Procédé de production d'images photographiques en couleur.
L'invention se rapporte à un procédé de production d'images photographiques en couleur, en particulier d'images photographiques en couleur à plusieurs couches suivant le principe
du développement chromogène.
Comme on le sait, ces images en couleur se composent de plusieurs images en couleur partielles; les colorants d'images
sont choisis de manière à ce qu'ils absorbent dans différentes régions du spectre divisé en trois parties.
Il est connu que les colorants d'images obtenus par coupla
ge des constituants de couleur avec le révélateur en couleur ou encore que les coupleurs qui se trouvent encore dans l'image photographique en couleur terminée à côté des colorants de l'image et qui n'ont pas réagi avec le révélateur en couleur, sont peu stables envers les influences de la lumière et de la chaleur ou encore de la chaleur humide, comme par exemple sous les tropiques, ce qui peut se traduire par un rendu des couleurs faux, par un pâlissement des couleurs ou par un jaunissement de l'image.
Il s'est avéré en outre que les pyrazolones non substituées en position 4 réagissent à température élevée avec les colorante azométhiniques obtenus au cours du couplage en couleur, avec reformation de la molécule du révélateur en couleur et dimérisation du reste pyrazolo. Cette réaction se manifeste par un pâlissement du colorant pourpre.
Ce blanchiment du colorant d'image se produit d'autant plus vite que le coupleur est plus réactif et que la concentration du coupleur est grande, ceci spécialement dans les procédés dans lesquels le coupleur est dispersé dans un solvant hydrophobe dans l'émulsion d'halogénure d'argent, parce qu'ici le coupleur se présente à une haute concentration et se trouve en outre encore à l'état dissous dans le solvant du coupleur, tandis que dans les procédés dans lesquels on utilise des coupleurs avec groupe solubilisant et avec reste inhibiteur de diffusion les constituants se présentent sous une forme solide et qu'en outre l'émulsion totale se comporte comme un agent de dilution. En vue de combatre cet inconvénient du blanchiment on connait divers procédés.
Dans l'U.S.P.
2.618.641 du 18.11.52 on décrit des arylidène-bis-pyrazolones, lesquelles toutefois présentent comme inconvénient une diminution de l'intensité de couplage. En outre il n'est pas simple ici du point de vue technique de conduire la réaction de manière à obtenir seulement des arylidène-bis-pyrazolones et de ne pas former, par réaction d'une mole seulement de pyrazolone avec une mole d'aldéhyde, des composés de styryle de couleur jaune, les-quels, en raison de leur couleur et de leur aptitude au couplage qui n'existe plus ou qui est mauvaise, sont indésirables. Par l'U.S.P. 2.592.303 du 8.4.52 on connait des composants de couleur dans lesquels doux restes pyrazolone sont liés en position 4 par l'intermédiaire d'un pont de soufre.
Dans ces composés également l'intensité de couplage est diminuée; en outre, par suite de réactions parasites possibles, la préparation de ces composés n'est pas simple. Dans le D.A.S. 1.036.054 du 8.1.58 on décrit un procédé dans lequel la variation de couleur et le
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chés du fait qu'après le développement chromogène on traite le matériel de photographie en couleur avec une solution qui contient un sel soluble dans l'eau de calcium, cadmium, strontium, magnésium ou zinc et une résine azotée à poids moléculaire élevé, soluble dans l'eau et cationique. Un inconvénient préjudiciable dans ce procédé est qu'il faut alors un bain supplémentaire et que de ce fait le processus de traitement, déjà très long
en lui-même, du procédé en couleur en est encore plus prolongé. Etant donné qu'il est connu en outre que l'introduction d'atomes d'halogène, lesquels sont nécessaires pour obtenir l'absorption souhaitée, conduit dans les coupleurs phénoliques à une chute
de la stabilité à la chaleur, on utilise conformément à l'U.S.P.
2.895.826 du 21/7/59 des composants de couplage qui sont substitués en une position non copulable dans la molécule par un groupe perfluoroalcoylcarboxamide. L'introduction d'un groupe perfluoroalcoylcarboxamide impose comme condition que dans la molécule du coupleur il existe encore un groupe aminé libre disponible à cet effet, ce qui n'est souhaitable que dans quelques rares cas étant donné qu'ainsi il se produit facilement un décalage de l'absorption dans la région non souhaitée.
On vient de découvrir présentement que l'on peut réaliser chez les coupleurs chromogènes une stabilité beaucoup plus con-sidérable qu'auparavant envers les influences de la lumière et de la chaleur ou encore de la chaleur humide lorsqu'on utilise des coupleurs chromogènes dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène dans un reste aromatique sont substitués par un ou plusieurs restes trifluorométhyle. Le reste aromatique substitué par des groupes trifluorométhyle, ou un autre emplacement quelconque de la molécule globale du coupleur, peuvent porter des substituants supplémentaires, lesquels sont par exemple nécessaires pour rendre le coupleur résistant à la diffusion et/ou soluble dans l'eau, ou qui sont nécessaires pour obtenir la région d'absorption lumineuse désirée du colorant. Ces sub-
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ramifiés ou à chaîne droite, un groupe atomique aralcoyle, aryle ou hétérocyclique, des groupes aminés hydroxylés ou carboxyliques, en l'occurrence les atomes d'hydrogène de ces groupes pouvant à leur tour être totalement ou partiellement substitués, ainsi que des groupes sulfoniques, des restes halogène, nitrile.
Les nouveaux composants de colorants peuvent être utilisés pour tous les procédés de production d'images en couleur par développement chromogène, ceci dans la solution de développement, dans les couches d'émulsion d'halogénure d'argent sous une forme résistante à la diffusion, en outre comme particules de composition différente, par exemple de composant de colorant et d'agent de dispersion, de composant de colorant et d'agent liant, de composant de colorant, qui sont distribuées dans la couche photographique. En tant que composants appropriés on mentionne à titre d'exemple les composés suivants :
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<EMI ID=4.1>
méthyl)-acétanilide.
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<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
chloro)-acétanilide.
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méthyl)-acétanilide.
