyclohexyl-thiono- phosphinique, bouillant à   110-112    sous 3 mm. Rendement: 45 % de la théorie. 



   Exemple 127 
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On met en suspension dans 150   cm3de   benzène 35 g (0,16 mole) de bis-(méthyl-éthyl-thionophosphine) (le produit existe sous deux formes, l'une   fond à     153-155 ,   l'autre à 100 102 ). On ajoute goutte à goutte à 0-10 , en agitant, une solution de 22 g (0,163 mole) de chlorure de sulfuryle dans 40 cm3 de benzène. On agite encore pendant une heure, puis on fractionne le produit de la réaction. 



  On obtient 28 g de chlorure de l'acide méthyl-éthyl-thio- nophosphinique, bouillant à 47-50  sous 1 mm. Rendement:   62 %   de la théorie. 

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  Exemple 128. 
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   On pulvérise finement 22,5 g (0,073 mole) de bis-(méthyl-phényl-thionophosphine) (point de fusion 222-225 ) et on les met en suspension dans 80 cm3 de ben- zène anhydre. A la suspension benzénique on ajoute tout en agitant, à 10 , une solution de 10 g (0,074 mole) de chlorure de sulfuryle dans 20 cm3 de benzène. On agite encore pendant une heure et demie à deux heures à la tem- pérature ambiante et à l'abri de l'humidité de l'air, on filtre pour éliminer de petites quantités de soufre et on fractionne. On obtient 20 g de chlorure de l'acide méthyl- phényl-thionophosphinique, bouillant à   106-107    sous 1 mm. 



  Rendement: 72 % de la théorie. 



   Exemple 129. 
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   On pulvérise finement 26 g (0,077 mole) de bis-   (éthyl-phényl-thionosphosphine)   (point de fusion   154-156 )   et on les met en suspension dans 100 cm3 de benzène. Comme dans l'Exemple 1, on ajoute à l'abri de l'humidité de l'air, à 10  et en agitant, 11 g (0,082 mole) de chlorure de sulfuryle, dissous dans 20 cm3 de benzène. On agite encore à la température ambiante pendant une heure à une heure et demie, puis on fractionne le produit de la réac- tion. On obtient 23 g de chlorure de l'acide éthyl-phényl- thionophosphinique, bouillant à 126  sous 2 mm. Rendement: 

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 73 % de la théorie. 



    Exemple¯130.   
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   On ajoute goutte à goutte,30,5 g (0,25 mole) de diéthylthiolphosphinite (point d'ébullition 59  sous 1 mm), à une solution de 49 g (0,315 mole) de tétrachlorure de carbone et de 2,8 g   (0,025   mole) de triéthylamine (à 95%). 



  On retient la réaction fortement exothermique à   50-60    par refroidss ment. On continue à agiter un instant, on lave rapidement avec de l'eau glacée, on sèche sur du sul- fate de sodium et on distille. On obtient 39 g d'une huile incolore, à odeur un peu-piquante. Rendement : 78 % de la théorie. 



   Exemple 131. 
 EMI82.2 
 



   On dissout 120 g d'hydroxyde de potassium (2 moles) dans 500 cm3 d'alcool anhydre. On introduit ensuite de l'hydrogène sulfuré, en agitant, jusqu'à saturation. On ajoute ensuite goutte à goutte à 30 , en agitant, 130 g de chlorure de l'acide   diéthyl-thiono-phosphinique   (point d'ébvllition 46  sous 1 mm). On maintient encore pendant une heure à 40-50  et on achève l'opération comme dans l'Exemple 1. On obtient 150 g du sel de potassium de l'a- cide diméthylthionothiolphosphinique. Rendement : 91 % de la théorie. Point de fusion 1300, 

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   Exemple 132.    
 EMI83.1 
 



   ' A une solution de 48 g   (J.,2   mole)   d'hydroxyde   de sodium dans 300 cm3 d'eau, on.ajoute goutte à goutte à 30 , en agitant, 77 g (0,6 mole) de   chJrare   de l'acide diméthylthioncphosphinique (point d'ébullition 73,5  sous 12 mm). Le mélange s'échauffe de lui-même jusqu'à 70  en- viron. Une fois que la réaction fortement exothermique s'est calmée, on maintient encore 30 minutes à 70 . On refroidit à la température ambiante la solution limpide obtenue et on lui ajoute 50 cm3 d'acide chlorhydrique con- centré, jusqu'à ce que le produit de la réaction donne une réaction nettement acide au papier Congo. On sature alors le produit de la réaction avec du sulfate de sodium et on filtre. On agite trois fois le filtrat avec chaque fois 250 cm3 de chloroforme.

