CH529709A - Procédé pour la préparation de cétones bicycliques - Google Patents

Procédé pour la préparation de cétones bicycliques

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Description


  
 



  Procédé pour la préparation de cétones bicycliques
 La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de cétones bicycliques   cz.,-insaturées    de formule:
EMI1.1     
 contenant soit un cycle saturé à six atomes de carbone, soit un cycle hexénique dans lequel la double liaison se trouve dans la position 2- du cycle comme indiqué par les pointillés, et dans laquelle les symboles   Rt    et   9t2    représentent l'hydrogène ou   l'un    d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et l'autre   l'hy-    drogène, et R3, R4, R5 et   R5    représentent l'hydrogène ou   l'un    d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène.



   On a découvert que les composés de formule (I) sont doués de propriétés organoleptiques   particulièrement    intéressantes et de ce fait sont utilisables comme agents parfumants dans l'industrie des parfums, comme ingrédients dans la préparation d'arômes artificiels et comme agents aromatisants d'aliments, d'aliments pour animaux, de boissons et du tabac. Dans la présente description le terme   aliment   est utilisé dans son sens le plus large; i! englobe également des produits comme le thé, le café et le chocolat.



   Les composés issus du procédé de l'invention peuvent être utilisés comme ingrédients odoriférants dans les parfums dilués ou concentrés et dans les produits parfumés tels les savons, les détergents, les produits cosmétiques, les cires et autres produits pouvant être parfumés et susceptibles de devenir ainsi plus intéressants du point de vue commercial. De plus, ces composés sont utiles en tant qu'ingrédients entrant dans la préparation d'huiles artificielles, telles par exemple les essences de jasmin, de géranium Bourbon, de rose, etc.



   Les composés de formule (I) augrnentent souvent la puissance et le pouvoir de diffusion des compositions de parfums et leur confèrent dans bien des cas une richesse très naturelle et, dans certains cas, une note épicée. Les composés issus du procédé de l'invention possèdent également des propriétés aromatisantes très intéressantes.



  Selon la nature des produits auxquels on les ajoute, ils développent des notes aromatiques camphrées, huileuses, fruitées, vineuses, boisées, florales, cireuses ou de plantes aromatiques, ou toute combinaison desdites notes.



   Les proportions dans lesquelles les nouveaux composés peuvent être employés pour produire un effet odoriférant intéressant varient entre de larges limites. Par exemple. dans la préparation de compositions de parfums, des effets intéressants peuvent déjà être obtenus par la présence des nouveaux composés en proportions de 0,1 à environ   t      o/o    du total de la composition. Suivant les effets odoriférants spécifiques recherchés, ces proportions peuvent être portées jusqu'à 10   o/o    et même plus.



   Lorsque les composés issus du procédé de l'invention sont utilisés comme agents aromatisants ou comme additifs destinés à modifier les propriétés organoleptiques d'aliments, d'aliments pour animaux, de boissons et du tabac, ils peuvent être incorporés en proportions variant aussi entre de larges limites. Ainsi, des effets aromatisants marqués peuvent déjà être obtenus par l'utilisation de 0,1 à   10 ppm    des nouvelles cétones par rapport au total du produit à aromatiser. Cependant ces taux peuvent être augmentés au-delà de   10 ppm    et jusqu'à 100 ppm lorsqu'on désire obtenir des effets aromatisants  spéciaux.

  Dans la préparation de compositions aromatisantes par mélange des composés nouveaux et d'autres agents aromatisants, on peut utiliser lesdites cétones en proportions d'environ 0,1   O/o    à 15   O/o    du total de la composition. Dans de nombreux cas, la moyenne des proportions utilisées se situe entre 1 et 10   o/o    du total de la composition.



   il est bien entendu que les limites de proportions données ci-dessus ne représentent pas des limites absolues; dans certains cas où on désire obtenir des effets spéciaux, les nouvelles cétones peuvent être employées en concentrations supérieures ou inférieures à celles indiquées plus haut.



   Suivant le procédé de l'invention, les composés de formule (I) sont préparés par cyclisation au moyen d'un agent acide ou basique d'un composé de formule:
EMI2.1     
 les composés de formule   (lia)    contenant une double liaison en 2' ou 3' et une double liaison en position 1 du cycle, alors que les composés de formule (IIb) se distinguent de   (lia)    par la présence de deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1 et 3 du cycle. Dans les formules ci-dessus, lesdites doubles liaisons sont représentées par les pointillés, l'indice n vaut zéro ou 1 et les symboles R ont le même sens que dans la formule (I).



   Comme agent acide on peut utiliser soit des acides protoniques, minéraux ou organiques, tels les acides chlorhydrique, phosphorique, sulfurique, les terres argileuses acides, ou encore les acides tosylique ou trifluoracétique, soit des acides dits de Lewis tels le   BF3, AlCI3,   
SnCl4 ou l'iode.



   On peut effectuer ladite cyclisation dans un solvant organique comme par exemple un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, tels le cyclohexane, le benzène ou le toluène, ou un éther tels l'éther diéthylique, le monoglyme, le diglyme, le dioxanne ou le tétrahydrofuranne.



   Suivant un mode particulier d'exécution de ce procédé, on utilise comme agent acide protonique une terre argileuse acide et   l'on    opère dans un solvant organique inerte comme par exemple le dioxanne ou le tétrahydrofuranne.