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<EMI ID=12.1>
ro-méthyl-4-chloro)-acétanilide.
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<EMI ID=14.1>
acétanilide.
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méthyl)-acétanilide.
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trifluorométhyl)-acétanilide.
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Il
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<EMI ID=28.1>
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<EMI ID=30.1>
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<EMI ID=32.1>
pyrazolone-5
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<EMI ID=34.1>
pyrazolone-5
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<EMI ID=36.1>
noylaminophényl)-pyrazolone-5
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
aminophényl)-pyrazolone-5
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<EMI ID=40.1>
noylaminophényl)-pyrazolone-5
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
phényl)-pyrazolone-5
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
acétate de dodécyle
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<EMI ID=48.1>
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<EMI ID=50.1>
noylaminophényl)-pyrazolone-5
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<EMI ID=52.1>
phénol-4-sulfonique
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<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
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<EMI ID=59.1>
(2'-N-méthyl-IS-octadécylamino-5'-trifluorométb.yl)-anilide
<EMI ID=60.1>
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3-(l-hydroxy-2-naphtoyl)-amino-4-dodécylmercapto-benzotrifluorure
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2-dodécylmercapto-5-trifluorométhyl-benzoylacétanilide
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1-(3,5-di-trifluorométhyl)-phényl-3-lauroylamino-pyrazolone-(5)
<EMI ID=68.1>
1-(3,5-di-trifluorométhyl)-phényl-3-undécylènoyl-aminopyrazolone-(5)
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
heptadécyl-pyrazolone-(5)
A
<EMI ID=71.1>
6-trifluorométhyl-indazolone
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
5-trifluorométhyl7-acétanilide
<EMI ID=74.1>
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<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
On prépare comme suit les coupleurs chromogènes précités :
Coupleur chromogène I :
On chauffe 23 g de 3-nitro-4-chlorobenzo-trifluorure dans
100 cm3 de propanol et 100 cm3 d'eau à 80[deg.]C et l'on introduit par portions 12 g de phénolate de sodium; on chasse ensuite par distillation 80 cm3, on laisse refroidir et l'on filtre avec succion.
Le 2-nitro-4-trifluorométhyl-diphényléther obtenu est
<EMI ID=80.1>
en présence de nickel de Raney en 2-amino-4-trifluorométhyldiphényléther.
On chauffe à l'ébullition 10,2 g de 2-amino-4-trifluorométhyl-éther dans 30 cm3 de xylène et l'on ajoute 10 g d'ester 3-nitrobenzoylacétique et l'on chasse environ 2 cm3 d'alcool par distillation, on sépare avec succion après refroidissement, on agite avec 25 cm3 de méthanol, on filtre avec succion et on sèche. Point de fusion = 138[deg.]C.
<EMI ID=81.1>
anilide obtenue est réduite en solution à 20% dans de la diméthylformamide sous 20 atmosphères à 40[deg.]C en présence de nickel de Raney.
On met en suspension 20 g de la 3-amino-benzoylacét-(2'phénoxy-5'-trifluorométhyl)-anilide ainsi obtenue dans 100 cm3 d'acide acétique glacial et 5 g d'acétate de sodium anhydre, on ajoute goutte à goutte 7,5 g d'anhydride octadécènyl-succinioue, on agite pendant 2 heures à 40[deg.]C, on verse dans 10 fois le volume d'eau, on sépare les produits résineux et on traite à l'eau chaude jusqu'à obtention d'un produit friable, on sépare avec succion, on agite avec du méthanol et on sèche.
Coupleur chromogène II :
On l'obtient à partir de la 2-octadécoxy-5-trifluoraniline avec de l'ester 4-méthoxybenzoylacétique.
La 2-octadécoxy-5-trifluoraniline nécessaire à cet effet est obtenue à partir du composé nitré correspondant par réduction catalytique. On prépare le nitrc-composé à partir de 2-nitro-4-chloro-benzotrifluorure-octadécanol.
Coupleur chromogène III :
<EMI ID=82.1>
On chauffe 119 g d'ester m-nitrcbenzoylacétique dans
700 cm3 de xylène à 120[deg.]C, on ajoute 100 g de 2-amino-5-chlorobenzotrifluorure et on fait bouillir pendant 3 heures, on chasse par distillation 90 cm3, on laisse refroidir tout en agitant
<EMI ID=83.1>
de méthanol puis l'on sèche.
Point de fusion = 127-128[deg.]C.
Au lieu de 2-amino-chlorobenzotrifluorure on peut également
<EMI ID=84.1>
P.F. = 174-175[deg.]C.
En utilisant la 3,5-di-trifluorométhylaniline on obtient
<EMI ID=85.1>
chloro)-acétanilide dans 250 cm3 de méthanol sous 20 atmosphères à 40[deg.]C en présence de nickel de Raney en 3'-aminobenzoyl-(2trifluorométhyl-4-chloro)-acétanilide.
P.F. 160-163[deg.]C.
De manière analogue on obtient la 3'-aminobenzoyl-(2-chloro-5-trifluorométhyl)-acétanilide, P.F. 135-137[deg.]C et la 3'-ami-
<EMI ID=86.1> glacial et 5 g d'acétate de sodium, on ajoute goutte à goutte
17,5 g d'anhydride octadécènyl-succinique à 20[deg.]C et l'on agite la solution dans 1 litre d'eau glacée jusqu'à solidification, on filtre avec succion, on sèche et on fait cristalliser à partir de 150 cm3 d'acide acétique glacial.
Coupleur chromogène IV :
On le prépare comme le coupleur chromogène III, en partant de la 3'-aminobenzoyl-(2-chloro-5-trifluorométhyl)-acétanilide. Coupleur chromogène V :
On l'obtient par acylation de la 3'-aminobenzoyl-(2-trifluorométhyl-4-chloro)-acétanilide avec du chlorure de 2,4-ditert-butylphénoxybutyryle.
Coupleur chromogène VI :
Préparation analogue à celle du coupleur chromogène III, en partant de la 3'-aminobenzoyl-(3,5-di-trifluorométhyl)acétanilide.
