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Publication number: BE606699A
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Description

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li o@ -7 -- - - 1=::!'¯'è,-: de reproc*i':r' :.,¯t(,,:-.'r.'L:cto::atJL
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La J:;:-:-:2e:i¯t.s: invention est relative : nouveau pro.?--'dé #:'<::r')(l1,,:: rien photoconductographique.

-: ; -', '<:j:¯'',"+-.0,"1'éj:hie forme line - compl'e er 'ne r-ule - " ...il:;.. ¯.###=. psrtie non uni.:'or..:.c c' ,.,2 L..;e, ce q i. la '.-:-.--;Ô' -1.. 7*";' ? er fac-similé qui, chaque :=S .T. ¯ -- j'.::1: <i.i dei- uniforL1,;. La "présente i¯¯4enti:¯ , - #?;# ; ;# jc :-# c-i fac-sinilc mais est partie"''.' -:>->-:;':2 "ir¯ ¯.:¯":-:¯::ucr.rap't.ie.

Les procédas de reproduction en fac-similé sont bien connus.

':).:<d"s photoconductographiques avec développement électroJyti- -or>t ::'.1)"'è. (>or,'.'15 et ont été décrits au brevet a' lais 19.030, -. ' le 23 Cuiller ;y :1 et eu brevet anglais 464-332, demandé

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-- ¯*. 3 /-.ocre 1935. Des modifications à ce procédé ont et' d- -¯ ..¯.. su brevet anglais 7.309 demandé le 17 octobre 1955 et Drovet bel.-e 561.403 'e.- -^de le 4 octobre 1957.

L'invention est relative principalement à des dans J.t:"r:.l;' .m dépose électrolytiquement un hydroxyde métallique qui r-u* aussi applique pur 'me image photoconducgraphique L'invention est relative particulièrement au procédé
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Di t:)cor..èuto;rE:phiqt.e dan lequel on obtient l'épreuve finale di- rectement sur la couche photnco-.ductrice , mais certains modes de réalisation donnent 1' preuve sur une feuille distincte.

L'invention couvre un large champ d'application en photo-
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cocd1J.ctographie, probablement plus grand que celui de ous les pro- cèdes antérieurs réunis.Ce lare champ d'application estdû au fait
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#y* l'or peut utiliser un ',:-::0 jrand nombre de réactions différente: pour l'enregistrement (réactions chimiques), réactions qui sont applicables à la photoconductographie.Ainsi, dans chenue cas,les 'c 72C':<, :;es particuliers de ces réactions constituent l 1...l'/d.Il té..es ut l'invention..

(;oLc:1e il apparaît d'après li description dei: iverr ;.iodes de réalisation de l'invention,que l'invention pro sente des caracté- ristiques avantageuses concernant la sensibilité pr1'to,:raJo;ique, 1-ur. if orbite de reproduction, l'intervalle der lunir é1 tio:;.s différen- ciées, le chai:: des couleurs, le faible prix de revient, les bonnes #-;\x-ilit'-:5 de conservation et de non toxicité des produit.:- utilisés.

Par :.-¯te=.le, on peut régler facilement l'uniformité dans certains Od2::: s réalisation, de telle sorte qu'on peut obtenir des liages è z?-\-î!¯ continu 9:.:("ll::tc.Ccpcdâ;:t, ces modes de r';G.li;:.<1. ¯'1 cl t.us 1" autres ::.:odes de réalisation sont aplilicables :' 0- pro- cédés de copie de documents au trait.

Dans son aspect le plus général, l'invention consiste à déposer une image d'hydroxyde métallique suivant une image de conductibilité électrique.

Dans un premier .sodé de réalisation, on dépose électro-

typiquement un composa du manganèse, ou on Inappliqué sur une image photoconductographiuqe spongieuse.

Dans un secona mode de réalisation, on dépose un agent réducteur pour former une image.Des procédas photoconductographiques de ce type sont connus, mais avant l'invention ils ne présentaient qu'une sensibilité photographique relativement faible et ne don- calent que des épreuves de qualité relativement mauvaise,'ces-à- dire des épreuves de faible densité.

Dans un troisième .iode de réalisation de l'invention,on forme l'image en deux stades. On dépose d'abord une image électroly- tique qui est peu visible, mais on la convertit, in situ ou après transfert, en une image pratiquement neutre de grande densité.

Dans une autre forme de l'invention, on utilise un seul révélateur électrolytique en solution. Ce procédé utilise des dons cobalt avec des ions manganèse et des ions argent, tandis que le procédé en deux stades précité utilise des sels de cobalt -. de nickel , et un des objets de ce modede réalisation er deux stedes, est d'éliminer les sels d'argent qui sont relativement coûteux.

Dans un quatrième mode de réalisation de l'invention, on dépose électrolytiquement de l'hydroxyde de mangésium.

Enfin, dans un cinquième mode de réalisation de l'invention, on dépose d'abord une image spongieuse sur laouelle on absorbe un réactif chimique servant à créer ensuite l'image définitive.

L'invention a donc notamment pour objets - un procédé photoconductographique qui donne des images d'un beau noir, c'est-à-dire des images à tons neutres de grande densité optique ; - un procédé photoconductographique qui permette un Don réglage du rendu des valeurs de telle sorte qu'on puisse obtenir des épreuves à modelé continu à partir de négatifs d'un contraste moyen, - un procédé permettant d'obtenir des images photoconducto- graphiques qui sont stables à la chaleur et à la lumière ,

- un procédé photoconductographique qui présente une grande sensibilité pour l'enregistrement, cette sensibilité étant plus grande que celle des procédés antérieurs, particulièrement, des procédés dans lesquels on dépose directement un métal par action élec trolytique,

- un procédé qui permette d'obtenir pour des luminations plus petites, des densités plus grandes qu'avec les procédés anté- rieurs, - un procédé photoconductographique qui est le plus sensible actuellement connu, - un procédé permettant d'obtenir une épreuve photoconduc- tographique qui est stable à la lumière et à un traitement chimi- que doux, tel qu'un blanchiment ou l'action des matières grasses, ces images étant, en outre, particulièrement résistantes aux marques de doigts, - un procédé permettant d'obtenir une épreuve photoconducto- graphique qui présente ne plus grande densité par réflexion que celle obtenue par les procédés directs,c'est-à-dire ceux dans les- quels on dépose directement un métal, - un procédé photoconductographique donnant un plus grand contraste,

une plus grande densité maximale et une plus grande sensibilité que les procédés photoconductographiques antérieurs.

Suivant certains modes de réalisation de l'invention, on forme une image hydrophile sur un support hydrophobe pour obtenir une planche lithographique pratique et de très bonne qualité.

Suivant une forme du premier mode de réalisation de l'inven- tion, on utilise le manganèse sous la forme de bioxyde de manganèse qui agit comme oxydant pour produire une image de colorant par oxydation d'un leuco-colorant incolore en sa forme colorée.

Une autre forme du premier mode de réalisation de l'inven- tion consiste à former une image d'un produit peu visible qui est de nature essentiellement alcaline. On convertit chimiquement ce

produit en une image visible utile par réaction avec une solution contenant des ions manganèse et argent. L'image déposée par voie électrolytique peut être constituée par de l'hydroxyde de manganèse auquel cas elle est passée au tampon imprégné d'une solution d'ions argent. De même, elle peut être constituée par de l'hydroxyde de magnésium auquel cas elle est frottée d'abord avec un tampon imbibé d'une solution d'ions manganèse, puis avec un tampon imbibé d'une solution d'ions argent ou enccre on la traite avec une solution contenant des ions manganèse et des ions argent.

L'invention est mieux illustrée lorsqu'on la compare au procédé de dépôt électrolytique direct de l'argent qui donne des intervalles des luminations différenciées très grands et de faibles densités et qui n'est donc pas particulièrement approprié à la re- production d'images à modelé continu. Suivant l'invention,en re- vanche, des ions manganèse sont associés intimement aux ions argent donnant une image plus noire qui peut former une reproduction fine à modelé continu.

