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"Matière sensible à la lumière, contenant un copulant réactif"
La présente invention est relative à une matière sensible à la lumière, contenant un copulant (coupler) réactif,
Dans le procédé soustractif couramment utilisé à titre de procédé pour la photographie en couleurs, l'image co- lorée est obtenue par l'utilisation d'un copulant formant trois couleurs de cyan, magenta et ,iaune. On a coutume d'utiliser des dérivés de phénol ou de naphtol comme copulant cyan, des dérivés de pyrazolone, de coumarone ou d'indazolone comme oopulant magen- ta et des dérivés de benzoylacétanilide comme oopulant jaune.
Lorsque ces trois copulants sont utilisés en les incorporant dans trois couches d'émulsion photographique ou plus,
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différant les unes des autres 'en ce qui concerne les sensibilité spectrales, chaque oopulant se diffuse et se dégage de chaque coucha d'é,mulsion photographique ot un mélange des couleurs s'ef feotue lors du développement de ces couleurs.
En coinséquence, afi d'empêcher oeoi, un copulant ayant un groupe d'alkyle à longue. @ chaîne à titre de groupe impartissant une propriété de résistan ce à la diffusion au copulant, a généralement été utilisé,mais ce ci ne peut pas empêcher la diffusion et le mélange des aouleura de façon totale, car le oopulant n' est pas chimiquement lié à la! gélatine.
Un but de la présente invention est d'empêcher , la diffusion d'un oopulant dans une matière sensible à la lumiè- re on utilisant un oopulant ayant un groupe réactif (désigné ci après par oopulant réactif), capable d'une liaison chimique avec ! le groupe amino ou le groupe hydroxyle de la gélatine ou de 1' alcool polyvinylique.
Cela signifie que, suivant la présente invention on prévoit une matière.sensible à la lumière, dans laquelle on incorpore un copulant réactif ayant la formule générale
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dans laquelle Q représente un radical résiduaire copulant capa- ble d'une copulation avec un produit oxydé d'un révélateur do couleur, pour former des colorants, X représente un atome diheo- gène et Y représente un groupe capable de lier Q et le groupe 2-haloéthylsulfonamide ou le groupe sulfo thlèneimdie lié à un composé de poids moléculaire élevé.
Dans la formule précédente ,à titre d'illustra- tion ,du radical résiduaire copulant Q capable d'une copulation aveo un produit oxydé d'un révélateur de couleur pour former des colorants, on peut oiter des composés contenant un groupe hydro- xyle phénolique, tel que le phénol, le naphtol et leurs dérivés, ou des composés contenant un groupe de méthylène abtif, tel que
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la pyrazolone, . indazolone, i o.cyLacétan.x3de et ses ddriv6r.A titre d'illustration du groupe capable de lier Q et le groupe 2-haloéthylsulfonaulide ou le groupe sulronéthylénelmide, on peut citer les radicaux résiduairos de dérivés dta11ylène ou dtalkyl ne, ayant un groupe imino.
Ce groupe 2-haloéthylsulfonamide (a) est rapide- ment converti en le groupe sulfonéthylénoiuude, (b)par la réac- tion de libération d'acide suivante, même lorsque l'alcali est en une quantité inférieure à l'équivalent (voir"YLQci-C4osei-Itag -kyokai-Shi"(Synthotic Orgax.c Chemistry Association), Vol. 20, p 354-362)
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Comme il est connu que le groupe sulfonéthylène- imide est fortement instable, mais que le groupe 2-ha.loéthylsul- fonamide est stable sous dos conditions neutres ou acides, le co pulant ayant un tel groupe réactif doit être emmagasine sous la forme stable (a) et doit être utilisé après sa conversion à la forme (b) par un alcali, ce dernier étant lié chimiquement à un groupe amino ou un groupe hydroxyle dans un composé de poids mo- léculaire élevé.
Le copulant peut être rendu résistant à la dif fusion de manière totale, car il est ainsi fixé dans un composé de poids moléculaire élevé, tel que de la gélatine ou de l'al- cool polyvinylique.
Suivant la présente invention, on peut arriver à empocher totalement le mélange des couleurs, qui n'a pas été empêché jusqu'à présent, même si on utilisait un copulant ayant un groupe d'alkyle à longue châins et en outre on peut obtenir une image colorée excellente du point de vue de la reproduction des couleurs et de la coloration.
On a déjà décrit dans les brevets U.S.A.