Coupleur chromogène VII :
On le prépare de manière analogue au coupleur chromogène III. La 2-méthoxy-5-trifluorométhylaniline nécessaire à cet effet (P.F. 58-59[deg.]C) est-obtenue à partir du composé nitré correspondant (P.F. 47[deg.]C, P.E. sous 0,5 mm = 90-9500).par réduction catalytique. On obtient le 3-nitro-4-méthoxy-benzotrifluorure en introduisant goutte à goutte 23 g de 3-nitro-4-chlorobenzotrifluorure dans la solution de 2,3 g de sodium dans 150 cm3 de méthanol, le mélange entrant ainsi en ébullition. On agite ensuite pendant une heure à la température d'ébullition, on chasse le méthanol par distillation et on effectue une distillation fractionnée.
Coupleur chromogène VIII :
On l'obtient par acylation de la 3'-aminobenzoyl-(2-chloro5-trifluorométhyl)-acéta.nilide avec du chlorure de 2,4-di-tertbutylphénoxybutyryle.
Coupleur chromogène IX :
On l'obtient comme le coupleur chromogène VIII par acylation de la 3'-aminobenzoyl-(2-chloro-5-trifluorométhyl)-acétani-
<EMI ID=87.1>
Coupleur chromogène X :
On l'obtient de manière analogue au colorant VIII par acylation de la 3'-aminobenzoyl-(2-chloro-5-trifluorométhyl)acétanilide avec du chlorure de 2,6-di-(tert-butylphénoxy)butyryle.
Coupleur chromo gène XI :
On l'obtient par condensation de la 2-chloro-5-trifluorométhyl-phénylhydrazine (a) avec du stéaroylacétate d'éthyle :
a) 2-chloro-5-trifluorométhyl-phénylhydrazine
On ajoute à 196 g (1 mole) de 2-chloro-5-trifluorométhyl-
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
tion la solution de 76 g de nitrite de sodium dans 150 cm3 d'eau. On ajoute alors la solution obtenue du sel de diazonium à 0 - 10[deg.]C en l'espace de 1 1/2 à 2 heures à la solution de
675 g de chlorure d'étain dans 1000 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. On agite ensuite durant 1 1/2 heures, on filtre avec succion, on lave avec de l'acide chlorhydrique à 20% refroidi
à la glace, on presse et on dissout à 80[deg.]C le gâteau de filtration encore humide dans 1600 cm3 d'eau, on ajoute un peu de charbon actif, on filtre, on refroidit et on alcalinise par
<EMI ID=90.1>
précipite sous forme de précipité d'un blanc pur. On le lave
à l'eau glacée et le sèche. 173 g. P.F. 61-63[deg.]C.
b) on chauffe pendant 2 heures tout en agitant avec réfrigération à reflux 354 g (1 mole) de stéaroylacétate d'éthyle, 173 g
(0,82 mole) de 2-chloro-5-trifluorométhyl-phénylhydrazine,
1100 cm3 d'éthanol et 10 cm3 d'acide acétique glacial, puis on alcalinise par addition à la solution de 22 g de sodium dans
300 cm3 d'alcool absolu et l'on chauffe pendant une 1/2 heure à reflux. On refroidit, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique dilué,-on sépare avec succion, on lave à l'eau et on recristallise plusieurs fois à partir de méthanol. P.F. 71-73[deg.]C. Coupleur chromogène XII :
On le prépare de la même manière que le coupleur chromogène XI, en condensant la 3-trifluorométhylphénylhydrazine avec du stéaroylacétate d'éthyle. On obtient la 3-trifluorométhylphénylhydrazine à partir de 3-trifluorométhylaniline par diazotation et réduction du sel de diazonium avec du chlorure d'étain II (comme décrit pour le composé XIa).
Coupleur chromogène XIII :
On le prépare de la même manière que le coupleur de colorant XI, en utilisant au lieu de la 2-chloro-5-trifluorométhyl-
<EMI ID=91.1>
ne. On obtient la 2-trifluorométhyl-4-chlorophénylhydrazine à partir de la 2-trifluorométhyl-4-chloraniline comme décrit pour le composé XIa). Point de fusion de l'hydrazine : 68-70[deg.]C; le coupleur XIII possède un P.F. de 68-69[deg.]C.
Coupleur chromogène XIV :
On le prépare de manière analogue au coupleur chromogène XI, en utilisant au lieu de la 2-chloro-5-trifluorométhylphénylhydrazine de la 3,5-di-trifluorométhyl-phénylhydrazine. Le coupleur a un P.F. de 108-110[deg.]C. La 3,5-di-trifluorométhylphénylhydrazine s'obtient à partir de 3,5-di-trifluorométhylaniline de la même manière que pour le composé XIa). P.F. de
<EMI ID=92.1>
Coupleur chromogène XV :
On le prépare comme le coupleur chromogène XI, en utilisant au lieu de la 2-chloro-5-trifluorométhyl-phénylhydrazine de la 2-méthoxy-5-trifluorométhyl-phénylhydrazine. On obtient la 2-méthoxy-5-trifluorométhyl-phénylhydrazine à partir de 2méthoxy-5-trifluorométhylaniline comme décrit pour le composé XIa).
Coupleur chromogène XVI :
On l'obtient de la même manière que le coupleur chromogène XI en utilisant au lieu de 2-chloro-5-trifluorométhylaniline de la 2-phénoxy-5-trifluorométhyl-phénylhydrazine. On prépare cette hydrazine à partir de l'amine correspondante conformément à la description donnée pour le composé XIa).
Coupleur chromogène XVII :
On le prépare comme suit :
<EMI ID=93.1>
avec du m-nitrobenzoylacétate d'éthyle pour avoir la 1-(2'-trifluorométhyl-4'-chlorophényl)-3-(3'-nitrophényl)-pyrazolone-5
(a), on réduit ce composé catalytiquement en l'aminocomposé correspondant (b) et convertit ce dernier suivant (c) en le coupleur chromogène XVII soluble dans l'eau et résistant à la diffusion. a) l-(2'-trifluorométhyl-4'-chlorophényl)-3-(3'-nitrophényl)pyrazolone-5.
