BE602170A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  " Fabrication d'huiles silicones. " L'invention est relative à la fabrication de polysiloxanes partiellement substitués par des restes d'hydrocarbure, à savoir de polysiloxanes porteurs de liaisons Si-H, par la méthode du regroupement déclenché catalytiquement d'unités siloxanes dans des mélanges d'organopolysiloxanes, méthode connue sous le nom d'équilibrage. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



  C'est une chose connue que pour la fabrication de polysiloxanes stables, substitués en totalité par des restes d'hydrocarbure, on peut utiliser des acides ou des bases alcalines comme catalyseurs dans la réaction d'équilibrage exécutée entre 100 et 200 C, mais que des siloxanes contenant des liaisons Si-H ne peuvent pas subir pareil traitement sans se décomposer. Ce procédé avantageux et facile à commander pour la fabrication de polydiorganosiloxanes de longueur de chaîne déterminée d'avance ne pouvait donc pas être transposé aux siloxanes partiellement substitués. 



  Le brevet principal donne la description d'un procédé selon lequel la fabrication   de-bis-(triorganosiloxy)-   polydiorganosiloxanes stables a lieu par réaction équilibrante de mélanges d'hexaorganodisiloxanes et de polydiorganosiloxanes à des températures comprises entre 100 et 200 C en présence d'un échangeur de cations. D'après les expériences faites avec des catalyseurs antérieurement connus, il fallait s'attendre à ce que ce procédé ne se laisse pas non plus transposer avec succès à la fabrication d'organohydrogénosiloxanes. 



  En tant que développement du procédé conforme au brevet principal, on a trouvé que certains échangeurs de cations, à savoir des échangeurs de cations siliciés du type phylloet inosilicate, se comportent en l'occurrence d'une façon absolument différente et permettent d'effectuer une réaction d'équilibrage non retardée et ménageant complètement 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 la liaison Si-H, non seulement à des températures supéri- eures à 100 C mais encore à des températures descendant jusqu'à un niveau inférieur à la température ambiante.

   On peut ainsi obtenir des organohydrogénopolysiloxanes conte- . nant des liaisons Si-H à l'intérieur de la chaîne des poly- mères ou sur les extrémités de chaîne ou dans les deux po- sitions en faisant réagir mutuellement des alkyl- ou aryl- polysiloxanes et des siloxanes contenant des unités mono- organomonohydrogéno- ou   diorganomonohydrogénosiloxanes,   en présence d'un des échangeurs de cations employée suivant l' invention et à des températures comprises entre 0 et   150oC.   



  Il est vrai que des siloxanes du genre indiqué, tels que des 
 EMI3.1 
 ,0-bis-(diméthylhydrogénosiloxy)-polydiméthylsiloxanes, peuvent être obtenus par hydrolyse d'un mélange par exemple de diméthyldichlorosilane et de   diméthylmonoehlorosilane,   mais il se produit alors des échauffements locaux et de l' acide en forte concentration, et on obtient ainsi des produits très peu homogènes avec seulement de faibles rendements en produits présentant la longueur de chaîne moyenne recherchée. Les mélanges de polymères ainsi obtenus peuvent cependant être soumis au traitement équilibrant suivant l' invention pour donner des polymères de siloxane sensiblement homogènes. 



  Les organohydrogénopolysiloxanes obtenus suivant l'invention conviennent plus spécialement comme produits intermédiaires pour fixer des ligandes supplémentaires sur le groupe Si-H fonctionnel dans des conditions adéquates. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   Exemple 1 A un mélange de 246,5 g   d'octaméthylcyclotétrasiloxane   et de   44,6   g de   ttraméthyldisiloxane   on ajoute 10 g d'une terre à blanchir activée par un acide, lavée jusqu'à neu- tralité et séchée à environ 200 C. On agite le mélange à 50 C, et au bout d'une heure le tétraméthyldisiloxane s' est incorporé par équilibrage, sans que l'on ait constaté de perte d'hydrogène. On poursuit l'agitation quatre heures de plus à température stationnaire, et on obtient une huile de   [alpha],#-bis-(diméthylhydrogénosiloxy)-polyméthylsiloxane   d'une viscosité de 16 centistokes à 20 C, dont la chaîne des polymères est constituée en moyenne de 12 unités si- loxanes. 