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2g6036,238003 '..'39i564 et 2397865, que le radical résiduaire copulant, tel que mentionné ci-dessus, est relié chitniquement à du formaldéhyde ou de l'aloool polyvinylique et est ensuite po- lymérisé pour donner un copulant non diffusant, mais ce copulan
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.de poids moléculaire élevé suppose la liaison directe du radical' résiduaire copulant (Q) et d'un composé de poids moléculaire éle vé comme montré dans la structure suivante:
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Par contre, dans le oopulant réactif utilisé sui- vant la présente invention., un composé de poids moléculaire éle- vé, te1/que de la gélatine ou de l'alcool polyvinylique, peut être lié au groupe réactif substitué dans un copulant, comme montré par la structure suivante, qui est différente de celle mentionnée précédemment du copulant de poids moléculaire élevé, en ce qui i concerne la structure et l'idée.
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De plus, le copulant réactif utilisé dans la pré sente invention peut trouverune large utilisation, ne se limitant pas à des composés synthétiques de poids moléculaire élevé comme dans le copulant de poids moléculaire élevé, à cause de la carac- téristique que son groupe réactif peut être librement lié non seu lement à,des composés synthétiques de poids moléculaire élevé, tel que de l'alcool polyvinylique, mais également à des composés naturels de poids moléculaire élevé, tels, que de la gélatine.Ce- oi est préférable au copulant de poids moléculaire élevé.
Le copulant réaotif ayant la formule générale pré citée est dissous dans une solution alcaline aqueuse ou dans une solution mixte d'une solution alcaline aqueuse et d'un solvant organique, tel que du méthanol, de 1'acétone ou d diméthylfomra- mide, ou un solvant organique contenant un alcali, pour donner lai forme (b), puis la solution résultante est ajoutée à une solution d'un composé de poids moléculaire élevé, tel:
que de la gélatine ou de l'alcool polyvinylique, on chauffe ensuite jusqu'à 30-50 C pour réaliser ainsi une liaison avec le groupe amino ou le groupe hydroxyle, et on ajoute ensuite à une émulsion photographique qui est appliquée à un support et séchée de la manière habituelle.Ou bien, après liaison du oopulant réactif avec le groupe amino ou 1
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groupe hydroxyle par chauffage jusqu'à 30-50 C et séparation du solvant organique, il peut être ajouté à 1'émulsion photographia que, que l'on applique au support et que l'on sèche.
De plus,une solution du oopulant réactif ayant la forme (b) peut être ajoute) directemont à une émulsion photographique de gélatine et d'halo- génure d'argent, que l'on chauffe à 30-40 C en laissant au re- pos pendant plusieurs heures de manière à réaliser la liaison du copulant réactif aveo la gélatine, avec ensuite application à un support, suviie d'un séchage. Cependant, il n'est pas toujours nécessaire d'ajouter le copulant réactif lié à un composé de poids moléculaire élevé, à une émulsion photographique, mais le copulant réactif lié à un composé de poids moléculaire élevé peut être appliqué à un support, à titre de couche différente d'une couche d'émulsion sensible à la lumière.
En outre, ce copulant réactif n'est pas limité à l'utilisation pour la photographie en couleurs, mais il peut être utilisé pour l'obtention d'images à deux couleurs ou d'ima- ges à une seule couleur et pour l'impression.
Des exemples du copulant suivant la présente in vention sont donnés ci-après s
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ides.exemples du copulant de la. présente invention sont donnés ci-après
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(l'-a) 3^amino--ra6tuoxyhenzènoaulfon, -(3<-ohloro- éthyl) made. ,,,¯ 700 ml d'acétone, 38,7 gr dtéthylèneimine et une solution de 56 gr de carbonate de potassium anhydre dans 100 ml d'eau sont ohargés dans un récipient de 1000 ml dans l'or- dre indiqué. On ajoute ensuite 185 gr de chlorure de 3-acéthyla-
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mino-4-méthoxybenzènesulfonyle à 0 - OC aveo agitation. Après une réaction de deux heures, on y ajouta 2000 ml d'eau pour pro- voquer le dépôt des cristaux.
Le refroidissement et une filtrat-
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ion donnent des cristaux blancs fondant à. 195-196 c.
Les cristaux résultants sont ajoutés à 1000 ml d'acide chlorhydrique dilué, .on chauffe ensuite au reflux pendant deux heures, et par refroidissement on provoque le dépôt de oriel
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taux fondant à 205.206 0. \ '
Les cristaux ainsi obtenus sont dissous dans 1500 ml d'eau à la température ambiante'et la solution est neutre lisée avec du bicarbonate de sodium, Les cristaux déposes sont filtrés, lavés à l'eau et recristallisés dans 700 ml de benzène
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-pour donner 108 gr (rendement de 581) de 3-amino-4-mdthoxyben- zènesulfon -(2-chloroétilyl )amide fondant à 99-1000C.