On chauffe à reflux tout en agitant pendant 2 heures 85 g
(0,4 mole) de 2-trifluorométhyl-4-chlorophénylhydrazine, 112 g
(0,47 mole) de m-nitrobenzoylacétate d'éthyle, 560 cm3 d'éthanol et 10 cm3 d'acide acétique glacial, puis l'on ajoute la solution de 11 g de sodium dans 170 cm3 d'éthanol et l'on chauffe encore pendant une 1/2 heure à reflux. Après refroidissement on acidifie avec de l'acide chlorhydrique 2 n, on recristallise ensuite le produit à partir de méthanol. P.F. 101 - 102[deg.]C.
b) 1-(2'-trifluorométhyl-4'-chlorophé�yl)-3-(3'-aminophényl)pyrazolone-5.
Le nitrocomposé décrit en a) est hydrogéné en autoclave à
50[deg.]C sous 50 atmosphères avec de l'hydrogène en utilisant du nickel de Raney comme catalyseur. Par une faible acidification on précipite l'amine. Le composé possède un P.F., sans recristallisation, de 151-154[deg.]C.
c) On chauffe 35,3 g (0,1 mole) du composé décrit en b) avec <EMI ID=94.1>
160 cm3 de benzène et 60 cm3 de pyridine sèche, en utilisant
un séparateur d'eau en vue d'éliminer l'humidité résiduelle. On refroidit ensuite à la glace et tout en agitant on ajoute goutte à goutte en une 1/2 heure 4,5 cm3 de trichlorure de phosphore dissous dans 25 cm3 de benzène absolu. Ensuite on chauffe à reflux durant 2 heures, on refroidit et l'on ajoute la solution de 8,25 g d'hydroxyde de sodium, 21 g d'acétate de sodium cristallisé dans 50 cm3 d'eau. Sous vide on concentre presqu'à siccité. Par addition de 250 cm3 d'acide chlorhydrique 2 n et refroidissement à la glace le composé se solidifie. Par dissolution dans une solution diluée de carbonate de sodium et précipitation avec de l'acide chlorhydrique dilué on purifie le composé.
Coupleur chromogène XVIII :
<EMI ID=95.1>
3-(3"-aminophényl)-pyrazolone-5 dans de la pyridine sèche et
on la chauffe avec la quantité calculée de chlorure de stéaroyle tout en agitant pendant 1 1/2 heures à 80-90[deg.]C, on refroidit, on acidifie, on ajoute de l'eau à la solution et l'on reprend le composé dans du chlorure de méthylène puis on concentre le solvant sous vide. Le composé a un P.F.- de 72-76[deg.]C. On incorpore le coupleur chromogène XVIII suivant l'exemple 3 à une émulsion d'halogénure d'argent.
Coupleur chromogène XIX :
On l'obtient par condensation de la 3,5-di-trifluorométhylphénylhydrazine avec du p-nitrobenzoylacétate d'éthyle comme
<EMI ID=96.1> <EMI ID=97.1>
correspondante avec de l'hydrogène à 50[deg.]C sous 50 atmosphères avec du nickel de Raney comme catalyseur. On recristallise l'amine à partir de benzène; celle-ci a un point de fusion de
192-195[deg.]C. La réaction de l'amine en coupleur chromogène XIX avec de l'acide sulfo-palmitique se fait de la même manière que pour le composé XVII c).
Coupleur chromogène XX :
On l'obtient de la même manière que décrit pour le coupleur chromogène XVIII par acylation de la 1-(2'-trifluorométhyl-4'chlorophényl)-3-(4"-aminophényl)-pyrazolone-5 (P.F. 133-135[deg.]C) avec du chlorure de palmitoyle. Le coupleur chromogène XX est incorporé suivant l'exemple 3 à une émulsion d'halogénure d'argent.
Coupleur chromogène XXI :
On prépare ce composé en condensant la 2-trifluorométhyl-4chlorophénylhydrazine avec de l'acétone-dicarboxylate d'éthyle de manière connue. On transestérifie le 1-(2'-trifluorométhyl4'-chlorophényl)-pyrazolone-(5)-acétate d'éthyle-(3) avec de l'alcool laurylique et une trace d'alcoolate de sodium pour avoir le coupleur chromogène XXI. Ce coupleur XXI est incorporé suivant l'exemple 3 dans une émulsion d'halogénure d'argent. Coupleur chromogène XXII :
On chauffe à reflux 14,5 g d'acétoacétate d'éthyle, 24,4 g de 3,5-di-(trifluorométhyl)-phénylhydrazine, 200 cm3 d'alcool éthylique et 50 cm3 d'acide acétique glacial pendant deux heures. on verse le tout sur de l'eau glacée, on agite l'huile qui se sépare avec de l'acide chlorhydrique concentré et on refroidit.
<EMI ID=98.1>
se à partir d'acide acétique glacial. P.P. 188-190[deg.]C. On traite le coupleur chromogène conformément à l'exemple 1.
Coupleur chromogène XXIII :
<EMI ID=99.1>
Dans 300 cm3 de benzène absolu on ajoute la suspension de 7,5 g de sodium pulvérulent dans du xylène dans 55 cm3 de benzène absolu. En l'espace d'une heure on ajoute goutte à goutte
42 g (0,323 mole) d'acétoacétate d'éthyle à 35[deg.]C. On agite ensuite pendant 6 heures. On effectue la réaction en atmosphère d'azote sèche. Après repos durant une nuit on ajoute 84 g
<EMI ID=100.1>
en une heure. On agite ensuite à 30[deg.]C pendant 3 heures, puis on ajoute la solution de 4,8 g de sodium dans 60 cm3 de méthanol en une fois et l'on agite ensuite pendant 6 heures. A 25[deg.]C on ajoute de l'eau, on neutralise avec de l'acide acétique dilué et on extrait à l'eau par agitation. On chasse le solvant organique par distillation sous vide. Il reste ainsi une huile qui n'est pas distillée mais que l'on peut transformer ainsi en pyrazolone.
b) On fait bouillir à reflux tout en agitant pendant 2 heures
40 g (0,11 mole) du composé préparé suivant a), 24,4 g (0,1 <EMI ID=101.1>
cool et 10 cm3 d'acide acétique glacial, puis on alcalinise avec une solution d'alcoolate de sodium et l'on chauffe à reflux pendant une 1/2 heure de plus. On verse sur de l'eau glacée, on fait bouillir pendant peu de temps avec de l'acide chlorhydrique dilué, obtenant ainsi un produit visqueux qui se solidifie lentement. Il correspond à la formule XXIII. Le coupleur chromogène XXIII est incorporé à une émulsion d'halogénure d'argent suivant l'exemple 3.
