BE883292A - N-alcynylanilides, leur preparation et leur utilisation comme fongicides - Google Patents

Description

  N-Alcynylanilides, leur préparation et leur utilisation

  
comme fongicides La présente invention se rapporte à des

  
 <EMI ID=1.1> 

  
cides, à leur préparation et à leurs utilisations.

  
Les composés selon l'invention répondant à la formule générale

  

 <EMI ID=2.1> 


  
dans laquelle R représente l'hydrogène, un groupe mé-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
contenant de 1 à 3 atomes de carbone, des groupes aloo-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
contenant 3 ou 4 atomes de carbone ou alcynyle contenant 3 ou 4 atomes de carbone, le nombre total des atomes de

  
 <EMI ID=8.1> 

  
dépassant pas 6.

  
 <EMI ID=9.1> 

  
sèdent des propriétés fongicides et peuvent donc être utilisés comme agents fongicides.

  
L'invention comprend en outre un procédé pour préparer les composés de formule I ci-dessus, l'utilisation des composés de formule I en tant qu'agents fongicides, des produits fongicides contenant au

  
 <EMI ID=10.1> 

  
tive et l'utilisation de ces produits fongicides dans la lutte contre les champignons des plantes.

  
Lorsqu'on parle de groupes alkyles ou de par-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
bre d'atomes de carbone indiqués, des groupes suivants :
méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle.

  
Les halogènes sont le fluor, la chlore.. le brome et l'iode.

  
 <EMI ID=12.1> 

  
contenant de 1 à 3 atomes de carbone, il s'agit de préférence du groupe méthyle.

  
 <EMI ID=13.1> 

  
Le groupe phényle substitué dois composée de formule I est de préférence di-substitué dans les positions 2 et 6 et il s'agit plus spécialement d'un groupe

  
 <EMI ID=14.1> 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
 <EMI ID=16.1> 

  
En outre, on apprécie plus spécialement les

  
 <EMI ID=17.1> 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
présente de préférence le groupe allyle ou propargyle.

  
Les composés les plus appréciés sont :

  
 <EMI ID=19.1> 

  
acétoxylidide.

  
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des atomes de carbone asymétriques, c'est-à-dire qu'ils .peuvent exister à l'état d'antipodes optiques. En outre, et indépendamment de cette isomérie, il existe aussi dans certains cas une isomérie atropique. D'autre part, en raison de la présence de doubles liaisons dans les 

  
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 <EMI ID=22.1> 

  
groupe alcényle, il peut également apparaître une isomérie géométrique dans ces composés. Par conséquent, la formule I est considérée comme représentant toutes ces formes isomères possibles.

  
Le procédé selon l'invention pour préparer les composés de formule I se caractérisa en ce que l'on fait réagir un composé répondant à la formule

  

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 <EMI ID=24.1> 

  
indiquées ci-dessus,

  
avec un acide carboxylique répondant à la formule

  

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 <EMI ID=26.1> 

  
ou un halogénure, anhydride, ester ou amide réactif d'un tel acide, de préférence un halogénure ou un anhydride.  Parmi les halogénures d'acides, on préfère les chlorures et les bromures.

  
Ces réactions peuvent être effectuées en présence ou en l'absence de solvants ou diluants inertes à l'égard des réactifs, par exemple des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme le benzène, le toluène, les xylènes ou les éthers de pétrole; les hydrocarbures halogènes comme les chlorobenzènes, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène ou le chloroforme; les éthers et composés analogues comme les oxydes de di-

  
 <EMI ID=27.1> 

  
cétones comme la méthyléthylcétone; et les mélanges de ces solvants entre eux.

  
Les températures de réaction se situent entre

  
 <EMI ID=28.1> 

  
tains cas, il est avantageux d'utiliser des agents fixant les acides ou agents de condensation. On citera

  
 <EMI ID=29.1> 

  
amines (par exemple la triéthylamine), la pyridine et les bases pyridiques; des bases minérales comme les

  
 <EMI ID=30.1> 

  
taux alcalins et alcalino-terreux, et l'acétate de sodium. En outre, un excès du dérivé d'aniline de formule

  
 <EMI ID=31.1> 

  
Les composés répondant à la formule II peu-  vent eux-mêmes être obtenus par la réaction illustrée par l'équation ci-après :

  

 <EMI ID=32.1> 


  
Dans la formule IV, le symbole X représente

  
 <EMI ID=33.1> 

  
des formules IV et V ont les significations déjà indiquées.

