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"GilL0.t,1:fJ iLÒIQIIE3 S0LUBLS u.ïit3 L'EAU".
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r::rars ; Ùucnter Lange, Etelti.ut 3teuerle, Rudolf Schroedel, .{ol.\f',d :-.ucl.ar, 1.,ilhelni Federkiel.
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La présente invention se rapporte à des colorants azoïques qui renferment au moins un groupe hydrosolubilisant et, fixé par l'intermédiaire d'oxygène, de soufre, d'un grou-
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pe imino ou d'un groupe -50, au moins un radical /3, -épo- xy-propyle, à un procédé pour la production de colorants de ce genre et aux produits teints à l'aide de ces colorants.
L'invention se rapporte, en particulier, à des colorants azoïques de formule générale
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dans laquelle A est le radical d'un colorant azoïque, Y un groupe hydrosolubilisant, n le nombre 1 ou 2 et m un des nombres entiers 1,2, 3 ou 4.
On a trouva qu'on obtient d'intéressants colorants azolques nouveaux en transformant des colorants azoïques
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ronfornant au moins un groupe hydrosolubilisant et, fixé par l'intermédiaire dfoxyq%ne, de soufre, d'un groupe imino ou d'un groupe -502, au moins un radical j3 -hyciroxy- -halognopropylu, ou encore leurs copulants portant des groupes corrsponuant, au moyen de quantités au moins stoechiomé- triques d'agents fixant les acides, en dérives /3 , Ó-époxy-
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ropyliquû3, et , en cas d'emploi des copulants, en paraehúvant la fon1,ation des colorant : azoïques, de façon connua Jn ooi, par copulation.
L'action ci--s agents fixant les aciaes sur les solorints szoiquss SU3r..d(.tionns, ou sur leurs copulants, os::. 3v.x:U,,.wu,e:..ent coz,binè avec la production de ces
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colorants ou ce leurs copulants selon la cit:;...ar:::-:: ::la brvtt 'P belge n f' t t. clt déposée le25'novembre 1959 pour "C:,s;,r.zita
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azoïques solubles dans l'eau".
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Les nouveaux colorants peuvent aussi àtrc oc tenus en transformant des colorants azoïques renferr;.ar.t au soins un
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groupe hydrosolubilisant et au moins un groupe hydroxyle,
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sulfhydryle, amino ou acide sulfinique avec atome d'hydro-
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gène encore susceptible de réagir, ou leurs copulants portant
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des groupes correspondants, au moyen dT pih31osnohjùrina3, en présence de quantités au moins stoechiométriques d'agents ìxan: les acides, en dérivés /3, -Époxypropyliques, et, en cas d'emploi des copulants, en parachevant la forn;ation des
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colorants azoïques, de façon connue en soi, par copulation.
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Corme agents fixant les acides on peut ci, zur exemple, l'hydroxyae de potassium, le carbonate ou iu oif=¯¯ bonite de sodium et, coL.mo groupes h;urosolubilisants, [.(;:.hIT.ii.ent. les groupes acide sulfonique at/ou carboxylique. Parmi les erpihalo-, "nohyàrines, conviennent, par exemple, le chloro- -.PoxY-.-3 propane et le bronio-1 époxy-?-3 propane.
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La réaction avec les agents fixant les aciaes
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alof0,-,ctue à des températures comprises entre 0 et 1;G C, de prjfurence entre 15 et 30'C. On opère, aV3.!1tgeuseruent, avec dos qU3ntit5 stoechiométriques des agents participant à la réaction, ou open on utilise les a;ents fixant les acides in uxc'js. un fait agir ces ramiers, de pr';f'::renc8, en prisunce de solvants, tels que l'eau ou des alcools, com:. e le rr. 1h.ai,ol ou 1"Jth=znol, ou encore des mélanges d'alcools et a'c.au.
La fi.-.atioti des pihalognonY:1rines sur les pro- 4 fini \.... ,nit::> ';'0 C7iSt uuc colorants ou sur le colorant azo1que/, en :':::3::Cs? an 'ß'::1.::â'..:> au Il,oins stOeC:110i..;tr'7.ÇUeS u'agents fi\1nt les aeiuas, s'effectue de f&çon telle au-3 la rvacticn ;. s'irrôi;3 N.i*s au st3uô du d.:ri v j3 -hYdroxy- -halo:;.;'nof'ro-
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pyltua, mais conduise c.ir'3ct.eumt au dérivé /3 , t -époxypropylique.