Coupleur chromogène XXIV :
On le prépare par condensation de la 2-chloro-5-trifluoro-
<EMI ID=102.1>
conformément à la description donnée pour le composé XVII a), puis on réduit la l-(2'-chloro-5'-trifluorométhylphényl)-3-
(m-nitrophényl)-pyrazolone-5 obtenue en 1-(2'-chloro-5'-trifluorométhylphényl)-3-(m-aminophényl)-pyrazolone-5 avec de l'hydrogène à 50[deg.]C sous 50 atmosphères au moyen de nickel de Raney comme catalyseur. Après recristallisation à partir de benzène l'amine possède un P.F. de 152-154[deg.]C. La réaction de l'aminé avec l'acide sulfopalmitique en coupleur XXIV se fait de manière analogue à celle décrite dans le cas du composé XVII c). Coupleur chromogène XXV :
Acide 2-stéaroylamino-5-(3'-trifluorométhylbenzoylamino)-phénol4-sulfonique.
On introduit 100 g du composé de formule XXVII à la température ordinaire en l'espace de 20 minutes dans un mélange de
200 cm3 d'acide sulfurique concentré et de 200 cm3 d'oléum à
20%. On agite ensuite pendant 18 heures et on verse le tout sur 1 kg de glace. On sépare avec succion le précipité déposé, on le lave à l'eau et on le sèche. On incorpore le coupleur chromogène XXV suivant l'exemple 2 dans une émulsion d'halogénure d'argent.
Coupleur chromogène XXVI : <EMI ID=103.1> nitrophénol.
On met en suspension 9 g de chlorhydrate de 5-nitro-2aminophénol dans 50 cm3 de dioxane et on ajoute en même temps 6 cm3 de pyridine dans 25 cm3 de dioxane et 16 g de chlorure
<EMI ID=104.1>
20 cm3 de dioxane. On agite jusqu'à cessation de la diazo-réaction puis on verse le tout sur 300 cm3 d'eau et 20 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. On filtre avec succion le précipité déposé et on le sèche sous vide. Puis on recristallise à partir d'alcool. P.F. : 186[deg.]0.
<EMI ID=105.1> aminophénol.
On dissout 30 g du composé a) dans 150 cm3 de méthanol et on hydrogénise en présence de nickel de Raney à une température
<EMI ID=106.1>
l'absorption d'hydrogène. Après filtration du nickel de Raney on règle à un pH de 4-5 avec de l'acide acétique glacial et l'or refroidit dans de la glace. Le précipité déposé est filtré avec succion et on sèche sous vide. P.F. 218-219[deg.]C.
<EMI ID=107.1>
(3'-trifluorométhylbenzoylamino)-phénol.
On dissout 20 g du composé b) dans 50 cm3 de dioxane.
A cette solution on ajoute goutte à goutte simultanément 6 cm3 de pyridine dans 25 cm3 de dioxane et 11 g de chlorure de trifluorométhylbenzoyle. On agite à la température ordinaire jusqu'à cessation de la diazo-réaction puis on verse ensuite le <EMI ID=108.1> tré.
On décante la liqueur-mère de la masse de réaction visqueuse et l'on triture à plusieurs reprises avec des portions fraiches d'eau distillée, jusqu'à ce que le précipité devienne friable, on sépare avec succion et l'on sèche sous vide. Ensuite on recristallise à partir d'ester acétique. P.F. 196-198[deg.]C.
On incorpore le coupleur chromogène XXVI suivant l'exemple 3 dans une émulsion d'halogénure d'argent.
Coupleur chromogène XXVII :
a) 2-stéaroylamino-5-nitrophénol.
On prépare ce composé de la même manière que le composé XXVI a) en remplaçant le chlorure de 2',4'-di-tert-butylphénoxy-isobutyryle par la quantité équivalente de chlorure de stéaroyle. P.P. 102-103[deg.]C.
b) 2-stéaroylamino-5-aminophénol.
On hydrogényse le composé XXVII a) comme indiqué pour le composé XXVI b). P.F. 110[deg.]C.
<EMI ID=109.1>
On incorpore le coupleur chromogène XXVII suivant l'exemple 3 dans une émulsion d'halogénure d'argent.
Coupleur chromogène XXVIII :
a) 3-trifluorométhyl-6-(2',4'-di-tert-butylphénoxy)-nitrobenzène.
On dissout 40 g de di-tert-butylphénol dans une solution de 130 cm3 d'alcool, 8 cm3 d'eau et 16 g d'hydroxyde de sodium à l'ébullition puis on ajoute à 60[deg.]C 45 g de fluorure de 4chloro-5-nitrobenzoyle. On fait bouillir pendant 5 heures de plus. Au refroidissement précipite le composé désiré. P.F. 45[deg.]C.
<EMI ID=110.1>
On hydrogénise le composé XXVIII a) dans du méthanol en présence de nickel de Raney à 50[deg.]C sous 50 atmosphères d'hydrogène jusqu'à cessation de l'absorption d'hydrogène. Après avoir séparé avec succion le nickel de Raney on ajoute à la charge un même volume d'eau. Le composé précipite, on le sépare avec succion et on le sèche. P.F. 56[deg.]C.
<EMI ID=111.1>
On mélange intimement 36 g du composé XXVIII b) avec 26 g de naphtosalol puis on chauffe lentement dans un bain d'huile à 160[deg.]C. On applique alors lentement un vide croissant et l'on distille le phénol séparé. Lorsqu'il ne passe plus de phénol, on verse le mélange de réaction encore fluide dans une capsule, on laisse solidifier, on broie puis recristallise à partir de méthanol. P.F. 153-156[deg.]C.
