BE588975A

BE588975A -

Info

Publication number: BE588975A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  "Procédé de préparation des 1,3,4-oxdiazoles à partir d'un composé de l'hydrazine et d'acides carboxyliques ou leurs esters, à l'aide d'agents d'élimination d'eau". 



   On a trouvé qu'on pouvait avantageusement pré- parer des 1,3,4-oxdiazoles à partir d'un composé de l'hy- drazine et d'acides carboxyliques ou leurs esters, à l'aide d'agents d'éliraination d'eau, en faisant réagir dans la proportion moléculaire (1: 2), en présence   d'un   acide phosphorique plus pauvre en eau que l'acide ortho- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 phosphorique, un sel d'hydrazine, stable vis-à-vis dudit acide, sur un acude monocarboxylique ou ses esters,   leÇ   acides monocarboxyliques de la série benzénique et leure esters ne devant pas renfermer de grcupe aminegène cu position para par rapport au   groupe   carboxylique ou par rapport au groupe ester d'acide carboxylique. 



   Conformément   à     l'invention)   il y a lieu   d'uti-'   liser les sels d'hydrazine qui sont stables vis-à-vis des acides phosphoriques servant d'agents d'élimination d'eau, c'est-à-dire ceux qui ne sont pas transformés par ces acides en les sels de l'acide phosphorique cor- respondant par scission de l'acide donnant lieu à la formation du sel d'addition. On envisage surtout lesul fate d'hydrazine. Les acides   monocarboxyliques     appar   tiennent, de préférence, à la série benzénique. Con- viennent particulièrement bien les acides carboxyliques renfermant d'autres substituants négatifs comme par exemple des groupes N0 et/ou des atomes d'halogène comme le brome ou le chlore. 



   Si l'on utilise, conformément à l'inventicnç non pas les acides carboxyliques libres, mais leurs esters, ceux-ci peuvent alors dériver de phénols ou notamment d'alcools, de préférence d'alcools de bas poids moléculaire comme l'alcool méthylique ou l'alcooL éthylique. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Conformément à   l'invention.,   la   condensaticn   est effectuée en présence d'un acide phosphorique qui est plus pauvre en eau que l'acide   orthophosphorique.   
 EMI3.1 
 



  Comme teig on envisage l'acide mé4.-aphosphoric-,--, ::. 't!"i,J.e pyrophosphorique et notamment ilacidg polyphosphùriqae. 



  Par acidss pptyphosphcriques, il y a lieu d'en- tendre des acides de la formule brute
Hn+2PnO3n+1 dans laquelle n représente un nombre d'une valeur au moins égale à 3. Ces acides polyphosphoriques peuvent être obtenus à partir d'acide   orthophosphorique   et de pentoxyde de phosphore dans une proportion quantitative convenable (par exemple de manière à avoir la composie tion H6P4O13).

   Quant au reste, peu importe que les   aci-   des polyphosphoriques soient oonsidérés comme des pro=duits résultant de la réaction d'acides   orthophosphori   ques et de pentoxyde de phosphore 
 EMI3.2 
 ou comme produits résultant de la déshydratation de l'a- cide   orthophosphorique   
 EMI3.3 
 n H3P :: Hn+2Pn 3n<.i + (n",,1)H20 Les acides polyphosphoriques peuvent aussi être des mé- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 langes dans lesquels n représente une valeur   moyenne   qui ne doit pas être entière et dans lesquels il peut y avoir encore, en dehors des acides   polyphosphoriques   (n 2), également encore des acides phosphoriques d'un poids moléculaire plus petit, comme l'acide pyrophos- phorique (n = 2). 



   Pour la condensation, on utilise avantageuse- ment un excès d'acide polyphosphorique, cet excès servant en même temps de solvant. Si on le désire, on peut égale- ment utiliser conjointement d'autres solvants comme le benzène, le trichlorobenzène, le nitrobenzène, le tétras hydrofuranne. La condensation est effectuée à chaud, par exemple à une température de 80 à 200  et, de préférence, à une température de 80   à   160 . La température exacte qui dépend de la réactivité de 1'acide carboxylique peut être facilement déterminée par   un@@s@ai   préalable. 