  
La réaction d'un composé de formule IV avec  <EMI ID=34.1> 

  
ou en l'absence de solvants ou diluants inertes à l'égard des réactifs, par exemple l'un des solvants ou diluants mentionnés ci-dessus en référence à la réaction des composés de formules II et III.

  
Les températures de réaction se situent entre

  
 <EMI ID=35.1> 

  
tains cas, il est avantageux d'utiliser des agents fixant les acides ou agents de condensation. Parmi ceuxci, on citera plus spécialement des bases minérales comme les oxydes, hydroxydes, bicarbonates et carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et également l'acétate de sodium. En outre, un excès du dérivé d'aniline de formule V peut servir d'agent fixant les acides.

  
 <EMI ID=36.1> 

  
laquelle R représente un groupe méthyle ou éthyle peuvent également être préparés par alkylation d'un compo-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
l'hydrogène, selon l'équation de réaction ci-après : 
 <EMI ID=38.1> 
 . dans laquelle RI représente un groupe méthyle ou éthyle et X représente le chlore, le brome l'iode, un groupe <EMI ID=39.1> 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
La réaction est avantageusement effectuée avec utilisation conjointe d'une base, par exemple d'un  <EMI ID=41.1> 

  
dans un solvant inerte, par exemple un hydrocarbure tel que le benzine ou un éther tel que l'éther éthylique ou

  
 <EMI ID=42.1> 

  
en particulier les bromures et les iodures.

  
 <EMI ID=43.1> 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
connus ou peuvent être préparés selon des procédas connus en soi.

  
Si l'on n'a pas pris des mesures particulières dans la synthèse en vue d'isoler des isomères purs, un produit est normalement obtenu à l'état de mélange de deux ou plusieurs isomères. Ceux-ci peuvent être séparés selon des techniques connues.

  
 <EMI ID=45.1> 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
une activité fongicide spécifique. Dans le cadre de l'invention, ces plantes peuvent consister par exemple en mais, légumes, betterave à sucre, soja, arachides  arbres fruitiers, végétaux décoratifs mais il s'agit surtout de la vigne, du houblon, des cucurbitacées
(courgettes, potirons, melons), des solanacées telles que les pommes de terre, le tabac et les tomates, et également des cultures de bananes, d'ananas, d'avocats, de cacao et de caoutchouc naturel.

  
les composés répondant à la formule 1 sont en outre actifs sur les oeufs des acariens et insectes comme sur les acariens et insectes eux-mêmes; ils peuvent donc être incorporés en tant que substances actives dans dea produits insecticides et acaricides.

  
 <EMI ID=47.1> 

  
de détruire les champignons ou d'empêcher la prolifération des champignons infestant les plantes ou parties de plantes (fruits, fleurs, feuillages, tiges, boutons. racines) des cultures mentionnées ci-dessus et des cultures apparentées, et les parties de plantes qui poussent ultérieurement sont alors protégées contre ces champignons. Les composés selon l'invention sont actifs sur les champignons phytopathogènes appartenant aux classes ci-après : basidiomycètes, surtout les mycètes des rouilles; mais tout particulièrement sur les phyco-

  
 <EMI ID=48.1> 

  
para appartenant à la classe des oomycètes. En outre,  les composés de formule I ont une activité systémique, ils peuvent encore être utilisés comme désinfectants

  
 <EMI ID=49.1> 

  
nes) et des plants qu'on veut protéger contre les mycoses; on peut encore les utiliser contre les mycètes phytopathogènes du sol.

  
Les exemples biologiques figurant ci-après montrent que les composés de formule I agissent déjà, en serre, à une concentration de 5 à 500 mg de substance active par litre de 'bouillie à pulvériser. Sur

  
le terrain, on applique avantageusement des concentrations de 100 à 2.500 g de substance active de formule I par ha et par traitement. Ainsi par exemple, on combattra efficacement le blanc de la vigne à une concentration de 200 à 1.000 g, de préférence de 200 à 600 g de substance active par ha et par traitement. Pour combattre la rouille des céréales, on utilisera avantageusement des concentrations de 500 à 2.500 g, et plus spécialement, pour les composés les plus actifs, de 500 à
2.000 g de substance active par ha'et par traitement.