On incorpore le coupleur XXVIII suivant l'ex. 3 dans une émulsion d'halogénure d'argent.
Coupleur chromogène XXIX : <EMI ID=112.1>
pyridine et on chauffe à l'ébullition avec 21 g de 4-chloro-5nitro-benzotrifluorure. On chauffe pendant un 1/4 d'heure à reflux et on laisse alors refroidir. Le précipité déposé est recristallisé à partir de méthanol. P.F. 157-l6l[deg.]C.
b) On hydrogénise le composé XXIX a) dans une quantité quadrupla de méthanol en présence de nickel de Raney à 70[deg.]C sous 50 atmosphères d'hydrogène jusqu'à achèvement de l'absorption d'hydrogène. Au refroidissement le composé précipite. P.F. 157[deg.]C. <EMI ID=113.1>
On prépare le composé de la même manière que le coupleur XXVIII.
On incorpore le coupleur chromogène XXIX suivant l'exemple 3 dans une émulsion d'halogénure d'argent.
Coupleur chromogène XXX :
<EMI ID=114.1>
d'acide 1-hydroxy-4-sulfo-2-naphtoique.
On introduit 10 g du composé XXIX c) en l'espace de 15 minutes dans 30 cm3 d'acide sulfurique concentré à une température de 35-40[deg.]C puis on laisse reposer pendant une nuit. Ensuite on verse le tout sur 100 g de glace, on sépare avec succion et on sèche sous vide. On recristallise le composé à partir d'acétone
<EMI ID=115.1>
d'halogénure d'argent suivant l'exemple 2.
Coupleur chromogène XXXI :
3-(l-hydroxy-2-naphtoyl)-amino-4-dodécylmercapto-benzotrifluorure.
A 22,9 g de 4-chloro-3-nitrobenzotrifluorure et 20,2 g de dodécylmercaptan dans 50 cm3 de méthanol on ajoute goutte à goutte à la température ordinaire tout en agitant une solution de 2,1 g de sodium dans 41 cm3 de méthanol progressivement, puis on fait bouillir à reflux pendant 15 minutes. Le 3-nitro4-dodécylmercaptobenzotrifluorure précipité après refroidissement est séparé avec succion, on le lave avec du méthanol, ensuite on l'agite avec 200 cm3 d'eau, on filtre de nouveau avec succion et on lave avec du méthanol. Poudre jaune, P.F. 45-46[deg.]C.
On réduit 36 g du produit nitré dans 160 cm3 de méthanol
à 60[deg.]C sous 50 atmosphères en présence de nickel de Raney. On
<EMI ID=116.1>
méthanol dans une large proportion. Par addition d'acide chlor-
<EMI ID=117.1>
et, après filtration avec succion, lavage à l'eau, conversion en la base libre par une solution de carbonate de sodium, on extrait à l'éther. Après distillation de l'extrait séché sur
du sulfate de sodium il reste le 4-dodécylmercapto-3-aminobenzotrifluorure sous forme d'huile presque incolore.
<EMI ID=118.1>
manière connue par fusion avec du naphtosalol avec séparation simultanée du phénol formé sous pression réduite. Le résidu fondu encore chaud est repris dans de l'acétone et on l'introduit tout en agitant dans un excès de méthanol, on sépare avec succion le produit ainsi cristallisé et on le lave avec beaucoup de méthanol.
Poudre blanche, P.F. 53-54[deg.]C.
Coupleur chromogène XXXII :
2-dodécylmercapto-5-trifluorométhylbenzoylacétanilide.
On maintient à 140-145[deg.]C en ballon ouvert pendant 4 heures
120 g de 3-amino-4-dodécylmercaptobenzotrifluorure (voir coupleur XXI) et 64 g de benzoylacétate d'éthyle avec addition de
2 cm3 de pyridine. Après refroidissement à environ 50[deg.]C on agite avec du méthanol, on filtre avec succion le produit de condensation séparé et le recristallise à partir de méthanol. Poudre blanche, P.F. 67-69[deg.]C.
Coupleur chromogène XXXIII :
2-lauroylamino-4-trifluorométhyl-3<1>-cyanacétodiphénylsulfone.
<EMI ID=119.1>
chloro-3-nitrobenzotrifluorure dans 600 cm3 de méthanol on ajoute tout en agitant progressivement à 60[deg.]C 197 cm3 de solution de méthylate de sodium (5 g de Na par 100 cm3 de méthanol) et l'on chauffe ensuite, avec distillation partielle du méthanol, pendant 2 heures au bain de vapeur. Par introduction tout en agitant dans beaucoup d'eau, le chlorure de sodium séparé entre en solution et le produit obtenu, tout d'abord huileux, se solidifie rapidement. Après séparation avec succion et recristallisation à partir de méthanol, il se forme des cristaux orangés. P.F. 88-89[deg.]C.
La réduction du groupe nitré dans du méthanol à 60[deg.]C et
50 atmosphères en présence de nickel de Raney fournit, au refroidissement de la solution chaude débarrassée du catalyseur par filtration, le 2-amino-4-trifluorométhyl-3'-carbométhoxydiphénylthioéther sous la forme de cristaux blancs de P.F.
87-88[deg.]C. L'amine acylée de la manière courante dans de la pyridine avec du chlorure de lauroyle précipite, après recristallisation à partir de méthanol, sous forme de poudre blanche fondant à 61-62[deg.]C. L'oxydation du soufre dans de l'acide acétique
<EMI ID=120.1>
ne, laquelle, après double recristallisation à partir de méthanol, fond à 79-81[deg.]C. Pour la conversion en le composé cyanacéty-lé on agite 20 g du produit ainsi obtenu dans 80 cm3 de pyridine
<EMI ID=121.1>
de méthylate de sodium exempt de méthanol. On brasse le mélange tout en refroidissant avec de l'eau et on acidifie avec de l'acide chlorhydrique en présence de rouge congo. Le produit final se séparant ainsi, après filtration préalable avec succion, est lavé à fond à l'eau et séché vers 60[deg.]C. Poudre blanche, P.F. 143-145[deg.]C.