   Exemple 2 Un mélange de 148 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane (0,5 mole), 67 g de tétraméthyldisiloxane (0,5 mole) et 6,5 g de terre à blanchir comme dans l'exemple 1, est agité perdant une heure à la température ambiante. Dans le filtrat on trouve la te- neur en hydrogène calculée théoriquement pour le composé de   formule :    
 EMI4.1 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 On obtient le même produit que celui de l'exemple 1 en ajoutant au même mélange de siloxanes, au lieu de la terre à blanchir, 10 g de bentonite de calcium et en agitant le mélange pendant deux heures à 2500. 



  On peut exécuter la même réaction en l'espace d'une demi- heure à 150 C sans que l'on puisse constater de perte d' hydrogène. 



   Exemple 4 On obtient un produit approximativement égal à celui de l' exemple 1, lorsqu'on agite pendant 5 heures à 22 C   493   g d' un produit brut d'hydrolyse de diméthyldichlorosilane avec 89,2 g de tétraméthyldisiloxane et 15 g de bentonite de so- dium, une terre à blanchir alcaline. 



   Exemple 5 On obtient le même produit que celui de l'exemple 1 en ajoutant au même mélange de siloxanes, au lieu de la terre à blanchir, 10 g d'un atapulgite vendu dans le commerce sous le nom de Floridin, et en agitant le mélange pendant une heure à 50 C. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



   Exemple 6 On hydrolyse de façon connue avec 1000 g de glace, un mélange de 258 g de diméthyldichlorosilane (2 moles), 57,5 g de mono- méthyldichlorosilane (0,5 mole), 21,7 g de triméthylchloro- silane (0,2 mole) et 0,4 litre d'éther. On lave le mélange obtenu pour en éliminer l'acide et on fait évaporer l'éther. 



  L'huile de polysiloxane qui subsiste donne dans l'analyse à l'ébullition une longue série de produits de distillation con- tenant une part importante de produits bouillant en dessous de 200 C, c'est-à-dire de polymères à chaîne courte, tandis que le résidu de distillation consiste en polysiloxanes for-   ement   visqueux, donc à longue chaîne. En agitant le mélange de réaction pendant une heure à 25 C avec 7,5 g de terre à blanchir comme dans l'exemple 1, on peut faire varier le spectre des longueurs de chaîne à tel point que celles-ci s'approchent sensiblement du composé de formule: 
2   (CH3)3   SiO1/2. 20 (CH3)2SiO. 5 HSiO 
CH3 avec la teneur en hydrogène calculée théoriquement pour ce composé. 



  A partir du produit d'hydrolyse n'ayant pas subi le traite- ment conforme à l'invention, il n'est pas possible d'obtenir un tel composé. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



  A titre de comparaison on a appliqué les procédés d' équilibrage connus de longue date à deux mélanges con- stitués chacun de 246,5 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de 44 g de tétraméthyldisiloxane, c'est-à-dire on les a chauffés (1) avec 2,5 g d'acide sulfurique concentré et (2) avec 0,4 g d'hydroxyde de potassium dispersé, d'abord pendant 5 heures à 50 C, puis 5 heures de plus 100 C. Après la première période de 5 heures, le mélange traité par l'acide n'avait subi qu'une réaction partielle, ainsi que le montre l'analyse spectrale à la lumière ultra- rouge ; ce n'est qu'au cours du chauffage supplémentaire que le reflux du tétraméthyldisiloxane bouillant à 71 C cessait peu à peu, et on obtenait une réaction complète, cependant avec perte d'une partie des liaisons Si-H.

   Le mélange traité par l'hydroxyde de potassium perdait ses liaisons Si-H de façon constamment croissante pendant la réaction, et à la fin totalement. 



  On obtient pratiquement le même résultat que dans l'essai suivant (1) si l'on utilise au lieu de l'acide sulfurique chaque fois 10 g de charbon alcalinisé ou activé par un acide. 



  Dans un essai effectué dans des conditions analogues avec du kaolin comme catalyseur on n'avait à vrai dire pas con- staté de perte d'hydrogène, même après 4 heures de chauffage à 150 C, mais la réaction   n'êtes .   pas complète.

Claims (1)

1. REVENDICATION L'invention concerne un perfectionnement à l'objet du brevet principal, caractérisé par le fait que l' on fait réagir des alkyl- ou arylopylsiloxanes avec des siloxanes contenant des unités mono-organomonohydrogéno- ou diorganomonohydrogénosiloxanes en présence d'un échangeur de cations silicié du type phyllo- ou inosilicate à des températures compriees entre 0 et 150 C.