   On sèche les extraits réunis sur du sulfate de sodium. On élimine ensuite le solvant sous vide. Le résidu cristallise par refroidissement en aiguil- les incolores et hygroscopiques, présentant un point de fusion de 42 . On obtient ainsi 55,7 g d'acide diméthyl- thionophosphinique. Rendement : 84 % de la théorie. 



   L'acide ainsi obtenu est suffisamment pur pour d'autres réactions. Pour mieux le purifier on peut recristalliser le produit obtenu dans un mélange de ben- zène et d'éther de pétrole. On obtient ainsi l'acide chi- miquement pur et ayant un point de fusion de 45 . 



   Le sel de   potassi-m   de l'acide diméthylthiono- phosphinique est hygroscopique. Par contre le sel ammonia- 

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 cal facile à obtenir est également stable à l'air. Son point de fusion est de 152 . 



   Exemple 133. 
 EMI84.1 
 



   A une solution de 88 g d'hydroxyde de sodium (2,2 moles) dans 600 cm3 d'eau, on ajoute goutte à goutte à 35 , tout en agitant, 173,4 g (1,1 mole) de chlorure de l'acide diéthyl-thionophosphinique (point d'ébullition 
70  sous 1 mm). En refroidissant extérieurement, on veille à ce que la température du produit de la réaction ne dé- passe pas 70 . Une fois la chaleur de la réaction calmée, on agite encore à 70  pendant 45 minutes, puis on refroi- dit jusqu'à la température ambiante. On ajoute, en conti- nuant à agiter, 100 cm3 d'acide chlorhydrique concentré au produit de la   réac':ion,   jusqu'à réaction nettement aci- de au papier   Congé.   On agite deux fois le produit de la réaction avec chaque fois 200 cm3 de chloroforme.

   On réu- nit les extraits et on les sèche avec du sulfate de so- dium ; puis on les sépare des sels par filtration. Après avoir éliminé le solvant sous vide, on obtient 143 g de l'acide   diéthylthionophosphinique   sous forme d'une huile   incol.ore.   Rendenent 9% % de la théorie. On peut distiller dans le vide   l'acide   ainsi obtenu. Il passe sans se décom- poser à 60  scus lire pression de 0,01 mm. L'acide diéthyl- thionophospainique est soluble dans l'eau et également dans les solvants organiques usuels. 



   Le sel d'ammonium de l'acide diéthylthionophos- phinique n'est pas hygroscopique à l'air. Son point de fu- sion est de 174 . 

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  Exemple 134. 
 EMI85.1 
 



   On ajoute 43,5 g (0,24 mole) de chlorure de l'a- cide di-n-propylthionophosphinique (bouillant à 96  sous 1 mm) en agitant, à une solution de 18,9 g d'hydroxyde de sodium (0,48 mole) dans 150 cm3 d'eau. On laisse la température du produit de réaction s'élever jusqu'à 70 , et une fois la réaction calmée, on chauffe encore une heure à 70 . On refroidit jusqu'à la température ambiante la solution obtenue, puis en continuant à refroidir on ajoute 20 cm3 d'acide chlorhydrique concentré au produit de la réaction. On agite le produit de la réaction deux fois avec chaque fois 80 cm3 de chloroforme. On réunit les extraits et on les sèche avec du sulfate de sodium, puis on élimine le solvant par distillation sous vide. 



  Par refroidissement le résidu se solidifie en cristaux incolores et hygroscopiques, fondant à   33 .   On obtient ainsi 37,6 g de l'acide di-n-propylthionophosphinique. 



  Rendement 96 % de la théorie. 



    Exemple 135.    
 EMI85.2 
 



   On ajoute goutte à goutte   73,2   g (0,34 mole) de chlorure   Il.)   l'acide   di-n-butylthionophosphinique   (point d'ébullition 116  sous 1 mm) en agitant, à une solution de 27,6 g (0,68 mole) d'hydroxyde de sodium dans 200 cm3 d'eau. On continue à agiter le mélange en le chauffant 

 <Desc/Clms Page number 86> 

 pendant une heure à 70 . On refroidit à la température ambiante le produit de réaction limpide alors obtenu et on ajoute 30 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, jusqu'à réaction nettement acide au papier Congo. On extrait deux fois le produit de la réaction avec chaque fois 100 cm3 de chloroforme. On réunit les extraits et on les sèche sur du sulfate de sodium. Après distillation du solvant sous vide on obtient 60,1 g d'acide di-n-butyl- thionophosphinique.

   Rendement 90   %   de la théorie. Par refroidissement, l'acide di-n-butylthionophosphinique se prend en une masse cristalline. 