(1-bl - ;;-( l-hydroxy-Z-nf:lph tamide )..4-méthoxybenzènesulf'on (2-chlorofthy, )ajnide -(formule 1), 54 gr de l'ester 3.11ydroxy-2-naphtoplaényliquv sont mélanarés avec 54 gr de .andno.-1+-méttioscybenzànvaulfon -(2- chloroéthyl )amide (1-a), on chauffe à 175 C pendant une heure ei le phénol résultant est séparé par distillation sous une pression réduite do 5-7 mm Hg on ajoyte 200 ml d'acétone à la matière ré. siduaire, on amène à ébullition et au reflux pour dissoudre le produit de réaction et on filtre.
On ajoute 1000 ml d'éthanol et 1000 ml d'essence de pétrole au filtrat pour provoquer le dépôt de cristaux, avec Ensuite un refroidissement et une filtration. Une reoristallisa- tion dans un solvant mixte de 300 ml d'acétone, de 1000 ml d'eau et de 100 ml d'acide chlorhydrique concentré donne 27 gr (rende-
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ment de 30%) dd 3-(l-hydroxy-?-naphtamide)-4-méthoxybenzanesulib!i -(2-chlorothyl )txlltide fondant à .58-1&0 C.
(11-a) 4-nminobenzèneeulfon -(2-ohloroéthyl )au4de, Lorsque l'on utilise du chlorure de 4-acét,yltuui nobenzonesulfonyle au lieu du chlorure de 3-acéthylamino-4-))tétho' xybenzènesulfonyle de l'exemple (1...a) ,on obtient de façon sinti- laire le 4-aminobenzenesulfon -( 2-chloroÓthyl ) Illtlide. Le point de fusion est de '$-79 C (rendement de 5;âj .
(11-b) 6-(+-môthoxybvnxoytaccttd.ùv)benz3neaulfon- (:-ch1oroÓthyl)ami<.lo (formule 4) 22,4 sur dian6tate de 4.mûthoxybvizxoyl6thy7B., i gr de 4-wninobenzbiiesulfon -(2-chloroethyl )an3.do (11-a) et 100 me de xylol sont mélangés ot soun3.s agitation avec chauffage il
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une température externe de 1400C dans un bain d'huile pendant deux heures et l'alcool éthylique résultant est séparé par dis tillation.
Apres distillation de cet alcool, environ les 2/3 du xylol sont enlevés par distillation sous une pression ré duite et le proudot est refridi pour donner une natière visqueu- se.
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50 ml d'acétonitrile et 10 ml d' acî7Iidrique y: sont ajoutés, on chauffe pour provoquer leur dissolution, on filtre et on refroidit pour donner 13 gr (rendement de 32%) de
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4-(4-méthoxybenzoylacétamide)benzèneaulfon -(2-chloroéthyl)amide' d'un point d e fusion de 124-125 C 'Exemple i
On ajoute 5 gr de 3-(1-hydroxy-2-naphtamide)-4-
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môthoxybenzénesuiòn -(2-chloroéthyl )amide (formule 1) à une so- lution mixte de 12 ml d'une solution aqueuse de soude oaustique 1 N et de 20 ml d'acétone,
le mélange est chauffé à 35-40 C pen-
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dant une heure pour donner la forme sulfonéthylonolmide (b) et dispersé dans une solution aqueuse de gélatine à 10% (100 gr).
On poursuit l'agitation à 45 C pendant environ 3 heures de manière à provoquer la liaison du oopulant réactif avec la gélatine, puis on refroidit pour faire prendre la gélati. ne et on laisse au repos pendant 24 heures,
La gélatine est à nouveau dissoute et mélangée aveo 400'gr d'une émulsion d'halogénure d'argent contenant un ceo lorant sensibilisateur, sensible à la couleur rouge, tandis que son pH est réglé à 7,1-8 par de la soude caustique ou de l'aoide citrique.
Le mélange résultant est appliqué à un support, tel qu'un film, séché, exposé à la lumière, développé par le ré- vélateur suivant, blanchi et fixé,
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NIPN-dïdtllyl-p-pliénylènediamine 2,0 gr sulfite do sodium 2,0 gr carbonate de sodium 20,0 gr bromure de potassium 1,0 gr
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eau pour faire 1000 mi
L'image de couleur oyan ainsi obtenue a un ma- x d'absorption de 700 millimiorona et on n'observe pas de
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di:ffus1on du copulant.
Exemple 2.
On ajoute 5 gr de 3-(1-hydroxy-2-naphtmudo) thoxybonzeneeulfon -(2-ohloro4t4yl )amide (formule 1) à une aolu-1 tion mixte de 12 ml d'une solution aqueuse de soude caustique 1N
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et de 20 kzd, d'acétone, et on chauffe à 35-4000 pendant environ une heure pour donner la forme sul:fon6thylèneilJtide (b).