Dans un mode de réalisation particulier de l'invention,on associe des ions fer à des ions manganèse pour former un complexe de manganèse et de fer, par exemple un hydroxyde de manganèse et de fer, et ce mode de réalisation particulier est même meilleur que les modes de réalisation qui utilise simplement des sels de manganè- se. On obtient cette amélioration lorsqu'on dépose électrolytique- ment l'hydroxyde de manganèse et de fer et qu'on le traite ensuite par des ions argent ou si on utilise le dépôt d'hydroxyde de man- ganèse et de fer en lithographie, ou encore si on forme d'abord une image d'hydroxyde de magnésium et qu'on applique un complexe de fer et de manganèse sur l'hydroxyde de magnésium avant le traitement par l'argent.

Un des avantages particuliers d'ajouter du fer est que l'image finale est moins susceptible d'être marquée par le* doigts ou par traitement avec des oxydants doux tels que l'eau de chlore ou avec des acides tels que les acides acétique ou méléique . En

fait, avec le fer aussi bien qu'avec le manganèse, l'image finale n'est pas particulièrement affectée quand on la soumet à des solutions qui blanchissent les colorants dans la couche photocon- ductrice.

De même, les épreuves contenant du fer aussi bien que du manganèse et des ions argent présentent des densités par réflexion plus grandes pour une lumination donnée que le complexe simple d'argent et de bioxyde de manganèse qui est moins brillant.

Ainsi l'invention peut prendre diverses formes.Dans une de ses formes les plus simples, on utilise la photoconductographie pour répartir, suivant une image, des ions manganèse que l'on fait alors réagir avec le nitrate d'argent. De préférence, les ions manganèse et fer sont répartis de cette façon.Avec ou sans ions fer, l'hydroxyde de manganèse sur la couche photoconductrice hydrophobe donne une planche lithographique très utile Comme men- tionné ci-dessus, un mode de réalisation de l'invention comprend l'image de manganèse sous la forme d'hydroxyde de manganèse qui est alors converti en bioxyde de manganèse qui peut servir à son tour à oxyder des leuco-colorants, etc...

Suivant le second mode de réalisation de l'invention, on dépose une image photoconductrice à partir d'une solution conte- nant de l'acide molybdique ou du sulfate ferreux ou une combinai- son de ces deux composés. L'image ainsi formée est peu visible,si elle l'est, mais on peut l'utiliser pour réduire un sel métallique, tel que du nitrate d'argent, en un métal de grande densité optique.

La raison exacte des propriétés réductrices des images plaquées d'oxyde hydraté n'est pas encore complètement élucidée. On peut toutefois proposer le mécanisme de réaction suivant, bien que l'invention ne soit pas limitée par une théorie particulière.On pense, par exemple, que l'oxyde hydraté du molybdène existe sous divers états de valence lorsqu'il est déposé électrolytiquement et que dans ces divers états de valence il constitue un donneur

d'électrons. D'après diverses publications scientifiques concernant les diverses formes réductrices de l'oxyde de molybdène hydraté, il est évident que le molybdène peut exister sous divers états de valence qui diffèrent principalement par le nombre d'électrons avec lesquels il réagit à la cathode.

Dans le cas d'un électro- lyte à base de sulfate ferreux, il se forme une image d'oxyde ferreux hydraté et la forme ferreuse est oxydée en forme ferrique par un ion métallique facilement réductible, tel que celui du ni- trate d'argent.

Ce mode de réalisation utilisant des images d'oxyde de molybdène ou d'oxyde ferreux a la propriété unique de présenter une sensiblité extrêmement grande. Ces images sont utiles comme images réglant une réaction chimique, spécialement, une réduction.

Ces mêmes images sont utiles aussi comme images hydrophiles sur un support hydrophobe pour former des planches lithographiques.

Ainsi, le second mode de réalisation de l'invention est applicable à la photoconductographie directe et à la photoconductolithographie.

On sait, d'autre part, que lorsqu'on traite de l'hydroxyde nickleux Ni(OH2) ou l'hydroxyde cobalteux Co(OH2) par un agent oxydant alcalin, tel que le persulfate de potassium, à un pH su- périeur à 8, il se forme de l'hydroxyde nickélique tétravalent Ni(OH)4 ou de l'hydroxyde cobaltique Co(OH)4 correspondants qui sont très noirs. Dans le troisième mode de réalisation de l'in- vention, on utilise un procédé en deux stades, le second stade étant justement la réaction précitée. On dépose d'abord élctro- lytiquement à partir d'un électrolyte contenant les ions cobalteux ou nickéleux l'hydroxyde cobalteux ou nicféleux. Le terme hydroxyde est utilisé ici pour couvrir les oxydes hydratés aussi bien que les hydroxydes simples.

On convertit alors l'hydroxyde à valence inférieur en hydroxyde à valence supérieure du même métal, en traitant¯l'image par un oxydant, tel que le persulfate ou l'eau de

brome, à un pH relativement élevée ce dernier étant obtenu par addition d'alcali. Les ions cobalteux et nickéleux peuvent être fournis par n'importe quel sel soluble dans l'eau contenant ces ions à l'état de valence inférieure.

Lorsqu'on utilise un électrolyte constitué par une solution simple dans ce troisième mode de réalisation de l'invention, on peut utiliser le phénomène suivant lequel, au cours de l'électro- lyse, il se produit un grand accroissement du pH, sur le photocon- ducteur et à l'interface de l'électrolyte. Cet accroissement de pH est utilisé pour provoquer la précipitation d'un complexe d'ab- sorption noir qui se forme entre le bioxyde de manganèse, le bioxy- de de cobalt et de l'argent réduit, à partir d'une solution conte- liant des ions manganèse, cobalt et argent, simulatanément avec le développement électrolytique.

Pour des densités de courant faibles, produites dans les plages les moins exposées du photo- conducteur, seul l'argent peut être déposé sans formation de complexe, ce qui convient pour les grandes lumières .Lorsque la densité de courant augmente, c'est-à-dire dans les plages où la luminatin est plus grande, on atteint un point où la formation du complexe d'absorption noir commence et pour des densités de courant supérieures à ce point, le complexe noir se forme en quantité de plus en plus grande. De cette manière, il se produit un accroissement de densité et de contraste. Les ions manganèse et argent seuls forment le complexe comu.e décrit dans le premier mode de réalisation de l'invention.

Cependant, un tel systè..e n'agit pas avec des solutions simples, apparemment parce qu'un tel complexe, s'il se forme au cours de l'électrolyse, n'adhère pas bien à la surface photoconductrice. L'addition de cocalt présente plusieurs avantages. Elle aide l'adhérence du produit déposé qui est sa principale fonction dans ce cas. Elle aide aussi à la formation d'un complexe poir en milieu alcalin. Elle accroît la stabilité du produit de l'image aux marques de doigts et quand il est souhaitable de blanchir le colorant sensibili- sateur du photoconducteur, le cobalt accroît la stabilité de

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l'image à Inaction des agents chimiques doux de blanc-.--mei-t.

Le cotait limite encore le dépôt d'argent dans les plages de faible densité de courant et produit ainsi un effet de réduction d pied de la courbe, si on le compare aux images produites
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par des ions argent seuls ou par le complexe argent-ar¯ganèse.

Certains procédés antérieurs comprennent le dépôt de sulfure tallique par réduction à la cathode, tandis que le pro- cédé suivant l'invention (qui n'utilise pas de sulfure) , comprend deux opérations simultanées pour la formation de l'image, à savoir la réduction électrolytique et la formation d'un produit complexe au moyen d'une variation de pH à la cathode. Les procé- dés au sulfure donnent un contraste et une densité maximale plus
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Ainsi, un but de ce mode de réalisation utilisant une seule solution est de fournir un procédé à un seul stade fournis-
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sant des images de densité neutre plus grande que celle oLte ---1'.
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avec des révélateurs à base d'ior.s argent au de co..;l<n l'argent.

Un avantage supplémentaire de l'invention est- ;i'il fournit une solution de révélateur qui est stable . da.:t 1e
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longue . ri-3-s de teaps si on la conserve dans des boiteilles fermées.

Une caractéristique du quatrième ;ode le r-alisation de l'invention que l'on va décrire maintenant est que le dépôt élec-- trolytique ou photoconductographique n'est pas visible ou est à peine visible et ne convient pas comme image finale. CettN crac- tristi ""1.' le peut être utilisée dans tous les cas où il est sou;.ai- table de déposer une image invisible ou pratiquement t inv ,.. b L,'. e= a :.â ;, l'avantage principal de ce mode de r¯al . satLn réside dans le fait qu'il permet l'utilisation d' lectrolJtes qui déposent très rapidement une image adéquate (bien qu'invisible) qui adhère bien au photoconducteur. On peut réaliser 1-= stade de coloration de cette image simultanément ou ultérieurement au dépôt de l'image.