   Exemple 136. 
 EMI86.1 
 



   On ajoute goutte à goutte, à 80 , en agitant, 16,5 g (0,087 noie) de chlorure de l'acide   méthyl-phényl-   thionophosphinique (bouillant à 106-107  sous 1 mm) à une solution de 7 g (0,175 mole) d'hydroxyde de sodium dans 50 cm3 d'eau. On maintient encore une heure à 80 . 



  Il se forme alors une solution homogène. On élimine des traces d'impuretés par filtration sous vide et à chaud. 



  On refroidit le filtrat jusqu'à la température ambiante et on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique. On re- prerd dans 50 cm3 de chloroforme l'acide phosphinique précipita brut On sèche la solution chloroformique avec du sulfate de sodium. En faisant distiller le chloroforme sous vide , il reste l'acide méthyl-phényl-thiono-phosphi- nique d'abord sous la forme d'une huile. Au bout de peu de 

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 temps l'huile se prend en une masse cristalline, On ob- tient 10,5 g d'acide   méthyl-phényl-thiono-phosphinique,   ce qui correspond à un rendement de 70 % de la théorie. 



  Le nouvel acide cristallise dans un mélange de benzène et d'éther de pétrole en aiguilles incolores fondant à 62-64 . 



   Exemple 137. 
 EMI87.1 
 



   On ajoute goutte à goutte à 90 , en agitant, 19,5 g (0,095 mole) de chlorure de l'acide éthyl-phényl thiono-phosphinique (bouillant à 126  sous 2 mm) à une solution de 8 g (0,2 mole) d'hydroxyde de sodium dans 75cm3 d'eau. On maintient encore pendant une heure à 100  et on élimine les quelques impuretés par filtration à chaud. On acidifie avec de l'acide chlorhydrique le filtrat refroi- di à la température ambiante. On reprend dans 100 cm3 de chloroforme l'acide éthyl-phényl-thionophosphinique sépa- ré sous forme huileuse. On sèche la solution chlorofor- mique avec du sulfate de sodium. Après avoir fait dis- tiller le chloroforme sous vide, il reste l'acide brut, d'abord sous forme d'huile. L'huile se prend rapidement en masse cristalline par refroidissement dans une solu- tion de glace et de sel marin.

   On obtient 15 g d'acide 
 EMI87.2 
 éthyl-phényl-thiono-phosphinique,¯fondant à 16-19 . 



  Rendement :   85 %   de la théorie. 

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  Exemple 138. 
 EMI88.1 
 



  On dissout 60 g   (0,25   mole) de chlorure de 
 EMI88.2 
 l'acide p-méthylmercapto-phényl-méthyl-thionopho sphinique (point d'ébullition 122  sous 0,01 mm) dans une solution aqueuse de 30 g d'hydroxyde de potassium et de 50 cm3 d'eau, à 80 à 100  environ. On dilue alors le produit de la réaction avec 400 cm3 d'eau et on enlève le trouble formé en agitant avec 100 cm3 de chloroforme. On sépare la partie aqueuse et on acidifie avec de l'acide chlorhy- drique. On extrait la solution laiteuse avec 100 cm3 de chlorure de méthylène. On sépare la couche de chlorure de méthylène et on la sèche avec du sulfate de sodium. 



  Après évaporation du solvant on obtient 24 g du nouvel acide. Le produit, après recristallisation dans un mélange de   ligroîne   et d'acétate d'éthyle, a un point de fusion de 115 . 



   Exemple 139. 
 EMI88.3 
 



   On dissout 92 g (0,5 mole) d'ester éthylique de l'acide méthyl-phényl-phosphinique (bouillant à 98  sous 1 mm) dans 200 cm3 de benzène. On ajoute goutte à goutte à 70  environ, en agitant, 60 g de chlorure de   thionyle.   



  On agite encore pendant une heure à 70 , puis on fractionne le produit de la réaction. On obtient de cette façon 75 g de chlorure del l'acide méthyl-phényl-phosphinique, bouillant à 98  sous 1 mm. Rendement :   85 %   de la théorie. 

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  Exemple 140.    
 EMI89.1 
 



   On dissout 219 g (1 mole) d'éther éthylique de l'acide   méthyl-p-chlorophényl-phosphinique   (bouillant à 120  sous 1 mm) dans 400 cm3 de benzène. On ajoute goutte à goutte, à 50 , en agitant; 121 g de chlorure de thionyle. On chauffe encore une heure à 75 . On fraction- ne ensuite le produit de la réaction. On obtient 202 g de chlorure de l'acide méthyl-p-chlorophényl-phosphinique, bouillant à 100  sous 0,01 mm. Rendement : 96% de la thé- orie. 