Coupleur chromogène XXXIV :
1-(3,5-di-trifluorométhyl)-phényl-3-lauroylaminopyrazolone-(5).
<EMI ID=122.1>
chauffe encore pendant 10 minutes au bain de vapeur. Le composé aminé acylé est précipité avec 120 cm3 d'eau, filtré avec succion, lavé à l'eau et recristallisé à partir de méthanol. Poudre blanche, P.F. 123-124[deg.]C.
Coupleur chromogène XXXV :
<EMI ID=123.1>
(5)
La préparation est analogue à celle du composé XXIV
avec la quantité équimolaire de chlorure d'undécylènoyle. Poudre blanche, P.F. 120-121[deg.]C après recristallisation à partir de méthanol.
Coupleur chromo gène XXXVI :
<EMI ID=124.1>
heptadécyl-pyrazolone-(5).
On l'obtient par condensation de l'acide 4-(3',5'-di-trifluorométhyl-phénoxy)-phénylhydrazine-sulfonique-3 avec du stéaroylacétate d'éthyle.
<EMI ID=125.1> sulfonique-3.
On chauffe pendant 4 heures à 120[deg.]C 78 g de 3,5-di-trifluo-rométhylphénol, 16 g d'hydroxyde de potassium, 52 g de 6-chloro3-nitrobenzène-sulfonate-(1) de sodium et 40 cm3 d'eau, puis on acidifie avec de l'acide chlorhydrique et on chasse l'excès de 3,5-di-trifluorométhylphénol par entraînement à la vapeur d'eau. On recristallise le résidu à partir d'eau.
<EMI ID=126.1> sulfonique-(3);
On met le produit obtenu suivant a) en suspension dans du méthanol à 50% et on le dissout par addition de soude caustique diluée. A 30[deg.]C sous 50 atmosphères on hydrogénise le groupe
<EMI ID=127.1>
séparation du catalyseur par filtration on précipite l'amine par acidification avec de l'acide chlorhydrique dilué.
<EMI ID=128.1>
(1)-sulfonique-(3);
On diazote par les méthodes usuelles l'amine obtenue en b) et on convertit le sel de diazonium au moyen de chlorure d'étai
(II) en solution chlorhydrique en l'hydrazine correspondante.
d) On chauffe 41,6 g de l'hydrazine obtenue suivant c), 39 g de stéaroylacétate d'éthyle, 9 g d'acétate de sodium anhydre et
130 cm3 de propanol ainsi que 130 cm3 d'eau tout en agitant per dant 2 1/2 heures à 85[deg.]C. On distille le propanol sous la pression normale, on acidifie le résidu avec de l'acide chlorhydrique concentré, on verse le tout dans 350 cm3 de solution de <EMI ID=129.1>
de l'eau. Le produit brut séché est débarrassé de l'ester stéaroylacétique en excès par ébullition extractive répétée avec de l'acétone et filtration avec succion à chaud. Le composé corres pond à la formule XXXVI.
Coupleur chromogène XXXVII :
6-trifluorométhylindazolone.
On met 10,25 g d'acide 4-trifluorométhylanthraniliqus en suspension dans 40 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et l'on ajoute goutte à goutte vers 0[deg.]C 3,5 g de nitrite de sodium dissous dans 30 cm3 d'eau, on introduit la solution dans 400 cm3 d'eau saturée avec de l'anhydride sulfureux à 0[deg.]C; tout en continuant à faire passer de l'anhydride sulfureux on .élève lentement la température à 80[deg.]C, on reste à 80-90[deg.]C, on refroidit puis on filtre avec succion. P.F. 244[deg.]C.
Coupleur chromogène XXXVIII :
<EMI ID=130.1>
On introduit 19,5 g de 2-(3',5'-di-trifluorométhylphénoxy)5-trifluorométhylaniline et 100 cm3 de xylène à 120[deg.]C dans 12,5 g de 3-trifluorométhylbenzoylacétate d'éthyle, on chasse en 4 heures 50 cm3 de solvant, on distille le restant du solvant sous pression réduite, on reprend le résidu dans de l'éther de pétrole et on filtre avec succion. P.F. 105-106[deg.]C.
<EMI ID=131.1>
zène.
On pulvérise 11,5 g de sodium dans 550 cm3 de toluène, on introduit 115 g de 3,5-di-trifluorométhylphénol (préparation dans l'U.S.P. 2.547.679) et après dissolution du sodium on ajoute goutte à goutte 113 g de 3-nitro-4-chloro-benzotrifluorure à
22[deg.]C, on élève la température à 35[deg.]C, on porte alors lentement au point d'ébullition et on y reste pendant 8 heures, en distillant ainsi 250 cm3 de toluène. On fractionne sous vide le résidu, on distille et ainsi le produit recherché passe à 155[deg.]C sous
4 mm. P.F. 71-73[deg.]C.
<EMI ID=132.1>
On dissout 150 g du nitrocomposé dans.300 cm3 de méthanol et on hydrogénise à 50[deg.]C sous 50 atmosphères avec du nickel de Raney puis on élimine le catalyseur et le solvant. P.F. après recristallisation à partir d'éther de pétrole : 45[deg.]C. 3-trifluorométhylbenzoylacétate d'éthyle.
Dans 1,7 litres de benzène on chauffe à l'ébullition
17,25 g de poudre de sodium et 97,5 g d'ester acétique pendant
24 heures, puis on ajoute goutte à goutte 180 g de fluorure de m-trifluorométhylbenzoyle en 3 heures, on fait bouillir à reflux pendant 8 heures, on refroidit, on ajoute 187,5 g de glace, on extrait par agitation deux fois la couche benzénique avec
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
que le composé XXXVIII en utilisant 16 g d'ester octoxybenzoylacétique au lieu de l'ester 3-trifluorométhylbenzoylacétique. P.F. 135-136[deg.]C.
<EMI ID=135.1> une température intérieure de 140[deg.]C et on distille 25 cm3. On chasse le restant du solvant par distillation sous vide. L'huile obtenue, même après digestion répétée avec de l'éther de pétrole, ne se solidifie pas.