Suivant une forme proférée de ce quatrième .:.ode de ralisa- ul e de l'Invention, on utilise un électrolyte constitué par .;.ne solution aqueuse contenant des ions magnésium. On utilise normale- mes 'le l'oxyde de zinc dans '.:ne résine cornue photoconducteur que l'or, expose usuellement en même teraps derrière une image au trait.

On dépose alors l'ayuroxde de mangéside élecrolytiquement sur les plages les plus conductrices de la couche d'oxyde de zinc exposée. Cependant, les plages d'oxyde de zinc qui sont recouvertes d'hydroxyde de mangnésium sont très alcalines tandis que les autres places sont pratiquement neutres.

Dans le second stade de ce quatrième mode de réalisation, toutau aoins sous la fore préférée qui vient d'être décrite, on accroît alors la densite optique de l'image d'hydruoxye de mangésiuen par traitement avec un produittel qu'un sel de 11 zonium ou un composé de pyridineum, qui forme un colorant visible au
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p3 alcalin de l'nydroxyde le ""8gn :51",..., aais ne forme pas de co- lorât dans les places non. rec. ucertes de la couche d'oz;- '# J'- inc p3t?'conducteur. Des exemples de r.acti:s approprias et i<- réactions utilisables sont donnés ci -dessous.

D= :s ¯ 'oe de réalisation préfiré de 1' inver vi j'i, on incorpore le produit chroiûogène dans l'slectro;tt ¯ Iti-J1'le,ce produit. -:; c:1ro,;;og0ne -5 tant lui-aêrae incoiure ne.'*- en so::"'..lti)!1 1re- ,C""1: <;..'a1:.r.e l;:a:s devenant très color- a" trs 5.:C.... L: de i.'r./irDx/àe de :lag,12Sill::' déposé.

En -1¯r3, Inaction de l' e'lf'C r'Jat? tp::.d;, donner "in 13 .-l'i- s':-."-"i la cacaode (spécialement quand 1' électrol/t aqueux .t ¯. ¯ es .;r>tir.'te-:ent neutre) et quand le oro iu c'lro.lof..:< esc Incorporé l'électrolyte lui-:aevae. ce qui convient au dé.,5t !#. -lornnt pour forcer liage.

Ce ..ode de réalisation préféré de l'invention utillse un agent mouillant à un pH pratiquement neutre (par exemple, un déter- gent dénagerusuel) que l'on incorpore à l'électrolyte et à la

solution du produit chromogène pour améliorer le contact avec l'image d'nydroxyde de magnésium. Dans un .!iode de réalisation utilisant une seule solution (c'est-à-dire l'électrolyte con- tenant les ions mangésiun et le formateur de colorait), on incorpore un tel agent mouillantneutre ¯ l'électrolyte pour obtenir une sensibilité et un contraste améliorés.

Selon le cinquième mode de réalisation, l'invention consiste à déposer électrolytiquement suivant des méthodes poto- conductographiques une iage spongieuse et absorber sur cette image un réactif chimiqie qui est alors réparti suivant cette image. Le ter.ne "spongieux" utilisé au présent mémoire descriptif se rapporteau, caractère de l'ifage qui permet d'absorber ou d'adsorber sur celle-ci in réactif tel qu un réducteur, un oxydant, une solution alcaline ou acide, etc..

Ensuite ,
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suivant l'invention, on met un second reaetif chL-"i1<e t.- c et de l'image du premier réactif pour forcer une image en visible, ou une image constituée par des places raiiollie, plus solubles de gélatine ou d'un polymère, du encore UJ. i;nar constituée de plages hydrophobes ou hydrophiles, o 3 F une image d'un produit intermédiaire qui est utilisé ensuite dans un procédé plus complexe. Dans toutes les variantes due ce cinquième :aode de réalisation de l'i .ventior., l'iaiage spongieuse comprend dans son voisinage ou à l'intérieur on pro- duit sur lequel peut se produire une réactif chimine. La. varié- té des réactions chiaiques que l'on peut réaliser sur --Ii.1ae spongieuse est presque illimitée.

Le premier réactif chimique est, danscertai x cas, appliqué directe.Tient à partir de l'électrolyte et, dans d'autres cas, après la formation de l'image. Naturellement, ce premier réactif doit être compatible avec l'image spongieuse et avec la surface sur laquelle est déposée l'image spongieuse. Par exem- ple, il ne doit pas dissoudre cette image. Le second réactif peut

être appliqué sous forme d'une solution directement sur l'image spongieuse. Dans d'autres cas, on applique le second réactif sur une feuille distincte, par exemple sous la forme d'une solu- tion imprégnée sur une bande ou sur une couche de gélatine.

Quel que soit le mode d'application du second réactif, c'est-à- dire qu'il soit simplement sous la forme d'un liquide appliqué sur l'image ou imprégné dans une feuille distincte, l'image finale résultant de la réaction des deux réactifs peut se former sur la surface photoconductrice où se trouve l'image spongieuse,ou peut se fermer sur la feuille distincte ou encore être transférée sur une troisième feuille réceptrice.

Sous une des formes préférées de ce cinquièe mode de réalisation de l'invention, l'image photoconductographique est constituée par une image spongieuse ou poreuse d'un hydroxyde métallique, tel qu'un hydroxyde alcalino-terreux, et cette structure spongieuse est utilisée pour absorber un réducteur qui sert à réduire un sel métallique pour donner une image du mé- tal correspondant.

Suivant une variante un peu différente, on forme la même iage d'hydroxyde métallique sur une couche de gélatine ou une autre couche perméable à l'eau (ou on la transfère sur une telle couche) qui contient un réducteur qui n'est actif qu'en milieu alcalin, l'image d'hydroxyde fournissant l'alcalinité nécessaire. Les révélateurs photographiques présentent cette dernière propriété, et ils sont très utiles dans ce Mode de réa- lisation de l'invention. Le caractère spongieux de l'image permet au révélateur de pénétrer dans l'image et le caractère alcalin
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rend le développateura actif.

Suivant ce cinquième mode de réalisation, on dépose électrolytiquement sur ou à la surface Et,: 1- ."MJo,,-,'\:o- trice exposée une image d'hydroxyde à 'parufli.. 4}..q,14:-',

contenant des long choisis parni les long aluminium, magnésium, cobalt, fer, nickel et chrome. Ce? hydroxydes particuliers sont insolubles ou n'ent qu'une solubilité relativement faibl e de telle sorte qu'on peut les déposer électrolytiquement. Les dépôts for- més sont poreux et alcalins. On applique alors un réactif chi- mique, par exemple, un réducteur sur l'image d'hydrexyde et ce réactif est absorbé par l'image.

On applique ensuite sur l'hy- droxyde spongieux qui contient le premier réactif, une solu- tion d'un second réactif qui réagit sur le premier, par exemple, une solution d'un sel métallique qui est réduite par le réducteur, par exemple, un sel d'argent qui est réduit par un révélateur photographique.

Dans la forme la plus simple de ce cinquième mode de réalisation de l'invention, on dépose l'image d'hydroxyde directe- ment sur la couche photoconductrice, et on traite cette image si- mult anément ou ultérieurement par un réactif qui n'est absorbé que par l'image hydroxyde mais pas par 1., couche photoconductrice elle-même et qui tend à être hydrophobe. On lave alors l'image avec une solution du second réactif, formant ainsi l'épreuve f-nale sur la couche photoconductrice.

Suivant une variante, on place la couche photoconductrice exposée (au cours de l'exposition ou si cette couche retient l'image de conductibilité, immédiatement après l'exposition)au contact d'une couche de gélatine ou d'une autre coucha perméable à l'eau contenant des ions métalliques, notamment, alcalino-ter- reux indiqués ci-dessus et contenant aussi un réducteur qui n'est pas actif au faible pH de la solution saline, mais qui devient réducteur à l'état alcalin.