   Exemple 141. 
 EMI89.2 
 



   On dissout 263 g (1 mole) de l'éther éthylique de l'acide méthyl-p-bromo-phényl-phosphinique (point d'ébullition 94  sous 0,01 mm), dans 400 cm3 de benzène. 



  On ajoute goutte à goutte à 50 , en agitant, 121 g de chlorure de thionyle. On maintient encore une heure à 75  et on élimine ensuite le solvant sous vide. On obtient de cette façon 251 g de chlorure de l'acide méthyl-p-bromo- phényl-phosphinique brut, qui est assez pur pour servir dans d'autres réactions. Rendement :   99 %   de la théorie. 



     Exemple   142. 
 EMI89.3 
 



  On dissout 117 g (1/2 mole) d'ester éthylique 

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 EMI90.1 
 de l'acide réthyl-4-méthyl-2-chloro(phényl)-phosphinique (bouillant à 96  sous 0,01 mm) dans 200 cm3 de benzène. 



  A 70  on ajoute tout en agitant 60 g de chlorure de thiony- le. On maintient encore une heure à 75  puis on fractionne le produit de la réaction. On obtient de cette façon   102 g   de chlorure de l'acide méthyl-4-méthyl-2-chloro(phényl)- phosphinique, bouillant à 156  sous 2 mm. Rendement 92% de la théorie. 



   Exemple 143. 
 EMI90.2 
 



  On dissout 200 g (1 mole) d'ester éthylique de 
 EMI90.3 
 l'acide méthyl-p-m4thylphényl-phosphinique dans 400 cm3 de benzène. A 70  on ajoute en agitant 123 g de chlorure .de thionyle. On maintient encore une heure à 70 , puis on fractionne le produit de la réaction. On obtient ainsi 186 g de chlorure de l'acide méthyl-p-méthyl-phényl-phos- phinique, bouillant à 84  sous 0,01 mm. Rendement : 98% de la théorie. 



   Exemple 144. 
 EMI90.4 
 



   On dissout 230 g (1 mole) d'ester éthylique de l'acide méthyl-p-méthylmercapto-phényl-phosphinique (point d'ébullition 1180 sous 0,01 mm) dans 400 cm3 de benzène. 



  On ajoute à 50 , en agitant, 121 g de chlorure de thionyle et on maintient le produit de la réaction encore une heure à 75 : En faisant distiller le solvant, on obtient 218 g 

 <Desc/Clms Page number 91> 

 
 EMI91.1 
 de chlorure de l'acide ét'.;y1-p-éthylercapto-phényl- phosphinique. fod<t à 65 . Rendement : 99 % de la thé- orie. 



    Exemple 145.    
 EMI91.2 
 



   On dissout 44 g (0,25 mole) d'ester éthylique de l'acide méthyl-isooctényl-phosphinique (bouillant à 67  sous 0,01 mm) dans 100 cm3 de benzène. On ajoute gout- te à goutte à 50-55 , tout en agitant, 24 g de chlorure de thionyle. On agite encore une heure à 55  e on frac- tionne. On obtient 31 g de chlorure de l'acide méthyl- isooctényl-phosphinique, bouillant à 105  sous 1 mm. 



  Rendement : 74 % de la théorie. 



   Exemple 146. 
 EMI91.3 
 



   On dissout 26 g (0,161 mole) de p-nitrophé- nolate de sodium dans 80 cm3 de méthyl éthyl cétone. On ajoute goutte à goutte en agitant, à 20 , à cette solu- tion, 23 g (0,161 mole) de chlorure de l'acide méthyl- éthyl-thionophosphinique (point d'ébullition 47-50  sous 1   mm).   On maintient le produit de la réaction encore 3 heures à 40 , puis on refroidit a température ambiante. 



  On agite la charge avec 100 cm3 d'eau glacée et on ajoute encore 100 cm3 de benzène. On sépare la couche benzénique, on la alve avec de l'eua et on la séche. Après avoir fait 

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 distiller le solvant on obtient un produit brut cris-   tallin,   que l'on recrislallise dans du cyclohexane. On obtient ainsi 18 g du nouvel ester sous la forme de cris- taux incolores fondant à 65-67 . Rendement : 46 % de la théorie. 



   Pour le rat, la toxicité moyenne du produit administré per os est de 10 mg/kg. 