   Les   oxdiazoles     préparables   conformément à l'in- vention peuvent être utilisés pour les buts les plus di- vers, par exemple comme agents d'absorption du rayonne ment ultra-violet, comme éclaircissants optiques, coame bactéricides, comme produits intermédiaires pour des colorants et des matières synthétiques. 



   L'invention est décrite plus en détail dans l'exemple non limitatif qui suit ; dans cet exemple, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages   s'entendent   en poids, st les températures sont indiquées en degrés centigrades. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

   EXEMPLE   Tout en agitant, on chauffe à 125 , à l'abri 
 EMI5.1 
 de l'air, 62,6 parties d'acide p-chlorobenzolque, 26,0 parties de sulfate d'hydrazine et 400 parties d'acide polyphosphorique renfermant 83 % de pentoxyde de   phos=   phore. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant 
 EMI5.2 
 une heure â 125=1301, puis pendant 5 heures à 1354.1400, ce qui fait que tout passe en solution.

   On refroidit à 50  environ, verse en agitant bien dans 1500 parties d'eau froide, sépare par essorage le produit réaction- nel qui a précipite et le lave à l'eau   jusqu'1   ce qu'il soit neutre au congo. Après séchage, on obtient 58,2 parties (soit   100 %   de la théorie) de 2,5-bis-4'-chlo- 
 EMI5.3 
 rophényl-I,' 193oxdiazoïe de formule 
 EMI5.4 
 sous la forme d'une poudre Incolore fondant'   248-249 .   



  Après recristallisation dans un mélange de dioxanne et d'éthanol (3:1), on obtient de petites aiguilles inco- lores feutrées fondant à 248,5-249,2 . 



  Analyse : C14H8ON2Cl2 calculé : C   57,75   H 2,77   N 9,62   Cl   24,36   trouvé C 57,61 H 2,95 N 9,73 Cl   24,22   

 <Desc/Clms Page number 6> 

 Absorption en ultra-violet dans l'éthanol : 
 EMI6.1 
 Ula7C # 290 up ( É = 35 ôôô) 
244 mu   (#   =   9 600).   



   De la manière indiquée   ci-dessus,   on peut aus- si préparer les composés qui sont indiqués ci-après : 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> Analyse <SEP> max. <SEP> #
<tb> réaction <SEP> Propriétés <SEP> @
<tb> Température <SEP> calculé <SEP> trouvé <SEP> (éthanol)
<tb> Rendement <SEP> :

   <SEP> 
<tb> 
 
 EMI7.2 
 ci Cl 1 heure fines petites le 5"jy? ' C 57,7? 270 /0,¯-tu¯-. 125.,l27<' aiguilles 1n...IH 2,77 H 2951 /17600 #.? # colores ton.. 9,62 9955 \==/ Y==/ heures dant à 95- ci 2Z$136 N 9 s 55 5 heures dant 95 21+,36 24,50 N-- N l 35...l40  '96 50 
 EMI7.3 
 
<tb> 100 <SEP> % <SEP> mélange <SEP> d'éthanol <SEP> et
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯d'eau <SEP> (2:1)¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> 
<tb> Cl <SEP> Cl <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> fines <SEP> petites <SEP> C <SEP> 57,75 <SEP> C <SEP> 57,55 <SEP> 284/
<tb> 
 
 EMI7.4 
  le 0 1 126.129  aiguilles inr H 2ß7? 2993 23 200 7# C' "\ colores fon-b e6P- N 9.62 277/ .-l II-(-- heures co2ores t'on° Ci 2Z136 Cl 24,26 23 \===/ V=/ heure s dantal5'9,6=.Cl24,36 2,26 2 3 N-N 135...l1roo 160,2 
 EMI7.5 
 
<tb> 97,4 <SEP> % <SEP> mélange <SEP> d'éthanol <SEP> et <SEP> de <SEP> 
<tb> 
 
 EMI7.6 
 d nxa.