  
Certains des composés de formule I se distinguent par une haute activité systémique.

  
Des effets secondaires de la substance active
(effet de phase gazeuse) permettent également de proté-ger des parties de plantes non traitées directement.

  
Dans la pratique, les composés de formule I peuvent être considérés comme pratiquement non toxiques à l'égard des vertébrés. Dans des essais de toxicité aiguë sur la souris, certains composés présentent des

  
 <EMI ID=50.1> 

  
 <EMI ID=51.1> 

  
situent entre 1.000 et 10.000 mg par kg de poids corporel. 

  
Les composés de formule 1 peuvent être sis sous la forme de produits de types variés, par exemple des bouillies à pulvériser, des suspensions aqueuses,. des émulsions, des concentrés émulsifiables et des produits en poudre. En général, selon sa nature, un tel

  
 <EMI ID=52.1> 

  
sieurs composés de formule I en tant que substances actives.

  
Pour préparer des produits pulvérulents, on peut faire appel à des véhicules pulvérulents inertes de types variés comme le kaolin, la bentonite, le talc, la craie, le carbonate de magnésium ou le kieselguhr. Les composants actifs sont mélangés avec ces véhicules, par exemple par broyage en commun: on peut également imprégner le véhicule inerte à l'aide d'une solution des composants actifs et éliminer ensuite le solvant par évaporation, chauffage ou essorage sous vide. Ces produits pulvérulents peuvent être appliqués sur les végétaux à protéger à l'état de poussières au moyen des dispositifs usuels pour l'application de ces produits.

   L'addition d'agents mouillants et/ou dispersants permet de rendre ces produite pulvérulents facilement mouil-  lables par l'eau, de sorte qu'on peut également les utiliser comme produits à pulvériser à l'état de suspensions aqueuses.

  
Pour préparer des concentrés émulsifiables, on peut mélanger les substances actives avec un agent émulsionnant par exemple ou les dissoudre dans un solvant inerte et mélanger ensuite avec un agent émulsionnant. En diluant ces concentrés par l'eau, on obtient des émulsions prêtes à l'emploi. De tels concentré* peuvent contenir de 10 à 95 % en poids de substance active.

  
En dehors des substance" actives de formule I, les produits fongicides selon l'invention peuvent contenir d'autres produite actifs, par exemple d'autres produits fongicides, des produits insecticides et acaricides,. des régulateurs de la croissance des plantes et des engrais. De telles combinaisons permettent d'agrandir le spectre d'activité au d'exercer une influence spécifique sur la croissance des plantes, par exemple par une diminution de la sensibilité à l'égard des espèces oïdium et botrytis en viticulture, et selon le domaine d'application, on peut les utiliser à l'état de produits pulvérulents ou de bouilles à pulvériser par exemple. On trouvera dans le tableau ci-après une énumération de certaines de ces substances actives connues données à titre d'exemples : 

  
Classe de substances Exemples

  
 <EMI ID=53.1> 

  
modithioato) ) (2-)]-zinc

  
 <EMI ID=54.1> 

  
bouillie bordelaise 

  
soufre

  
 <EMI ID=55.1>   <EMI ID=56.1> 

  
étain. triphényl-étain)

  
Fentinacetat (acétate de triphényl-étain)

  
composés fournissant du Benomyl (2-[1-(butylcarbamoyl)

  
 <EMI ID=57.1> 

  
carbamates 

  
pyréthroîdes 

  
régulateurs de la croissance des insectes 

  
Gibberelline

  
engrais à base d'azote, de phosphore, 

  
de potassium, de calcium et

  
 <EMI ID=58.1> 

  
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter: Dans ces exemples, les indications de température sont en degrés Celsius. Lorsqu'on mentionne un composé actif de formule I, et sauf indication contraire, il s'agit toujours du mélange racémique des isomères. 