    Exemple 147.    
 EMI92.1 
 



  On dissout 36 g   (0,2   mole) de 3-méthyl-4- 
 EMI92.2 
 méthylmercapto-pn4nolate de sodium dans 200 cm3 de   méthyléthylcétone.   On ajoute goutte   à   goutte à 20 , tout en agitant, à cette solution, 29 g (0,2 mole) de chlorure de l'acide   méthyléthyl-thiono-phosphinique.   On maintient le produit dé la réaction encore 3 heures à 40 , puis on termine l'opération à la manière habituelle. On obtient 36 g du nouvel ester, qui bout à 115-119  sous 0,02 mm. 



  Rendement : 69 % de la théorie. Pour le rat, la toxicité moyenne du produit administré per os est de 25 mg/kg.- 
Exemple 148. 
 EMI92.3 
 



   On dissout 33 g (0,2 mole) de 4-méthylmer- capto-phénolate de sodium dans 200 cm3 de méthyl éthyl cétone. On ajoute goutte à goutte à 20  et en agitant, 29 g (0,02 mole) de chlorure de l'acide méthyl-éthyl- thionophosphinique. On maintient encore 3 heures à 40  

 <Desc/Clms Page number 93> 

 et on termine comme d'habitude. On obtient 40 g du nouvel ester bouillant à   114-116    sous 0,02 mm.Rendement :81   %   de la théorie. Pour le rat, la toxicité moyenne du produit administré per os est de 10   mg/kg.   



   Exemple 149. 
 EMI93.1 
 



   A 23 g (0,215 mole) de 2-oxyéthyl-thioéthyl- éther dans 60 cm3 de benzène on ajoute 1 cm3 d'eau et 31g de carbonate de potassium pulvérisé, auquel on a ajouté une trace de poudre de cuivre. On agite le mélange pen- dant 30 minutes à la température ambiante et on ajoute alors à 10-15 , 29 g (0,2 mole) de chlorure de l'acide   méthyléthyl-thionophosphinique.   On maintient le produit de la réaction encore pendant 40 heures à   25-30    tout en agi- tant. En terminant à la manière habituelle on obtient 19 g du nouvel ester bouillant à 67-68  sous 0,01 mm. 



  Rendement : 45% de la théorie. La toxicité moyenne, pour le rat, du produit administré per os, est de 1000   mg/kg.
Claims

RESUME 1. A titre de produits industriels nouveaux, les dérivés de l'acide phosphinique répondant à la formule générale suivante : EMI93.2 dans laquelle X et Y représentent de l'oxygène ou du soufre, R1 et R2 des restes alkyle le cas échéant substitués, R2 <Desc/Clms Page number 94> pouvant le cas échéant être également un reste aryle substitué, et R3 représente un reste alkyle, aralkyle, aryle ou hétérocyclique quelconque, le cas échéant subs- titués.

2. Pesticides agricoles constitués par des pro- duits répondant à la formule générale ci-dessus, ou en renfermant.

3. Procédé pour combattre les parasites agri- coles, caractérisé par le fait que l'on applique les composés selon 1.

4. Procédé de fabrication d'esters de l'acide dithiophosphinique, caractérisé par le fait que l'on fait EMI94.1 réagir des sels d'acides thionothiol-phosphiniques- de préférence dans un solvant approprié - avec des composés renfermant un atome d'halogène échangeahle.

5. Procédé de fabrication d'esters de l'acide phosphinique, caractérisé par les points suivants, sépa- rément ou en combinaisons : a) on fait réagir des chlorures de l'acide thio- nophosphinique avec des alcools aliphatiques portant n'importe quel substituant, ou avec des phénols compor- tant n'importe quel substituant, ou bien avec des mer- captans aliphatiques ou aromatiques comportant n'importe quel substituant. b) on fait réagir des acides thiolphosphini- ques en milieu alcalin avec des halogénures d'alkyle réactifs, le cas échéant substitués. c) On fait réagir des chlorures de l'acide thionophosphinique ou de l'acide phosphinique avec des com- posés cétoniques ou thiocétoniques énolisables, en milieu <Desc/Clms Page number 95> alcalin, ou sous la forme de leurs sels.

d) On fait réagir des sels de l'acide dithio- phosphinique avec des chloro-bromo-alkanes et on fait ensuite réagir les esters d'acides chloro-alkyl-dithio- phosphiniques ainsi obtenus avec des composés fil réac- tifs.

6. Procédé de fabrication de thi@lesters de l'acide phosphinique, caractérisé par le fait que l'on fait réagir des halogénures de l'acide phosphinique, de préférence en présence d'agents de fixation des aci- des, avec des mercaptans quelconques.

7. Procédé de fabrication d'esters de l'acide dithiophosphinique, caractérisé par le fait qu'on fixe par addition des éthers vinyliques ou des thioéthers vi- nyliques sur des acides dithiophosphiniques libres.