On fait pa3ser alors un courant électrique dans la couche perméable à l'eau, la couche photo- conductrice jouant le rôle de cathode de telle sorte que l'hydro - xyde des ions métalliques ou alcalino-terreux se dépose à la

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C():lt; t (i' ..'w sur: .ce i .'. -1 t t: ,: ¯ t'¯' pur une solution d'un tel sel, de telle sorte que le m:1 r.'t.i.lli- que ::0 i r"duit en .;.;tal qui for. je l'L.inge sur la r11. 1 Lp per- :::'iLl1L,:\ l'eau ou sur la feuille ci:stl'.ct: suivant les Cas.

Dans 1-':.; çlrO4' ':?S Ôlectr0;tL'luCS décrits ci-dessus, il #i'/ pas do limite critiqua pour les valeurs du potentiel -...11- .ri-'- au d? la concentration des sel? dans l'électrolyte. Naturel- .i.!'.':1: 1 potentiel ne doit pas être a;i:¯'f¯':'. fort :.it.tl' yr.JVW'a'r une ,1,:t>r,)I',iti0n de la C%1lC.f' photoconductrice, ni assez rrlt)le pour supprimer tout effet <5lr c trol/tlque appréciable F:;ia.t. 'me période de temps raisonnahle.

De ,J0t;e, la concentration du sel Jan:, l'électrolyte ne doit pas être supérieure 1 1L saturation. et ne doit pas êtr a ssez ; ! tP 'CH],> supprimer tout dépôt pï r'4':.abi= peruaat une dur 0. ,' lctrollse raisonnable. e,=i::x:, dans le cas des sels de nickel , quand on doit ;f,5'sx,r L' ;;. 1'::- ':<:,r;e du nétal, 11 existe ')Il voltage .::inL.:.r;i
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7z:14 i r:%(1 30 V1 '-t. une concentra ti n :ll:Ci..'.-'ile (environ 3,) , car :' "1r les voli-ijs plus faibles ou dos concentrations plus ,;ra.,.ies, le v etlJ. lii-a..:e tend \ se déposer sans dépôt ap!.r,"cii1!'LA d'i1,;;droxj'ie.

Tous les exemples ..1etta:.t en jeu du nickel doivent utiliser Lies ct>ncentratlons Lnff:rieures 3% et les \T01tqieS supérieurs à 30 V de telle sorte qu'il se dépose des quantités utiles d'hydroxyde. Il n'y a pas d'inconvénient à ce qu'il se dépose aussi du métal.

L'hydroxyde de nickel est beaucoup plus hydrophile que le nickel métallique et il est plus absorbant (spon leux) que le nickel lui-même. De même, les images de nickel métallique ne présentent pas une densité optique satisfaisante, tandis que le dépôt d'hydroxyde nickéleux suivi de sa conversion en hydroxy- de nickélique donne une grande densité optique.De même, toute concentration supérieure à 3% donne non seulement des effets défavorables mais augmente le prix de revient du procédé quel qu'il soit.

Comme avec les autres produits, la Limite supérieure au voltage est celle correspondantà la détérioration électrique, et la limite inférieure à la concentration en sels de nickel est constituée simplement par celle qui donne un dépôt apprécia- ble pendant une période de temps riisonnable sous le voltage utilisé. La limite inférieure n'est évide,. ent pas critique.

Les sels de cobalt et de fer se comportent un peu cornue les sels de nickel. A des concentrations plus grandes et à des voltages plus faibles, le rapport du métal (ou au moins du dépôt métallique qui apparaît) à l'hydroxyde augmente.

Les images d'hydroxyde de cobalt apparaissent légèrement bleues et les images d'nydroxyde ferreux vert-olive. Quand le procédé comprend la formation d'oxyde cobaltique qui présente une bonne densité optique comparativement aux images de cobalt métallique, la concentration doit être inférieure à 3% et le voltage supérieur à 30 V, cornue dans le cas du nickel. On n'u- tilise pas de fer dans de tels procédés, car l'oxyde et l'nydroxyde ferriques sont très peu coloras. Quand le procédé comprend une absorption physique par un produit spongieux formant l'image, on doit utiliser encore les sels de fer et de cobalt à des concentrations inférieures à 3% et sous des voltages

supérieurs à 30 V, car les images d'hydroxyde sont beaucoup plus absorbantes que les images de métal.

Quand le procédé est fonction de l'hydrophilie de l'image, un voltage de 30 V est
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encore la limite utile la plus basse et les concentrations pr4- férées sont encore inférieures à 3%,bien que des concentrations plus grandes en sel de fer et particulièrement en sel de co- balt donnent encore des résultats utiles, car les images métalli- ques elles-mêmes présentent une hydrophilie considérable, mais toutefois moins bonn que celle des hydroxydes correspon- da.nts, Enfin, quand le procédé comprend une réduction (les images d'hydroxyde de nickel par elles-mêmes ne sont jamais utilisées dans ce procédé), les limites à la concentration et au voltage sont les limites usuelles, c'est-à-dire que la limite supérieure à la concentration est celle qui correspond à la solution saturée,

et que les limites au voltage sont consti- tuées par le voltage qui donne un dépôt appréciable dans un temps raisonnable et par celui qui provoque une détérioration de la couche, car l'image de métal elle-même est réductrice dans le cas du cobalt et du fer, de telle sorte que les images de s'tal et d'hydroxyde sont utiles, aussi bien l'une que l'autre.

Au dessin annexé, donné seulement à titre d'exemple - la Fig.l représente une série d'opérations d'un mode de réalisation simple de l'invention.

- les Figs. 2 et 3 illustrent des variantes de ce ode de réalisation, - la Fig.4 illustre l'application de l'invention à la lithographie offset, - la Fig. 5 illustre un autre mode de réalisation de l'invention dans lequel deux des stades du procédé décrit à la

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71g. l sont combinés en ur. seul stade, - la Fig.6 ll,stre schéulatique::nent un autre .:iode de réalisation de l'invention, la Fig.7 illustre de la même manière un autre mode
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de rlis0n combinant t dei: -les stades de la Fi.6, - la Fig.8 yß iws e de la n2ne manière uri autre rode de réalisation de l'invention et - la Fig.9 illustre 'me variante d'un des stades du procède illustré à la Fig.8.

A la Fig.l, on éclaire un cliché transparent 10 à l'aide d'une lampe 11 et on met au point une image de en cli-
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ché transparent 10 à l'aide d'un objectif 12 sur une 0'.-:;> d'oxyùe ùe zinc 15 portée par ^ ,r. support conducteur 16. Lorsque le cliché transparent 10 qe i'::;;;.A vers If. ,ancve co di'cui par 1 flèche 17, la C01":C'! d'oxyde de zinc ;" se d-'- ?lace vers la droite comte indiqué par le. flèche .3. "# 2jT..- chr0ise a,0C l'image aise au point sur cette coucy. Itn.ii:'di 3 te- nenfc après l'exposition, on soumet la couche d'oxyde de 'inc 15 avec son i=a6e de conductibilité à 'j. bain blectroly tique en faisant passer sur cette couche une brosse ¯1'J ,nai., t8:.1.e an potentiel positif par rapport à un rouleau ...: talîiçue 21, grâce '\ av source de courant indiquée schémél ti'1 ie: ien te,' 22.

Suivant le re.iar ¯.e de réalisation de l'invention, il se dépose alors de l'ox/je de manganèse ou un coaplexe d'hydroxyde de ¯..¯,¯ ¯ ¯¯=se et ie fer pour former 1* image 23 directement sur 1: couche 15. 0", ri ?i,e alorc uns solution de nitrate d'argent 1-'- -:.., "':7'.2 brosse 26 pour réagir avec le manganèse c. le c"'pl'3:-;e .cancane se-fer et pour former une image 27 extrêmement noire.

Suivant une variante illustré à la Fig.2, on oxyde
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:: 'i::-,:<:e 23 d*hydroxyde de manganèse pour former une image de

bioxyde de manganèse 30. Cette oxydation peut être obtenue en abandonnant simplement l'image d'hydroxyde, ou elle peut être accrue par certains composés incorporés à l'électrolyte avant
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le d;ep5t 41ectrolytique. Au cours de la formation de ce dcp5t, ces composés agissent cornue oxydants doux vis-à-vis de l'hy- droxyde de manganèse ou ils catalysent l'auto-oxydation de ce produit. On ne sait pas lequel de ces deux mécanismes se pro- duit réellement.