<EMI ID=136.1>
méthylaniline suivant le procédé décrit pour le composé XXXVIII, en utilisant au lieu de 115 g de 3,5-di-trifluorométhylphénol
117 g de 2,4-tert-amylphénol.
Nitrocomposé : P.E. sous 0,4 mm 170-174[deg.]C.
amine : P.E. sous 0,2 mm 155-159[deg.]C.
Coupleur chromogène XLI :
5'-heptadécyl-6-trifluorométhyl-pyrazolinobenzimidazol.
On prépare ce coupleur chromogène comme suit :
On fait bouillir à reflux pendant 8 heures 225,5 g de 4-chloro3-nitrobenzotrifluorure dans 1 litre d'éthanol avec 100 g d'hydrate d'hydrazine. On dilue avec 2 litres d'eau, on refroidit et on filtre avec succion. On extrait à l'ébullition le produit avec 2 litres d'eau et on filtre une fois de plus avec succion. A partir de 400 cm3 de méthanol en présence de charbon actif on recristallise, ce qui donne 150 g de 4-hydrazino-3-nitro-
<EMI ID=137.1>
On fait bouillir pendant 1 heure 29 g de 4-hydrazino-3nitro-benzotrifluorure (à environ 65%), 12 g d'acétate de sodium anhydre, 25 cm3 d'acide acétique glacial, 125 cm3 d'eau, 39 g de stéaroylacétate d'éthyle et 60 cm3 de n-propanol. Puis on
<EMI ID=138.1>
fait bouillir pendant 2 heures de plus. On ajoute alors la solu-
<EMI ID=139.1>
750 cm3 de glace et on filtre avec succion. Par recristallisation à partir de méthanol en présence de charbon actif on obtient 33 g de 1-(o-nitro-p-trifluorométhyl-phényl)-3-heptadécylpyrazolone-(5). On met celle-ci en suspension dans 310 cm3 de méthanol et on dissout avec de la soude caustique diluée jusqu'à pH 8. En présence de nickel de Raney on hydrogénise à 50[deg.]C sous
50 atmosphères. Après séparation du catalyseur par filtration on acidifie à pH 3 avec de l'acide sulfurique dilué puis on filtre avec succion. On obtient 24 g de l-(o-anino-p-trifluorométhyl)-phényl-3-heptadécylpyrazolone-(5). On chauffe cette der-
<EMI ID=140.1>
heure à 100-110[deg.]C. Ensuite on agite avec 100 cm3 de méthanol et on filtre avec succion. Après recristallisation à partir de
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
Le traitement des coupleurs chromogènes précités se fait conformément aux exemples qui suivent.'
Exemple 1.
On dissout 10 g du composé de formule XXII dans 50 cm3 de méthanol et on l'ajoute à 1000 cm3 de révélateur en couleur de composition suivante :
<EMI ID=143.1>
Un film exposé en noir et blanc est développé pendant 5 mi-
�.
nutes dans la solution de développement précitée à laquelle on a ajouté le composé de formule XXII, puis on blanchit l'argent dans un bain de blanchiment d'argent courant et on fixe de la manière usuelle. On obtient une image pourpre négative ayant un
<EMI ID=144.1>
Suivant cet exemple on peut aussi traiter le coupleur chromogène II.
Exemple 2.
<EMI ID=145.1>
méthanol et la quantité nécessaire de soude caustique aqueuse
<EMI ID=146.1>
kg d'une émulsion d'halogénure d'argent préparée de la manière ordinaire. Un matériel photographique, préparé avec ce mélange d'émulsion, est développé après exposition dans un bain de développement en couleur ayant la composition donnée à l'exemple 1. Après blanchiment et' fixage on obtient une image pourpre négati-
<EMI ID=147.1>
De manière analogue on incorpore les coupleurs de formules I, III, IV, VI et VII à une émulsion d'halogénure d'argent et on coule cette émulsion sur un matériel photographique. Après expo-sition, développement, blanchiment et fixage on obtient des images négatives jaunes.
Lorsqu'on incorpore les coupleurs XVII, XIX de manière analogue à une émulsion d'halogénure d'argent et qu'on les coule sur un support en film ou en papier, on obtient, après le traitement courant de photographie en couleur, des images pourpres négatives.
En suivant les instructions qui précèdent on obtient avec les coupleurs XXV et XXX des images négatives bleu-vert.
Exemple 3.
On dissout 6 g du coupleur de formule XIII dans 20 cm3 d'acétate d'éthyle, on ajoute 3 g de phtalate de dibutyle, puis on émulsifie au moulin colloïdal dans 160 cm3 de solution de
<EMI ID=148.1>
On redisperse 6 g de cette dispersion de coupleur séchée avec 100 cm3 d'eau et on mélange avec 100 cm3 d'émulsion d'halogénure d'argent et on l'applique de la manière courante sur du papier ou sur un support transparent. Après exposition de cette couche on développe avec un bain de développement de composition suivante :
<EMI ID=149.1>
on blanchit comme à l'ordinaire et on fixe. On obtient une
<EMI ID=150.1>
Suivant cet exemple on peut également traiter les coupleurs chromogènes XI - XVI, XVIII, XX, XXI, XXIII, XXVI-XXIX.
Exemple 4.
Pour la préparation d'un matériel à couches multiples on applique comme couche inférieure sur un support transparent une émulsion d'halogénure d'argent sensible à la lumière avec le
<EMI ID=151.1>
XVII et, par-dessus, mais séparée par une couche filtre jaune, la couche supérieure avec le coupleur VI.
Exemple 5.
On incorpore le coupleur chromogène XLI comme décrit à l'exemple 3 dans une couche photographique et l'on opère en conformité avec l'exemple cité. On obtient une image pourpre qui possède un maximum d'absorption à 535 m /u.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de production d'images en couleur suivant le principe du développement chromogène , caractérisé en ce qu'on effectue le développement chromogène en présence de coupleurs chromogènes dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène dans un reste aromatique sont substitués par un ou plusieurs restes trifluorométhyle.