  
In   <EMI ID=59.1> 

  
A une solution de 2,32 g de chlorure de l'acide allyloxyacétique dans 5 ml de chloroforme et 20 ml de toluène, on ajoute 6 g de carbonate de sodium anhydre et on agite 15 minutes à température ambiante. On

  
 <EMI ID=60.1> 

  
puis on agite 18 heures à température ambiante. On coule dans l'eau et on extrait à l'acétate d'éthyle. On lave la phase organique successivement avec de la lessive de

  
 <EMI ID=61.1> 

  
sur sulfate de sodium, on filtre et on évapore. On ob-

  
 <EMI ID=62.1> 

  
diméthylaniline. On coule dans l'eau glacée, on extrait à l'acétate d'éthyle, on sèche sur sulfate de sodium, on filtre et on distille le solvant. On distille en-

  
 <EMI ID=63.1> 

  
III. Exemples de formulations 

Exemple 1

  

 <EMI ID=64.1> 
 

  
solvant aromatique (mélange

  
 <EMI ID=65.1> 

  
Les composants sont dissous dans le solvant. On obtient un concentré émulsifiable qui sert à préparer, par coulée dans l'eau, des bouillies prêtes à l'emploi par pulvérisation, qui constituent des émulsions (du type huile-dans-l'eau) stables pendant des heures.

Exemple 

  

 <EMI ID=66.1> 


  
Les composants sont mélangés dans un mélangeur; le mélange est broyé dans un broyeur à jets d'air

  
 <EMI ID=67.1> 

  
bouillie dans laquelle la substance active est en particules de dimension inférieure à 10 microns, qui est bien mouillée par l'eau et donne une dispersion bien stable pour le traitement des végétaux. 

- REVENDICATIONS -

  
1 - Composés répondant à la formule générale

  

 <EMI ID=68.1> 


  
 <EMI ID=69.1> 

  
 <EMI ID=70.1> 

  
 <EMI ID=71.1> 

  
contenant de 1 à 3 atomes de carbone, des groupes alco-

  
 <EMI ID=72.1> 

  
 <EMI ID=73.1> 

  
 <EMI ID=74.1> 

  
 <EMI ID=75.1> 

  
 <EMI ID=76.1> 

  
3 ou 4 atomes de carbone ou alcynyle contenant 3 ou 4 atomes de carbone, le nombre total des atomes de car-

  
 <EMI ID=77.1> 

  
dépassant pas 6.

Claims (1)

1. 2 - Composés selon la revendication 1, ca- <EMI ID=78.1>

   <EMI ID=79.1>

   <EMI ID=80.1>

   4 - Composés selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le groupe phényle subatitué est un groupe 2,6-diméthylphényle.

   5 - Composés salon l'une des revendications

   <EMI ID=81.1> <EMI ID=82.1>

   ou propargyle. <EMI ID=83.1>

   8. Utilisation des composés selon l'une des revendications 1 à 7 comme produits fongicides.

   9 - Produits fongicides caractérisés en ce qu'ils contiennent en tant que substance active, en proportion efficace, au moins un comnosé de formule

   <EMI ID=84.1>

   dans laquelle R représente l'hydrogène, un groupe mé-

   <EMI ID=85.1>

   <EMI ID=86.1>

   contenant de 1 à 3 atomes de carbone, des groupes alcoxy contenant de 1 à 3 atomes de carbone ou des halo-

   <EMI ID=87.1>

   <EMI ID=88.1>

   <EMI ID=89.1>

   <EMI ID=90.1>

   3 ou 4 atomes de carbone ou alcynyle contenant 3 ou 4 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone

   <EMI ID=91.1>

   pas 6,

   avec un véhicule inerte.

   10 - Produits fongicides selon la revendication 9, caractérisés en ce que la substance active est

   <EMI ID=92.1>

   dide. 11 - Produits fongicides selon la revendication 9, caractérisés en ce que la substance active est

   <EMI ID=93.1>

   aoétoxylidide,

   12 - Procédé de préparation des composés de formule générale

   <EMI ID=94.1>

   <EMI ID=95.1>

   <EMI ID=96.1>

   <EMI ID=97.1>

   tenant de 1 à 3 atomes de carbone, des groupes alcoxy contenant de 1 à 3 atomes de carbone ou des halogènes,

   <EMI ID=98.1>

   <EMI ID=99.1>

   <EMI ID=100.1>

   <EMI ID=101.1>

   4 atomes de carbone ou alcynyle contenant 3 ou 4 atomes de. carbone, le nombre total des atomes de carbone conte-

   <EMI ID=102.1>

   69

   caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé répondant à la formule <EMI ID=103.1> <EMI ID=104.1>

   indiquées dans la revendication 1,

   <EMI ID=105.1>

   <EMI ID=106.1>

   <EMI ID=107.1>

   revendication 1, ou un halogénure, anhydride, ester ou amide réactif d'un tel acide.