Lorsqu'on a'sire donc iraroauire un ou plusieurs groupas /5, Ô -époxyp'opyle dans le colorant azoïque fini ou dans un produit de base du colorant, on peut partir d'un composé /3-hydroxy- -halogénopropylique et transformer ce der-
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nier,par séparation d'hyaracide halog:né, en djrivé f3 , -époxypropylique correspondant ; ou bien on eftectue la fixation d'-ipihaà.og,3nohydrines sur les colorants azolques, ou leurs copulants, renfermant au moins un groupe hydroxyle, sulfhydryle, amino ou acide sulfinique avec atonie d'hydrogène encore susceptible de réagir, de façon telle qu'on obtienne directement le
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dcrive /3 , -époxypropylique .
Pour la fixation des épihalogénohydrines sur les produits de base des colorants ou sur les colorants azoïques finis, en présence de quantités au moins stoechiométriques d'agents fixant les aciues, on choisit, avantageusement, des températures comprises entre 10 et 100 C. On utilise, de
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pré14rer.ce, les agents participant à la réaction en qua.itit.s stoechiométriques ou bien on emploie les épihalogénohydrines et/ou les agents fixant les acides en excès. On peut opérer en présence de solvants ou sans solvants. Conviennent particulièrement bien comme solvants, par exemple, l'eau ou, pour
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la fixation des épihalogénohydrines sur des aminés, paiement des alcools, tels que le méthanol ou l'éthanol, ou encore des mélanges d'alcools et d'eau.
Lorsqu'on fait réagir un copulant avec une épihalo-
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g'nohyarine, en présence de quantités stoechiométriques d'a- gents fixant les acides, on doit veiller à ce que le pouvoir copulant du produit de base du colorant ne soit pas entravé
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par cette réaction. ûor.v4Ler-nent paIr cete reacticn, zus les 3iobenzes et ainonapht31fies co1t:9s i pr",.::
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sur 1'*z't; encore au ::-.oi::s un a#o:<.e ''yr:r.'2 ';:J=.:"1L:.J ainsi :1 les 3(:!..:=3 G=1- 2=-1#r=S f3 z e 3 z -.. 1-, 1 z n.,#=; :. q.z 'ils =i.ie#r i;,cz=o c.;=xiàtj=z,
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Pu* action d' .;pih::1log.';nohydrines sur les composés pr1citJs, cn présence de quantités stoechiométriques d'agents fixant les acides, on peut obtenir, par exemple,
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les copulants suivants :
N(époxy-2-3 propyl) amino-1 bensuno at -naphtalène, N-alcoyl-N- (époxy-2- J propyl) amino-1 benz4no ou -naphtalène ou acide N-alcoyl-N-(époxy-2-3 propyl) aiàino-1 naphtalène sulfonique-6.
On peut aussi utiliser, avantageusement, des aminohj'Jroxy-blJl!zènes et -naphtalènes pour le procédé, objet de la présente invention. Les épihalogénohydrines se fixent alors, dans la plupart des cas, sur l'atome d'azote du groupe amino. On peut ainsi préparer, par exemple, les com-
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posés suivants : (époxy-2-3 propylarino)-1 hydroxy-3 benzène ou acide (époxy-2-3 propylamino)-l hydroxy-8 naphtalène disulfonique-3-6.
Les colorants obtenus par le nouveau procédé conviennent pour la teinture =t/ou l'inipression de feuilles, de films et de textiles, tels que fibres, fils, bourre; tissus tissés ou tissus à mailles en substances naturelles et/ou synthétiques renfermant des groupes amide d'acide carboxylique, comme le cuir, la laine, la soie, ou en polyamides linéaires, tels que le polycaprolactan.e, ou encore en produits de condensation linéaires d'aciae adipique et
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d'hexaméthylène diar:,ine. Les nouveaux colorants conviennent toutefuis particulièrement bien pour la teinture et/ou l'impression grand teint de produits du genre précité en cellulose native et/ou régénérée, telle que le coton, le lin, la rayonne, le chanvre ou le jute.