   Comme agents basiques on peut utiliser des bases inorganiques fortes tels les dérivés hydroxylés de métaux alcalins, comme par exemple l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium ou des bases organiques telles les amines primaires, secondaires ou tertiaires, comme par exemple la diéthylamine, le triéthylamine, la n-propylamine, la di-n-propylamine, la tri-n-propylamine, la n-butylamine, l'aniline, la méthylaniline, la   diméthylani-    line ou la diéthylaniline, ainsi que d'autres agents nucléophiles tels que les anions I-,   SO,-,      S203=-   
 Les composés de formule   (nib),    contenant deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1- et 3- du cycle, utilisés comme produits de départ dans le procédé ci-dessus,

   peuvent être obtenus par déshydrogénation des composés de formule (IIa) dans lesquels la double liaison se trouve dans la position 1- du cycle. La   déshydrogé-    nation peut se faire par une halogénation au moyen d'un agent halogénant usuel suivie d'une déhydrohalogénation au moyen d'une N-haloamide, par exemple la
N-bromosuccinimide. Les composés   (lia)    peuvent être préparés par oxydation d'un alcool de formule:
EMI2.2     
 contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'de la chaîne latérale, la double liaison étant indiquée par les pointillés, et dans laquelle les symboles R ont le même sens que dans la formule   (II).   



   Les exemples qui suivent illustrent l'invention d'une manière plus détaillée. Dans lesdits exemples les températures sont indiquées en degrés centigrades.



  Exemple   1:       I ,5,5,8,9-pentaméthyl-bicyclor4 .3.0]-   
 nonén-(8)-one-(7)
 Une solution de 2,6,6-triméthyl-1-[2-méthyl-crotonoyl]-l-cyclohexène   (1,0 g)    dans le dioxanne   (10 mol)    est chauffée à 1000 sous atmosphère d'azote avec de la terre siliceuse acide (0,2 g) jusqu'à transformation complète du produit de départ. Le cours de la réaction est suivi au moyen de chromatographie en phase gazeuse. Environ 3 heures sont nécessaires pour une telle transformation.

 

   Après filtration du mélange de réaction à l'aide de terre d'infusoires, l'évaporation du filtrat donne un résidu qui, soumis à distillation, fournit du 1,5,5,8,9-pentamé   thyl-bicyclo[4.3.0]nonén-(8)-one-(7)    avec un rendement de 84    /o.      n2,0    = 1,5020;   d4     = 0,9688. SM: M+ = 206 (20);   IR: 1655    et   1690cm-1.    RMN:   0,89    et 1,18   (6ex,    2 s); 1,18 (3H, s); 1,91 (3H, s); 1,54 (3H, s)   b    ppm.  



  Exemple 2:    1,4,5,5,8,9-hexaméthyl-bicyclo[4.3.0]-   
 nonén-(8)-one-(7)
 Suivant la méthode décrite dans l'exemple 1, une solution de   2,4,6,6-tétraméthyl-1-[2-méthyl-crotonoyl]- 1-    cyclohexène (1,0 g) dans le dioxanne (10   ml)    est chauffée à   100o    sous atmosphère d'azote avec de la terre siliceuse acide   (0,2 g).   



   Par distillation on obtient le produit bicylique désiré avec un rendement de 65   o/o. n2n0    = 1,5042; d240 = 0,9766.

 

  IR: 1625 et   1690 cm-t.   



  Exemple 3:    I ,5,5,9-tétraméthyl-bicycIo[4.3,0]-   
 nonadién-(2,8)-one-(7)
 Une solution de   2,6,6-triméthyl- 1-crotonoyl- I ,3-cyclo-    hexadiène   (1,0 g)    dans   10 mi    de dioxanne est chauffée sous azote à 1000 en présence de terre siliceuse acide (0,2g) jusqu'à transformation complète du produit de départ.



   Par le traitement habituel on obtient le produit bicyclique désiré avec un rendement d'environ   8O0/o.   



     n2n    = 1,5080;   d2,0    0,9895. SM: M+ = 190. IR: 1620 et 1680cm-1. RMN: 0,84 et 1,13 (6H, 2s); 2,08 (3H, m); 5,61 (1H, m); 5,72 (2H, m)   b    ppm.

Claims (1)

  1. REVENDICATION
    Procédé pour la préparation de cétones bicycliques cr,B-insaturées de formule: EMI3.1 contenant soit un cycle saturé à six atomes de carbone, soit un cycle hexénique dans lequel la double liaison se trouve dans la position 2- du cycle comme indiqué par les pointillés, et dans laquelle les symboles Rt et R2 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et l'autre l'hydrogène, et R3, R4, R5 et R6 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on cyclise au moyen d'un agent acide ou basique un composé de formule:
    : EMI3.2 contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'de la chaîne latérale et contenant soit une double liaison dans la position 1-, soit deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1- et 3- du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, et dans laquelle l'indice n vaut zéro ou 1 et les symboles R ont le même sens que ci-dessus.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on utilise comme agents acides soit des acides protoniques, minéraux ou organiques, tels les acides chlorhydrique, phosphorique, sulfurique, les terres argileuses acides, ou encore les acides tosylique et trifluoracétique, soit des acides dits de Lewis tels le BF3, AlCI5, SnCl4 ou l'iode.
    2. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent acide protonique une terre argileuse acide et qu'on opère dans un solvant organique inerte comme par exemple le dioxanne ou le tétrahydrofuranne.
    3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on utilise comme agents basiques soit des dérivés hydroxylés de métaux alcalins, soit des bases organiques, par exemple la triéthylamine ou la diméthylaniline.
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