Un produit convenable pour accroître l'oxydation est la benzoyi-alpha-oxime. On applique alors en pression l'ima- ge de bioxyde de manganèse l'aide des rouleaux 31 au contact d'une couche de gélatine 32 contenant un leuco-colorant in-
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colore. Le bioxyde de manganèse oxyde le colorant pour foirer ure Image 33 dans la couche "#.:. Or. peut obtenir un exr-e] 1 ="-t rndu des valeurs grâce . ce -iode de réalisation repré5f>' ':,': :, la Fiji. 2.
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A la Fig.3, le procédé photoconductographique com- prend le dépôt lectrolytique d'une image d'hy3rox. . magné- sium 40. On traite ensuite cette iaae par une brosse 41 pour
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appliquer t.ne solution contenant des ions manganèse et aussi de préférence des ions fer, qui sont absorbés rour forcer un image d'un composé de manganèse dans 1'iac 4. Comme à la Fi.l, cette image 42 contenant du Manganèse est alors traitée par du
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nitrate dargent l'aide d'une brosse 26 pour forcer une i::'1&".e 27 d'un sel complexe.

A la Fig.4, on dépose électrolytiquercer¯t une :nz.7e 23 û' ; Iroxyde de manganèse ou d'iydroxj'de de manganèse et c fer coir-ne a: 1 =i e. .1. La couche d'ox/Je de zinc 15 es' j'irc- f3::;.f et l'ije d'hydroxyde est hydrophile. On L7,ouil alors la surface avec une solution aqueuse de mouillage, que l'on applique à l'aide d'un rouleau 50, puis on applique une encre

srsee 51 \ l'aide d'un rouleau 52 sur les plages de la coucne d'oxyde de- zinc 15 qui ne sont pas couvertes par 3 'image hy- drophile mouillée 23.

Suivant un procédé lithographique usuel, or. reporte alors l'encre grasse 51 sur un tambour ou blanchet de caout- couch 60, puis on l'imprime sur une feuille de papier réceptrice 61.

Ainsi, aux Figs. 1 et 2, le manganèse améliore le rendu des valeurs et les noirs de l'image argentique,parti- culièrement, quand on 1' examine en lumière réfléchie, et la Fig.4, il améliore les qualités hydrophiles de l'image photo- conductrice. En outre, dans les deux cas, ces amélioratilns sont encore plus maruqés en présemnce de fer.

Le second mode de réalisation de l'inventior peut être réalisé suivant le mode opératoire indiquéla Fig.1 mais, cette fois, l'électrolyte apporté par la brosse 20 est constitué par une solution d'acide molyblique ou, hier que le résultat soit un peu moins avantageux, par une solution de sulfate ferreux. Dans chaque cas, on obtient alors un dépôt d'oxyde hydraté du métal correspondant formant l'image 23 qui est faiblement visible sur la couche photoconductrice 15.Dans ce deuxième rode de réalisation, l'imace est constituée, de préfé- rence, par de l'oxyde de molybdène hydraté.Compte mentionné ci- dessus, le molybdène est probablement sous plusieurs états de valence.

On fait passer alors l'image sous la brosse 26 contenant une solution de nitrate d'argent qui est rédutite par 1 'oxyde de - cylbdène pour forcer une iraage arjentique 27 sur ou dans l'image d'oxyde de molybdène.

Le dépôt d'oxyde de molybdène hydraté à partir d'un électrolyte contenant de l'acide molybdique ne demande qu'une

très faible intensité de courant et, de ce fait, ce mode de réalisation est d'une sensibilité extrêmement grande par rap- port à la lumination nécessaire dans le premier stade de la Fig.l. L'image d'oxyde de molybdène hydraté peut être utili- sée pour obtenir une planche lithographique comme indiqué à la Fig.4 pour le premier mode de réalisation de l'invention.

La brosse 20 peut contenir aussi, suivant le troisième mode de réalisation de l'invention,un sel cobalteux et, de ce fait, des ions cobalteux qui, par suite du passage du courant dans les plages exposées de la couche 15, déposent de l'hydroxyde cobalteux pour former l'image 23.

Comme dans tous les procédés photoconductographiques utilisant de l'oxyde de zinc comme photoconducteur, on peut appliquer aussi du courant alternatif car l'interface oxyde de zinc-électrolyte agit cornue redresseur de courant rendant l'oxyde de zinc cathodique.

On peut transférer une partie de l'image 23 obtenue suivant le troisième mode de réalisation sur une feuille ré- ceptrice ou on peut, comme indiqué à la Fig.l, la traiter par une seconde brosse 26 contenantun oxydant alcalin. Celui-ci oxyde l'image 23 d'hydroxyde cobalteux en image 27 d'hydroxyde cobaltique noir. Dans ce cas, l'image 27 constitue l'épreuve finale.

On peut convertir d'une manière analogue l'hydroxyde nickéleux en hydroxyde nickélique et, de ce fait, il est uti- lisable dans ce même mode de réalisation de l'invention.

Lorsqu'on utilise un seul révélateur dans ce troi- sième mode de réalisation de l'invention, la brosse 20 contient des ions cobalt, manganèse et argent, et l'image déposée formant l'image finale (sans le second développement à la brosse),est constituée par de l'argent métallique dans les grandes lumières et par des quantités croissantes de complexe de cobalt, de

manganèse et l'argent, principalement d'oxydes et d'argent réduit pour les densités croissantes.

La brosse 20 peut contenir encore, suivant le qua- trième mode de réalisation, un électrolyte contenant des ions magnésium. Ces ions forment à la cathode, de l'hydroxyde de magnésium sur les plages conductrices de la couche 15. L'hy- droxyde de magnésium est à peine visible, s'il est sur la couche d'oxyde de zinc. On traite alors la surface comprenant l'image hydroxyde de magnésium et les plages dénudées de la couche 15 par une seconde solution à l'aide de la brosse 26. Cette solu- tion contient un réactif qui devient un colorant au pH alcalin -'levé de l'hydroxyde de magnésium formant ainsi une image permanente 27 de grande densité optique directement sur le photoconducteur 15. Des exemples de tel formateur de colorant sont indiqués ci-après.

La Fig.5 correspondant au quatrième mode de réali- sation de l'invention représente un procédé où le stade élec- trolytique et le stade de formation du colorant sont combinés, lasolution appliquée par la brosse 130 contenant des ions ma- gnésium et un produit qui est incolore au pH de la solution,mais qui donne un colorant de grande densité au pH plus élevé qui est associé à l'hydroxyde de magnésium qui est déposé par électrolyse sur la couche d'oxyde de zinc 115. L'image résultante 131 contient de l'hydroxyde de magnésium et le colorant de grande densité qui constitue l'image finale.

Les Figs. 6 à 9 sont relatives au cinquième mode de réalisation de l'invention.

A la Fig.6, on éclaire un cliché transparent né- gatif 210 à l'aide d'une lampe 211 et on met au point une image de ce cliché sur une couche photoconductrice 215, par exemple une couche d'oxyde de zinc dans une résine appropriée,couche qui est portée par un support 216. Le cliché transparent 210

et la couche photoconductrice 215 se déplace en synchronisme cornue indiqué par les flèches 217 et 218. Immédiatement après l'exposition de la couche 215, on soumet celle-ci à un bain d' l'ectroylse en passant à sa surface une brosse 220 qui contient une solution de sels de métaux alcalino-terreux ou de certains autres métaux capables de former unhydroxyde poreux insoluble par dépôt cathodique sur la couche photoconductrice 215.

Le courant continu nécessaire est amené par la brosse 220 et par un rouleau 221 placé au dos du support 216, ce courant provenant d'une source de potentiel indiquée schématiquement en 222. On dépose l'hydroxyde cornue représenté en 223 sur les plages de la couche photoconductrice 215 qui ont été rendues photoconductrices par exposition à la lumière traversant la diapositive 210. On peut utiliser naturellement une couche de gélatine ou un autre liant perméable à l'eau à la place de la brosse 220 pour appliquer l'électrolyte.