Pour la teinture avec les nouveaux celorants, on
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fo-.:la¯de les textiles cellulosiques avec une solion es
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nouveaux colorants, et de préférence après S-#':ï' zen .. passer la :"'cha .aise par un c3.in, r"-:;Ir¯ru::t..- ... 3¯; .... aLcalin, nel :.l IJh:;--r0::1, à C:,Jt..Z'5t. ±à 1 Ii± -t±JX>L'5
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du socum ou l'hydroxyde ou le carbonate de potassium, puis on fixe la colo@ant sur la fibre par un bref vaporisage. A la place du vaporisage, on peut aussi prévoir un traitement à l'air, à des températures comprises entre 20 et 200 C, de pr@@@rence entre 50 et 105 C. L'agent alcalin peut aussi être ajouté au bain de foulardage.
Une autre possibilité copiste à teindre avec les colorants, entre 20 et 30 C, en présence d'agents alcalins et, le cas échéant, d'électrolytes, par exemple de chlorure ou de sulfate de sodium, et à fixer les colorants en élevant progressiven.ent la température du bain. On peut, enfin, encore traiter au préalable les textiles cellulosiques avec une solution d'agents alcalins, les sécher, les teindre avec un colorant du genre susmentionné, puis fixer ce dernier.
Pour l'impression de produits cellulosiques on applique les colorants sur la fibre, de préférence conjoin- .emant avec un épaississant, comr..e l'alginate de sodium ou l'adragante, le cas échéant en présence d'un des auxiliaires d'impression usuels et d'un aent alcalin, puis on sèche à des températures comprises entre 20 et 200 C, de préférence entre 50 et 105 C, et on vaporise briveent. On peut aussi imprimer le colorant sur le tissu simultan@ment avec un épaississant et un des auxiliaires usuels, sécher, faire passer la marchandise par un bain garni d'agents alcalins, puis sécher à nouveau entre 20 et 200 C ou vaporiser à 105 C.
On peut enfin, comme lors de la teinture, imprimer les colorants, -simultanément avec un épaississant et un auxiliaire- , sur un tissu traité avec des agents alcalins, après quoi on sèche ou on vaporise.
Les parties indiquées aans les axe- suivants sont des parties en poids.
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Exemple 1
On chauffe pendant 2 1/2 heures à l'ébullition à rel un mélante de 296 parties de N-méthylaminenzène, de 240 parties d'eau, de 350 parties d'éthanol et de 354 parties d'apichlorhydrine. Aprs avoir refroiai ce mélange jusqu'à une température comprise entre 0 et + 10 C, on ajoute lentement une solution de 150 parties d'hydroxyde de sodium dans 150 parties d'eau et on brasse pendant encore une heure. On Sépare ensuite la couche organique, on la lave à l'eau jusqu'à ce qu'elle soit exempte d'alcalis, on la sèche et on la distille. La partie qui passe entre 90 et 95 C, sous 0,5à 1,0 mm Hg, est séparée. Le rendement s'élève à 292 parties de (méthyl-phénylamino)-1 époxy-2-3 propane.
On introduit, en brassant, une solution de 17,3 parties d'acide amino-1 benzène sulfonique-4, de 4 parties d'hydro- xyde de sodium et de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 30 parties d'eau, dans un mélange de 34,5 parties d'acide cnlorhyarique (d = 1,15) et de 100 parties de ,:;
lace. La suspension ainsi obtenue est neutralisée avec du bicarbonate de sodium, puis est introduite, en refroidissant à la glace, dans une solution, préparée entre -2 et 0 C, de 16,3 parties du (mthyl-phénylamino)-l époxy-2-3 propane obtenu suivant l'alinéa précèdent, et de 11,5 parties d'acide chlorhy rique (d = 1,15) dans 30 parties d'eau. n même temps, on fait arriver lentement une solution de 25 parties d'acétate de scdium dans 120 parties =-'eau. Le colorant qui s'est formé, est séparé par addition de chlorure de socium, puis est séché.
Ce colorant se laisse fixer sur le cocon en prdsence d'agents alcalins et fournit des teintures d'un jaune lumineux.
Exemple 2
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PC:1r t,¯1S':':;..--'=.:' le 2i:.c.:: ,4. -.c;--1.=;<=;- -; ,,-:":- 7?pi?1 .=.::: ;--..i:..:::::.l - ;:Y'- --.;t :=\\. ;:.:::, :1 .;-;- ->:- ::" - 4;' -7 ...: -- W34 ,-.% ..: :::::..-""::. ... n...,.., .."':1I - :;.. " ,
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dt {amino-4 phényl)-3 - -chloi-opro;3ylsulfona avec de l'acide hydroxy-1 naphtalène sulfonique-4-, de 3 parties d'hydroxyde de sodium, de 24 parties de sulfate de sodium et de 20 parties d'eau, une solution qu'on filtre rapidement. Apres un certain temps, il se sépare un précipité cristallin.