   (7:1¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Cl ai 5 heures très fines p C 46,70 1 C 47 0, 280/ C..-- 0 tites aiguilco H 11 8 H 1,3 21t 300 ci Cl 135.,,140  les incolores 11 7878 N zij 60 \=. Il /1 98 8 dant feutr A e I88A s t'o Cl 39,39 Cl 39$52 
 EMI7.7 
 
<tb> 192,50
<tb> mélange <SEP> de
<tb> dioxanne <SEP> et
<tb> d'éthanol <SEP> (3:1)
<tb> Cl <SEP> Cl <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> petites <SEP> ais <SEP> C <SEP> 46,70 <SEP> C <SEP> 46,71 <SEP> 271
<tb> 
 
 EMI7.8 
 1 0 /# gu1lles inc !H 1, 68 1, l7 800 C 0 c 13?-10  loresfeu- 7 78 7991 223/ \===/i{ ti 135-1400 flores fondant Cl 39 39 Ci 39,26 37200 1 N 9691 Ik 199,5-200o 
 EMI7.9 
 
<tb> Cl <SEP> Cl <SEP> mélange <SEP> de
<tb> dioxanne <SEP> et
<tb> 
 
 EMI7.10 
 d'thanol Q:D 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 Cl 8 heures petites ai...

   C 46,?0 C 16,68 3()l./ r, 1 0 --1. 21 gu3Zxes inco II 1,68 H 1,68 , 28 000 C1J 'c/ ""c-Q C1 126Q129  lores 1'eutree .. 7978 N 7,71 290/ \::;;::.1 Il \- J fondant 198.. CI 39,39 cl .39132 33000 L:! 11 M '""* 97 6 % 1QQC 198 C..39, 2Y6/ ###9796 % 1990 9500 
 EMI8.2 
 
<tb> mélange <SEP> de <SEP> 500
<tb> dioxanne <SEP> et
<tb> 
 
 EMI8.3 
 à' btharrol (2:1) 6 heures petites ai- C 44,2:)0 C t 34 z 0 ,-. guilles incop H 2 1.2r H 2,?2 40 500 Hr..¯... ' -...I II -.. r 126W128  lores feutrées N 7,37' N +23 2481 9.0 \.--:::,,::/ Il Il %,6 $ àiÉàÉÎ257u ' 42105 \ Br 1+2,36 il 900 N----.--N 96,6 2580 ant 
 EMI8.4 
 
<tb> mélange <SEP> de
<tb> dioxanne <SEP> et
<tb> 
 
 EMI8.5 
 d'éthanol (i>1) 5 heures Petites ai- t. 53,85-IJi, ',;,F3 313i 02 ! j.. c -c.¯l 4 -.- v g 140-1450 faiblement sur N 2,B 1 n 9j 32 000 02- - Ici, Il .:--:-:

  F 1v jaune fondant l3 000 "" #X 100% à 367-309" 
 EMI8.6 
 
<tb> dioxanne
<tb> 
 
 EMI8.7 
 N 5 heures cristaux pres- 44,12 C lr1+,4 (dioxm ne) que incolores l 59 H 1 1 ci !' e Cl 140.1)+5o fondant" 2,,... }( 14:70 I9 t4si)6 293/ - -::::J 25616o ci 18,61 CI :B,Í'9 33 200 N .-- z dioxanne

Claims

Revendications @ Un procédé de préparation EMI9.1 de 13' dd.ZOlea c pat? d'un composé dé lhydraz1nô et décides cal'oo::...rlicu.a::; c7a lSu?5 i'.v;'q à l'aida #'w.. gents d'é11m1ùtton dleuu. caractérisé par le fait qu'en présence d'un acide phosphorique qui est plus pauvre en eau que l'acide orthophosphorique, on fait réai*, dans EMI9.2 le rapport moléculaire (l12j, un fiel d 'bydrazine, qui est stable vis-à-vis dudit acide, sur un acide monocar- boxylique ou ses esters, les acides monocarboxyliques de la série benzénique et leurs esters ne devant pas renfermer de groupe aminogène en position para par rap- port au groupe carboxylique ou par rapport au groupe ester d'acide carboxylique.

La présent procédé peut encore être caractérisé par les points suivants : 1) On utilise comme substance de départ le sulfate d'hydrazine.

2) On utilise, comme substance de départ, un davantace acide benzoïque substitue par des groupes NO2 et/ou par des atomes d'halogène.

3) On utilise, comme agent d'élimination d'eau; l'acide polyphosphorique. <Desc/Clms Page number 10>

4) L'élimination d'eau a lieu à des tempéra- tures comprises entre 80 et 160 .