La solution résultante du copulant réactif est a- jout4o à une solution de 7 gr d'alcool polyvinylique dans 140 an1 d'eau, on chauffe à 35-40 C pendant environ 10 minutes pour provo quor la liaison du copulant réactif avec l'alcool polyvinylique, et on mélange ensuite avec 500 gr d'une émulsion d'halogénure d' argent contenant un colorant sensibilisateur, sensible à la cou
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leur rouzoo Durait ce temps, le pI?' est rdgl6 à 7,1.8 par de la soude caustique ou do 1'aside citrique.
Le mélange est appliqué à un support, tel qu'un
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film, sèche, exposé à la l\Ul1ih"Q, développe par le révélateur utilisé à l'exemple 1, blanchi et fixé pour donner une image de
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couleur oyan ayant un maximum d'absorption de 700 ndllimiorona. ni On\observait aucune diffusion du copulant.
Exemple 3.
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On' ajoute 5 gr de 3'*(l"hydroxy-2-naplitat'tide) -4- j môthoxybenzénesulfon -(3-chloroéthyl )amide (formule 1) à une ;50-1 lution mixte de 12 n1 d'une solution aqueuse de soude caustique 1 N et de 20 ml d'acétone, et on chauffe à .-40 C pendant envi- ron une heure pour donner la forme sulfonethyleneimido (b).
On mélange ensuite la solution résultante avec
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400 gr d'une émulsion d'halog61mre d'argent contenant un colorant sensibilisateur, sensible à. la couleur rouge, on agite à. 4000 pendant environ 3 heures pour provoquer la liaison du copulant
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réactif avec la gélatine, et on refroidit pour faire prendre 1 émulsion, avec ensuite un repos pendant environ 24 heures.
L'émulsion est disaoute à. nouveau etle pli est réglé à 7,1 8 L'émulsion est alors appliquée à un support,
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tel qu'un film, qui est séohé, exposa à la lumière, développe par 1e révélateur utilisé à l'exemple 1, blanchi et fixe,pour donner une image de couleu cyan ayant un maximum d'absorption n'
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à 700 tnlllimiorons. On\observa:Lt aucune diffusion du copulant.
Exemple 4$ On dissout $ gr de 4-(4-méthoxybenzoylacétan4- de) bonzneeulton -(Z-chloro4tliyl )=ide (formule 4) dans une solution mixte de 15 ml d'une solution aqueuse de soude coaus
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tique 1 N et de .30 ml d'acétone, et on chauffe à 35-4o C pandant environ une heure pour donner la forme sultonéthylèneimi- de (b).
La solution résultante est ajoutée à une solu-
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tien de 5 gr d'un produit oopolymérise d'acétate de vinyle et . d'anhydride maléique dans 100 ml d'une solution aqueuse à 5% de soude caustique, on chauffe à 35-40 C pendant 10 'minutes poux'provoquer la liaison du copulant réactif avec le produit
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copolylh6risé, et. on mélange avec- 500 gr d'une émulsion d'halo- , - génure d'argent, en traitant ensuite do la/manière qu'à l'exem-
L'image de couleur jaune ainsi obtenue a un
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maximum d'absorption de 435 millimioronst On observait aucune diffusion du copulant.
Exemple 5
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On emploie 5 gr de -(l.phLry7.3-carbamoyl-- pyrazolone) bonzdnasulfon-(2-chlorodthyl amide (formule 7)au lieu de l'amide de l'exemple 2, et on obtient la liaison avec l'alcool polyvinylique d'une manière semblable à celle de 1'ex emple 2.
Le produit est mélangé avec l'émulsion d'halo- génure d'argent contenant un colorant sensibilisateur,sensible
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à la couleur verte, et on traite de la môme manière qu'à. l'exem- ple 2' pour donner une image de couleur magenta ayant un maxi.. n'
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mum d'absorption de ,28 mil..m9.axons On\observait aucune diffu- sion du copulant.
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I#VENDI CATI.o.Ny
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Une matière sensible à la lumière, contenant un copulant réactif combiné à un composé de poids moléculaire élevé, ce copulant réactif étant choisi dans la classe compre nant los composés ayant les formules générales !
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formules dans lesquelles Q représente un radical résiduaire co pulant capable d'une oopulation avec un produit oxydé d'un révé- lateur de couleur pour former un colorant, X représente un atome d'halogène, et Y reprxsante un groupe capable de lier Q et un groupe choisi dans la classe comprenant un groupe 2-haloéthyl-
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aulfonamide et mi groupe sulfonethyleneitaido.
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