Après un repos de 2 à 3 heures à température ordinaire, on parachève la séparation du produit de réaction en portant le pH de la solution à 6-7, par addition d'acide acétique concentré. On essore ensuite le colorant par succion et on le sèche à l'air.
Ce colorant se laisse fixer sur le coton en pr- sence d'agents alcalins et fournit des teintures rouge orangé, présentant une bonne solidité aux épreuves humides.
Sxemule
Dans une solution de 35 parties du colorant de formule :
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et de 4 parties d'hydroxyde de sodium dans @0 parties d'eau, on introduit 15 parties d'épichlorhydrine. Après avoir brassé le mélange pendant 5 heures à température ordinaire, on le verse dans 500 parties d'une solution saturée ae chlorure do sodium et on porte le pH de la suspension à 6-7, par auaition a'acide acétique concentra. On brasse pendant encore 1 à 2 heures, puis on essore par succion le colorant
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'1':;' s'o.;t 13'::!',U" et vn le s,.,chu sous vide, à 50 C.
Ce color-snt, qui r3nf.:rme le groupe de fora.u2e :
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teint le CÍ.\tOrJ or. i.usnces brun foncé. in .f.'lr2ant réagir, de fa',on analogue, le colorant
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de formule :
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avec de l'épichlorhydrine, on obtient un colorant renfermant le radical du /3 -époxypropane, qui fournit, sur cellulose, des teintures jaune orangé.
Exemple 4
On dissout, dans 1000 parties d'eau, 10 parties du colorant azoïque obtenu par copulation d'éther (amino-3
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niéthyl-µ phnyl )-%3 -hyuroxy- -chloropropylique avec de l'a- cide hydroxy-2 naphtalène sulfonique-7. Dans cette solution on introduit, par petites portions, en l'espace d'une heure, une solution de 40 parties d'nydroxyde de sodium dans 93 parties d'eau, en maintenant la température du mélange à 20 C.
On vorse ensuite le mélange ré@ctionnel immédiatement dans une solution de 150 parties de chlorure de sodium dans 500 parties d'eau. On essore par succion le colorant qui a pré- cipité, on le lave avec une solution aqueuse de chlorure de souium jusqu'à ce que le liquide qui s'écoule n'accuse plus une réaction alcaline, et on le sèche sous vide, à 30 C.
Ce colorant teint le coton en nuances rouges.
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R.VEI-DICATIOi.3.
1. Colorants azolques solubles dans l'eau, renl'er- ::,ant, fixé par l'infjrhfeaiaire d'oxygène, ae soufre, d'un ±roupa ir;,ino ou d'un groupe -SO., au moins un radical /3 xy.
2, Colorants azoïques de forn.ule ,g,h.:µrale ;
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uann 1.quelle A est le radical à 'urytolorant. " zo!que, Y un rlpu hyurosululilis3nt, n le nOThbre 1 ou 2 et m un des nom-
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bres entiers 1,2,3 ou 4.
3. Procédé pour la production de colorants azciques solubles dans l'eau, caractérisé en ce qu'on transforme des colorants azoïques renfermant au moins un groupe hyàrosolubilisant et, fixé par l'intermédiaire d'oxygène, de soufre d'un groupe imino ou d'un groupe -SO2 au moins un radical /3-hy- droxy- -halogénopropyle, ou encore leurs copulants portant des groupes correspondants, au moyen de quantités au moins stoechiométriques d'agents fixant les acides, en dérivés ss,
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Y-époxypropyliques et, en cas d'emploi des copulants, en parachevant la formation des colorants azoïques, de façon connue en soi, par copulation.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
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en ce que les dérivés /3, -époxypropyliques sont proauits par addition d'agents fixant les acides, déjà au cours de la poduction des colorants azoïques, ou de leurs copulants, ren-
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fdr,k.1ut un ou plusieurs radicaux j3 -hydroxy- '( -halogénopropy- le.
5. Produits teints et/ou imprimés avec des colorants suivant l'une ou l'autre desrevendications 1 et 2.
6. Produits suivant la revendication 5, en celluloce native et/ou régénérée.