BE588971A - - Google Patents

Description

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  Procédé de fabrication de   sulfénamides.   
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 --------------------------------------- La présente invention se rapporte à un procédé nouveau 
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 de conversion des aonosulfenamides en bis (sulfène) amides représentées, sans limitation, par   l'équation :   
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 dans laquelle R représente un radical alcoyle ou cyclo- alcoyle. 



   D'une manière générale, le procédé consiste à traiter une N-alcoyl- ou N-cycloalcoyl-benzothiazol-2- sulfénamide au moyen d'anhydride acétique ou   d'un   de ses homologues, en présence ou en l'absence d'un second solvant, à environ 25 à 75 C, pendant une période appropriée qui peut aller 

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 de quelques minutes à vingt-quatre heures, :;:-9spective1;.ent., à des températures   élevées,   par exemple 75 C ou a de basses températures, par exemple la température ambiante, soit 25 C. 
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  0-i isole la bis (sulf8L) ninide ainsi Ol,Lenu,:, peu'- C::-i.:i:c.i- lisation, dilution ou par éva:àtr¯ uu sca: : nL par  ' :...:..:1.- lation. Les rendements sont   bons.   



   La réaction peut être effectuée au sein de deux à dix fois la quantité moléculaire d'anhydride relativement à la 
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 quantité théorique. Ctest-à-Cire qu- pour chaque propor- tion de deux mols de monosulfénamide on peut utiliser une à dix proportionssolaires   d'anhydride:   de préférence 1 à   4.   Le produit pur se sépare par cristallisation, est sépa- ré par filtration puis débarrassé de   l'acide   acétique par lavage. Les liqueurs-mères qui contiennent l'excès d'anhy- dride peuvent être redistillées et utilisées de nouveau. 



  Au lieu d'un. grand excès d'anhydride utilisé comme solvant, on peut utiliser un seul équivalent molaire et effectuer la réaction au sein d'un solvant inerte tel que le benzène, 'le solvant naphta ou le chlorure d'éthylène. Dans ce cas le produit est soluble dans le solvant et l'acide acétique ou autre est enlevé par lavage à l'eau,leproduit étant alors séparé du solvant par distillation. 



   Les composés chimiques obtenus constituent des accélé- rateurs intéressants dans la vulcanisation d'un quelconque de caoutchoucs, naturels ou artificiels, connus pour être vulcanisables par le soufre. On peut également utiliser les   anhydrides   propioniques et butyriques, qui sont généralement considérés comme équivalents de l'anhydride acétique dans le procédé, c'est-à-dire l'un quelconque des anhydrides des monoacides aliphatiques possédant deux à cinq atomes de carbone. Les matières premières peuvent être relative- ment impures mais en tout cas elles doivent être anhydres. 

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  La réaction exacte peut n'être pas aussi exacte qu'on l'a écrit ci-dessus en raison de ce que l'excès d'anhyoride peut par exemple réagir avec l'acétamide forcée dans la 
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 réaction avec ±'formation Cl uue bis-acéLa¯nicie, (L3C0):: et une autre molécule d'acide acouique. ;;;n ,,<.Lv <-as, it majeure partie du prcuuit reste va bis(suli'ènehmide On peut utiliser si on le veut une base telle que la pyridine ou la triéthylamine comme séquestre de l'acide acétique ou autre. 



   Les exemples suivants illustrent la présente invention. 



  Les parties y représentent des poids. 



   Exemple 1 
N-isopropyl-bis (benzothiazol-2-sulfène)amide. - 
On met en suspension 22,4 parties de N-isopropyl- 
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 benzothiazol-2-sulfénamide dans 100 parties d'anhydride acé- tique et on chauffe à 70 C pendant dix minutes, température à laquelle la totalité de la sulfénamide de départ se dis- sout. On refroidit le mélange à 15 C et on le laisse repo- ser deux heures pour terminer la cristallisation. On sépa- re par filtration la bis(sulfène)amide cristallisée et on la lave à l'eau pour la débarrasser de l'acide acétique. 



  On obtient après séchage un rendement de 18,5 parties, soit 98% du rendement théorique, de cristaux blancs fondant à   103-106 C.   On soumet les liqueurs-mères à la distilla- tion fractionnée pour récupérer l'acide acétique et l'an- hydride acétique, celui-ci étant réutilisé dans des opéra- tions subséquentes. 