L'image d'hydroxyde 223 est poreuse ou spongieuse, de telle sorte qu'elle se comporte d'une manière hydrophile quand on passe la brosse 226 contenant un réducteur. L'image 227 est formée de l'hydroxyde et du réducteur qui est absorbé.

Une solution d'un sel métallique, telle qu'une solution de nitrate d'argent, incorporée à une troisième brosse 230 appli- quée sur l'image réductrice 227 provoque le dépôt du métal lui-même formant ainsi une image foncée 231 qui, dans ce cas, constitue l'image de l'épreuve finale.

A la Fig.7, l'électrolyte dans la brosse 240 contient des ions magnésium qui se déposent sous la forme d'hy- droxyde de magnésium et un réducteur qui est absorbé par l'image 241 au moment du dépôt de celle-ci.Ensuite, comme à la Fig.6, cette image est traitée par une solution d'un sel métallique

réductible absorbée dans la brosse 230 pour former finalement l'image 231.

A la Fig.8, on applique en pression la couche photo- conductrice exposée 215 au contact d'une couche de gélatine 250 portée par un support conducteur approprié 251,et on fait passer l'ensemble entre des rouleaux formant électrodes 252 et 253 entre lesquels règne une différence de potentiel provenant d'une source de courant 254. La couche de gélatine 250 a été imprégnée préalablement par une solution d'un sel d'un métal alcalino-terreux ou d'un autre métal mentionné ci-dessus,de telle sorte qu'il contienne des ions de ce métal et soit acide ou neutre. Elle contient aussi un réducteur, tel qu'un révéla- teur photographique qui n'est pas actif en milieu acide ou neutre.

L'action électrolytique du courant passant entre les électrodes 252 et 253 provoque le dépôt à l'interface entre les couches 215 et 250 de l'hydroxyde de l'ion, mentionné ci-dessus, cet hydroxyde étant spongieux et alcalin. Au moins une partie de l'hydroxyde adhère à la couche 250 quand on sépare celle-ci de la couche photoconductrice 215. Lorsqu'on frotte la couche 250 avec une brosse 260 contenant du nitrate d'argent ou un sel réductible analogue, il se dépose de l'argent ou un autre métal dans les plages de l'image d'hydroxyde et du réducteur pour former finalement l'image foncée 262 sur la couche de gé- latine. L'inversion latérale de l'image est obtenue en projetant une image retournée sur la couche photoconductrice 215 au moment de l'exposition.

L'image 262 est permanente mais l'excès de réducteur dans la couche 250 est éliminé, de préférence , par lavage pour éviter la formation d'une image parasite.

Un dispositif un peu différent est représenté à la Fig.9 où on applique en pression la couche 250 contenant l'image d'hydroxyde et de réducteur qui est activée dans les plages de l'image d'hydroxyde,au contact d'une feuille récep-

trice 271 dont la surface 270 a été traitée par une solution d'un sel métallique réductible , par passage entre les rouleaux 262. Les plages d'image réduisent le sel métallique dans la couche 270 en un métal pour former une image 273,et on fixe, de préféraxce, l'épreuve finale pour éliminer le sel métallique en excès. Une partie de l'image se transfère comme indiqué en 274 sur la couche 250.

On seurt utiliser dans les divers modes de réalisation de l'invention,les hydroxydes mentionnés ci-dessus et tous les agents réducteurs tels que ceux décrits à la page 547 de l'ou- vrage de C.E.K. Mees "The Theory of the Photographie Process", ainsi que divers réducteurs minéraux, tels que le sulfate ferreux et le sulfite stanneux,
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention.

EXEMPLE I.

On expose une couche d'oxyde de zinc sensibilisée par un colorant et appliquée sur un support conducteur,derrière un coin sensitométrique dont les densités varient suivant une progression de raison 0,3 sous un -clairement de 4300 lx, pen- dant cinq secondes. On développe électrolytiquement l'image conductrice en utilisant une électrode constituée par une brosse en éponge de viscose, maintenue à un potentiel positif de 80 V par rapport à la couche d'oxyde de zinc, avec une solution à 1-: de nitrate demagnésitun, et on fait passer dix fois la brosse pour réaliser ce développement.

On traite l'image peu visible d'oxyde de agnesim hydraté ou d'hydroxyde de mangésiu 40 de la Fig.3 par une solution contenant 2,8de nitrde de manganèse et 3,39% de nitrate d'argent, et ajustée à un pH de 6,0 par de l'hydroxyde de sodium, pour obtenir une image noire sous la forme et en fonction de la quantité d'image d'hydroxyde

de mangeasium alcalin déposée sur la surface du photoconducteur- EXEMPLE I. un expose une couche d'oxyde de zinc sensibilisée par un colorante derrière un coir. sensitométrique de raion 0,3 sous un éclairèrent de .300 lx, pendant cinq secondes.

On développe électroyltiquement L'image conductrice, en utilisait une électrode 20 représentée à la Fig.1 et constituée par une brosse en éponge de viscose, maintenue à un potentiel poisifi de 80 V par rapport à la conçue d'oxyde de zinc et une solu-- tion à 1% de nitrate manganeux, en faisant passer dix fois la brosse pour réaliser ce développement. Il se forme une image brun-jaunâtre faible d'hydroxdde manganeux partiellent odé à la surface du photoconducte .r.

On convertit cette image en
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un complexe d'adsorption noir ue Dioxyde de manganèse et l'er- ger.t réduit et- traitant cette . maeie par une solution à nitrate d'argent comae représer té à la E"i>1;.I. t ..7 -,T ; T On expose une couche d'oxyde :1P zinc sensibilif- - par un colorant derrière un cliché tr pr ^er¯ ',positif -. trait sous un éclairèrent de 160 lx, per :&# dix secondes, On développe électrolytique:.er.. l'i"..- ;ctrice obtenue, en utilisant une électrode constitua- ---l' ...¯ brosse er. ?:-r.;;e de viscose maintenue à un potentiel positif Se fa V par rap- port à la couche d'oxyde de zinc, et i.¯r ¯v"r.c> par ';,0 solution \ l'i de citrate -::ana¯.e.L; on fait passer vingt foi? la brrst- pour r-aliser le développement. On 5C:.,' l'image avc .r..aj 1er :*i7:.rl 0":r ;¯-'l.rrs potograpLiÁcs, la traite svf -.

5011, tL.r, Repelex diluée sept foip par de L'eau, et or. i..r.or.'e sur une ,.resse lithograiihique A,;ire..o;r:fb :'.11. tLT:'éq,:...0,]:.1,- 1250

commeà la Fi.4. On peut obtenir ainsi plusieurs centaines d'épreuves de bonne qualité.

EXEMPLE IV.
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Or expose une couche d'oxyde de zinc seú5ibili5e par un colorant et appliquée sur un support conducteur,pendant deux secondes, derrière un coin sensitonétrique de raison 0,3
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sous un éclairenent de 4300 lx. On développe électrolytique- ment l'image conductrice obtenue, avec une électrode formée d'une brosse en éponge de viscose maintenue à un potentiel positif de 80 V par rapport à la couche d'oxyde de zinc, et imprégnée d'une solution constituée par 25 ml d'une solution
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à V?<> de nitrate mananeux (NO 3)2U et par 25 ml d'alcool dénature, en faisant passer vingt fois la brosse jour réaliser ce développement..

On sèche l'image d'oxyde hydrata et/;. hydroxyde manganeux et on la laisse s'oxyder à l'air .er.dant
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quelques minutes COf:t e la fig.2. On traite ?' i:r.'. <p oxy;a;:te 30 par -ne solution à 1% de Bleu Solvat 0. Le bioxyde de man- g;::.!SE' incorpore l'image d'oxyde hydr,;t oxyde le Bleu Solvst o incolore en un colorant bleu.

EXEMPLE V.
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L'importance de l'oxyaatior :c l'or. eut odtenir avec cette dépend de la quantité- ...ar.ganaux et/ou d'oxyde hydraté qui est converti en oioxyde de .nangar.èse rar l'air. Il est possible aussi enter l'oÁ,:1ato!1 de @ produit en incorporant des composas au révélateur base
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de ar.6anèse avant le dépôt électrolytique. Au cors de la ?¯jrz.3.tlo:i de l'iat;'? 1 potrolytique, ces co;:pOf" a. sent corne oxydants doux vis-à-vis de l'hydroxyde de .ar.anèse ou catalysent I'a-Zto-oxydation de ce produit. Un exemple d'un t<*¯: composé est la benoo;;l-alp:a-oxi.ne. On ne sait pas lequel

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-:0 ces deux .n-5canls-:!s s- produit, nais le res iltat est ,:vide!:- Tient le même quel que soit ce mécanisme.

EXEMPLE VI.
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Le mode ie r alisation représenta aux Figs. 1 pt 3 ..'est pas limite le formation d'un complexe noir de bioxyde de '13:lganèse et d'arger. t à la surface du photoconducteur. Par exemple, on peut ap,-!.'. lier les ions :!lB:la..'1i::se et ;r-7ent dans un liant approprié sur un support de papier pour [orner une couche d'enregistrement distincte. On peut placer la couche d'en- registrement la face vers le bas sur la surface d'une couche d'oxyde de zinc préalable lent exposée et une contre-électrode
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(anode) en feuille m.: :,Üliq1lC au dos du papier.

Le courant produit par le photocorxducteur exposé provoque une variation localisée du pH à l'interface e-.tre la couche d'enregisr --:;.t et lephotoconducteur dans les plages excories, produisant ainsi l'alcalinité nécessaire dans les plages s' @ et la précipitation du complexe de bioxyde de manganèse et l'argent
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à la surface de la couche d'enregistrerjent 3içtincte.

EXKPLE VII.
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On expose une couche photocn,: 'trice â'ox,de de zinc sensibilisée par un colorante derrière in coin sensi tomé- trique photographique de raison 0,3, pendant t cin secondes, sous un éclairement de 4300 lx. On développe lectrol,t4-, .ue,.ie-nt l'.:...D2ge conductrice obtenue en utilisant une solution à 0,75" de sulfate ferreux sept nol-cnles d'epu et A OJ5J,: de ni-
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trate :;::.:;:;a!1eux à six tûolecules d'eau et contenue dans une '1-ctrode constituée par une brosse en éponge de viscos ain- terjje un potentiel positif de 80 V par rapport 5 la couche d'oxyde de zinc et en faisant passer dix fois la brosse pour réaliser ce développement.

On élimine le révélateur en excès de la surface de la couche d'oxyde de zinc avec un tissu absorbant.Les hydoxydes complexes gris-vert de manganèse et de fer qui se sont formés par dépôt électrolytique sont traités par une solution à 5% de nitrate d'argent, comme indiqué à la Fig.l.Le complexe d'absorption noir obtenu formé entre lex oxydes de manganèse et de fer et l'argent réduit la surface du photoconducteur présente une densité par réflexion, correspondant à la densité zéro du coin sensitométrique, de 1,4, ce qui est excellent.

EXEMPLE VIII-
On expose une couche d'oxyde de zinc sensibilisée par un colorant, pendant cinq secondes, derrière un cliché transparent positif à grand pouvoir résolvant, sous un éclai- rèrent de 160 lx. On développe électrolytiquementl'image con- ductrice obtenue par une solution à 0,75% de sulfate ferreux à sept molécules d'eau et à 0,50% de nitrate manganeux,conte- nue dans une électrode constituée par une brosse en éponge de viscose qui est maintenue à un potentiel positif de 80 V par rap- port à la couche d'oxyde de zinc,et en faisant passer dix fois la brosse pour réaliser ce développement. On élimine l'excès de révélateur de la surface de la couche d'oxyde de zinc à l'aide d'un tissu absorbant.

On trempe alors la couche d'oxyde de zinc contenant l'image d'hydroxyde (ou d'oxyde hydraté) complexe de manganèse et de fer hydrophile dans une solution de traite- ment Repelex diluée sept fois par de l'eau, et on la monte sur le cylindre d'une presse Multilith n 1250, en utilisant l'encre Van Son Black n 40.904 et une solution 1 :32 de Repe- lex sur le rouleau de la solution de mouillage,comme indiquée à la Fig.4. On obtient 400 copies en utilisant cette matrice photoconductographique dans un procédé lithographique.

EXEMPLE IX.-
On forme une image dans ou sur une feuille d'enregistre- ment distincte au lie de la former directement sur la couche d'o- xyde de zinc. On expose une couche d'oxyde de zinc sensibilisée par un colorant, pendant cinq secondes, derrière un négatif trans- parent à grand pouvoir résolvant, sous un éclairement de 43001x, en utilisant une lampe à filament de tungstène. On trempe préala- blement une feuille de papier de porosité moyenne dans une solu- tion à 0,75% de sulfate ferreux à sept molécules d'eau et à 0,50% de nitrate manganeux et on l'applique à l'aide d'un rouleau au con- tact de la couche d'oxyde de zinc exposée.

On applique à l'aide d'un rouleau une contre-électrode constituée par une feuille d'a- luminium et servant d'anode au dos d'une couche d'enregistrement distincte pour former une feuille composite. On applique alors un potentiel de 80 V de part et d'autre du produit composite, pen- dant cinq secondes, et on sépare la ccuche d'enregistrement. La variation de pH localisée à l'interface de la couche d'enregistre- ment et de la couche d'oxyde de zinc provoque la précipitation des oxydes hydratés et/ou des hydroxydes de manganèse et de fer sur la feuille de papier, cette précipitation se faisant suivant une image. Il se produit aussi une certaine précipitation sur la sur- face de la couche d'oxyde de zinc. On trempe le papier d'enregistre- ment dans une solution à 5% de nitrate d'argent pour intensifier l'image en formant un complexe d'absorption noir.

On rince le pa- pier à l'eau distillée et on le sèche.

EXEMPLE X -
On expose une feuille d'un produit photoconducteur, pen- dant vingt secondes, sous un éclairement de 160 lx fourni par une lampe à filament de tungstène, derrière un coin sensitométrique argentique placé au contact de la couche photoconductrice, puis on développe électrolytiquement le produit par une solution aqueuse

constituée par 2 ml d'une solution à 50% de nitrate manganeux dans 100 ml d'eau distillée. On rince la surface de l'épreuve, on la mouille et on l'encra comme à la Fig. 4. Les plages qui ont été exposées à une lumination de 1600 lx.s repoussent l'encre, tandis que les plages qui n'ont été exposées qu'à 55 lx.s ou moins présen- tent de l'affinité pour l'encre.

EXEMPLEXI . -
On expose une feuille d'un produit photoconducteur, pen- dant dix secondes, sous un éclairement de 160 lx, derrière un cliché transparent positif à grand contraste qui est placé au contact de la couche photoconductrice, puis on développe le produit électro- lytiquement par une solution aqueuse contenant 2 al d'une solution à 50% de nitrate manganeux pour 100 ml d'eau distillée et 0,5% en poids de sulfate manganeux. Après rinçage de l'épreuve à l'eau, on applique une solution à 5% de nitrate d'argent. Il ne se forme une image noire, probablement constituée par un complexe d'argent métallique et de bioxyde de manganèse, que dans les plages contenant le dépôt électrolytique.

Après rinçage et mouillage par une solu- tion Repelex diluée sept fois, on passe le produit sur une presse lithographique Multilith n 1250, comme indiqué à la Fig. 4. A partir de cette matrice, on peut obtenir cinquante copies.

EXEMPLE XII.-
On peut utili ser des réactions analogues du type Redox en substituant des ions céreux, ferreux ou cobalteux au manganèse dans le mécanisme précité, avec une image d'hydroxyde de magnésium al- calin. Il est entendu qu'on peut utiliser des associations des quatre ions précités dans la réaction avec l'argent. Toutes ces réactions donnent des produits d'un noir profond que l'on pense être des composés d'adsorption entre les métaux nobles et les oxydes supérieurs des autres métaux et que l'on ne peut pas distinguer les uns des autres d'après leur apparence externe si on les prépare de manière usuelle, par exemple dans un tube à essai ou sur un

verre de montre. Les images photoconductographiques obtenues avec ces divers métaux peuvent varier en tonalité du noir chaud au noir froid.

Puisque les ions céreux, ferreux et cobalteux ne forment pas suffisamment d'hydroxyde basique par eux-mêmes, comme le fait le manganèse, ils peuvent être appliqués sur une image d'hydroxyde alcalin au cours du stade de renforcement chimique à l'argent ou déposés simultanément avec l'hydroxyde alcalin, après quoi on forme le complexe chimique avec les ions argent.