   Exemple 2 
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 N-cyclohexyl-bis(benzothiazol-2-sulfène)ar.tide.- 
On met en suspension 24 parties de N-cyclohexyl-benzo- thiazol-2-sulfénamide dans 50 parties d'anhydride acétique et on chauffe lentement à 40 C. A 40 C, la   monosulfénamide   

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 se dissout totalement avec une légère élévation de chaleur. 



  La température monte lentement à   .5 C.   Le mélange réaction- nel est maintenu pendant une heure à 40-45 C, puis refroidi à 20 C. Les liqueurs-mères sont enlevées par   filtrtion   et la   bis(sulfène)amide   cristallisée blanche est lavée à l'aide d'une solution de bicarbonate pour la débarrasser des der- nières traces d'acide acétique. Après séchage à l'air on obtient 18,5 parties (94% du rendement théorique) de la 
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 bis(sulfène)amide fondant à 125-128'C. La monosulfénaraiàe utilisée ici est le produit ordinaire du commerce, sans pu- rification. On peut également verser dans l'eau la totali- té du mélange réactionnel et agiter pour décomposer l'excès d'anhydride.

   Dans ce cas il y a une certaine pollution par 
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 la li-cyclohexyl-acA-tan4-de, mais cela ne nuit pas à la résis- tance à la vulcanisation ou au dessèchement du produit ré- sultant quand on l'essaie dans le caoutchouc. 



   Exemple 3   N-butyl(tert.)-bis(benzothiazol-2-sulfène)amide.-   
On met en suspension 23,8 parties de N-butyl(tert.)ben- zothiazol-2-sulfénamide dans 110 parties d'anhydride acéti- que et on laisse reposer à 25 C pendant quarante heures. 



  Au bout de ce temps on sépare par filtration la   bis(sulfène)   amide cristallisée, on la lave à l'eau et on la sèche. On obtient un rendement sensiblement quantitatif, 20 parties, de bis(sulfène)amide fondant à 135-138 C. La monosulféna- mide de départ utilisée dans cet exemple est une matière commerciale de laquelle le   disulfure  de benzothiazol a été enlevé par dissolution dans l'éther, filtration et   évapora-   tion à siccité. 



   Exemple 4 
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 N-isopropyl-bis(benzothiazol-2-sulfène)amide.- On dissout   22,4   parties de   N-isopropyl-monobenzothia-   

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 zol-2-sulfénamide dans 100 ml de benzène. On ajoute 21 parties d'anhydride acétique et chauffe à 50 C   pendant   une heure. Par refroidissement à   20 C,   il précipite environ 1 g de   disulfure   de benzothiazol qu'on sépare par filtra- tion. On lave la solution benzénique à l'eau et au moyen d'une solution étendue de bicarbonate pour enlever l'excès d'anhydride et d'acide acétique.

   On chasse le benzène par entraînement par la vapeur d'eau, ce qui laisse un   solice   amorphe rose fondant à   96-101 C.   L'analyse .montre   qu'il   est   @@@   
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 mé de 'j65b de N-isopropyl-bis (ben zothia zol-2-sulf ène ) Le rendement est de 19 parties, soit 100% du rendement thé- orique. On utilise également avec succès d'autres solvants comme le dichlorure d'éthylène et le solvant naphta du com- merce (mélange de xylènes). 



   Exemple 
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 PT-isopropyl-bis(ber.zothiazol-2-sulfène)amicte.- 
On chauffe à 70 C pendant dix minutes un mélange de 22,4 parties de   N-isopropyl-benzothiazol-2-sulfénamide,   8 parties de pyridine et 50 parties d'anhydride acétique, puis on refroidit rapidement et on verse dans l'eau. Quand la totalité de l'excès d'anhydride a réagi avec l'eau, on reprend le solide résiduel au moyen de chlorure d'éthylène, on le lave au moyen d'une base caustique étendue puis à l'eau. On laisse le solvant s'évaporer et on obtient des aiguilles vert pâle fondant à   106-107 C   avec un rendement de 94% (18,3 parties). Le point de fusion d'un mélange avec un échantillon de   bis(sulfène)amide   correspondant chimique- ment pur n'est pas abaissé.

Claims (1)

1. R E S U M E Procédé de fabrication de bis(sulfène)amides caracté- risé par les points suivants, séparément ou en combinaisons: <Desc/Clms Page number 6> 1 On fait réagir une monosulfénamide substituée à l'azote avec un anhydride de la série acétique ; 2 Ledit anhydride est celui d'un monoacide aliphati- que contenant 2 à 5 atomes de carbone; 3 Ledit anhydride est celui de l'acide acéticue, pro- pionique ou butyrique.