On expose une couche d'oxyde de zinc sensibilisée par un colorant, pendant cinq secondes, derrière un coin sensitométrique de raison 0,3, sous un éclairement de 4300 lx fourni par une lampe à filament de tungstène. On développe électrolytiquement l'image conductrice obtenue, en utilisant une solution constitué par 0,8% en poids de nitrate de magnésium à six molécules d'eau contenue dans une brosse en éponge de viscose formant électrode. On main- tient cette électrode à un potentiel positif de 70 V par rapport à la couche d'oxyde de zinc, et on effectue le développement en faisant passer la brosse sur la couche d'oxyde de zinc. On élimine le révélateur en excès de la surface de la couche d'oxyde de zinc au moyen d'un tissu absorbant.

On rend visible l'image d'hydroxyde (ou d'oxyde hydraté) faiblement visible formée par voie électro- lytique, en trempant cette image dans une solution contenant 3% de nitrate céreux à six molécules d'eau et 3% de nitrate d'argent pour former le complexe d'absorption noir d'hydroxyde cérique et d'argent réduit.

EXEMPLE XIII.-
On forme électrolytiquement l'image d'hydroxyde de magné- sium à la surface d'une couche d'oxyde de zinc. On trempe cette image faiblement visible dans une solution constituée par 3% de ni- trate cobalteux à six molécules d'eau et par 3% de nitrate d'argent pour former le complexe d'absorption noir entre l'hydroxyde cobal-

tique et l'argent réduit dans l'image d'hydroxyde de magnésium.

EXEMPLE XVI.

On expose une couche d'oxyde de zinc sensibilisée par un colorant, et on la développe électrolytiquement par une solution à 0,75% de nitrate cobalteux à six molécules d'eau et à 0,25% de
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nitrate de T. :nésium à six molécules d'eau, contenue dans une bros- se en éponge de viscose formant électrode maintenue à un potentiel positif de 70 V par rapport à la couche d'oxyde de zinc. On sèche l'oxyde hydraté de cobalt de couleur bleu clair absorbé sur l'hy- droxyde de magnésium à l'aide d'un tissu absorbant, et on trempe le produit dans une solution à 5% de nitrate d'argent pour former le complexe d'absorption noir réparti suivant une image.

On utilise dans beaucoup des exemples précités du nitrate d'argent, mais on peut utiliser naturellement d'autres sels d'argent soulbles tels
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que le citrate-, Le lrctate et le sf=re.

Il est possible aussi de réaliser la formation du c" plexe avec d'autres sels solubles ze !'3.PtéUX nobles zu - -ii de l o.ü#n nna aountç de ;onfr4,,h+' : s"'!.c'!.'r: 'or, le p.'.'1 - dium et le platine. Cependant, à cause de le grande aciqitéde beaucoup de solutions des sels de ces métaux, ces sels donnent
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difficilement un tel complexe avec l'image J-' # tocor.auctogr&phicue, même s'ils donnent de bons résultats dans les expériences où l'on utilise des bases fortes.
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S.A.EI'lPLE. XV.- On expose Dhotogrephicuement une couche d'oxyde de zinc cont,=,!1é.'ê.t un cèleront et appliquée sur un support conducteur, .-ou mi ,c:i ¯t'r¯mrtW \, u>- :;';;0 .iL, pendant une seconae, derrière u soir. sen- 21 tométl'Lu!: ph0tGe:r'phic;.ue de raison 0,3. On développe cette image conductrice, électriquement, par une solution à 0,8% d'acide mo-
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lybaicue qui est contenue dans une brosse en éponge de viscose ser- vant d'électrode maintenue à un potentiel positif de 80 V par rap- port à la couche d'oxyde de zinc, en passant lentement Jeux fois

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'##¯ " .!#"-* ¯ ,¯, '""('on1.-., .> :r L<' couche "o:c, c :.e L'.'icre bru:'. ".?lt- sur sur couche ;.;#:';#- -'## .. ¯ #.#---#'#-":##' .. t ! image chimiquement en la trempent : ',,-" -oi ;'.:.'#:; -. -"-- .:n : : '.'-rate d'argent.

Il apparaît aicrf une - -"'!"'.# ;#';;:##-.'.* r- .'# -## image d'oxyde de molybdène hy- " -'## , '."- ¯- ," .,¯..r,rtGnce d-' cette image, ceci mie '" '" #' # -.te :Lm1-.';. ;'5,-i'ntE: une densir/ "- ......., . t .........

8:: ex-.,'s" ";'i,.: -T- l'oxyde de zinc sensibilisée par un --#r:;t et app=:y:>a sur un support, -:on:¯teur, derrière un coin ----."'::::."):::c::tr'-,1...e le rai se z , sous on éclairenent de 4300 .a, .-::...,, cir:, CV3ùQS....... #'# e ¯ dw -i'ic'.rolvt.iqi.ipupnt ) 1-. ,..

.v::trJ >: i..- 2-.('--L¯ 1. 1 1"? sua." te ErI±'1¯:. h '"#! ,1lt- -' rnL -##* -'f1-: -# ' un ;ei¯:>r.i.¯i pu"1. :.i ce - . ,i-.¯ rë-1J".." #"##""# '' -- 11 n.c, e"''. faisant Tsser dix fr.1 : ..-ndsr.t .¯..., !-# '-:##-; -.>e sur la couche a'cxn/1- 'l' Z.I:(,. Il se fo:-:'1" .... -:r:'2-j.'Jnttr<' probablement d'e.' .. ferr-ux :. . r r. sur û:.ctcct,.:...., vrßce. On inten siftf- - .:..4i.":l-- ette image 'r...;. J..'"r"-' :,.e solution à 5%.::e ,.t.. -t doivent. 11 ap- ¯¯¯ :1:"'"" i;r.>? - rr '."#ire d'argent l"; 1- '1rrêS';J""\:lirI", -1 L'i- 1. =:; ,; :'-.;.: - ..'#' '."f t- et. en propor';. 'r' Ïc .:::ett., image, ,.".ct -"#-- --;.;#:- .. +- :--:, '..te:.:l",:1.t par la solution de 'e.1. rn3cti : z.

- '#' ;" ## prlp18cer 1 nitrate ,iJ:'l't""n1" :,:'j:' '.I. '' -:it ¯: r -, -!lu¯., tel Gué l'acétate '"rer.*. t- .'. }"::0::t ' ' #liVte c'ar-'nt.

'- ":)n:': ';:1'; ;' o)ÜI1E- a'un produit, htocon;:.:rteur (cons- .' t -:ne cr1.:\:P .. ¯ r'.'sint; et d'oxyde ('1:' zinc aÍ.pli,uée sur une +: L? ir=ue , penicmt dix secondes, sous un (.-clairement de -T - #'-#'-- ' ,)0,1' U:-' :'1pl? à filament de tungstène, derrière un

coin sensitométrique argentique placé au contact de le surface
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phntoconductrice. On effectue le développement électrolytique à l'aide d'un révélateur constitué par une solution aqueuse à 1% en poids de chlorure ferreux à quatre molécules d'eau. On rince la surface de l'épreuve, on la mouille et on l'encre.

Le dépôt électrolytique formé dans les plages qui ont
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reçu une lumination ut;. 1600 1 repousse l'encre, tandis que les plages non exposées ou ^Filt nt ::'......;. ,--inf ¯c -",'7 1 . '"";"";t:p- tent tien l'encre.

5X5-1PLL z111.- O!1 expose une felL.. J'ur . >0-:'l. :.otccr..cteur, et in la :i±v,,-loD'0 . 1.=cro:-ti;.G.^t par u, ¯ci:tlU:¯ . u¯ ¯ ': '"',,.' de sulfate ferreux à sept molécules d'eau, puis on 1-= ri '1('e, <-n la ""'1.o1;ill et on l'encre. Les 71't?na qui ont reçu une luminé:+;'11'l de 1600 1;.;:.s repoussant l'encre, tandis que les plages non ey .'# sucs ou celles qui ont reçu une lumination inférieure à Il) lx.s ré- tiennent l'ew'r8. Le pourcentage de sulfate ferreux .^.. - ¯ oas cri- tique et la variation de l'intervalle des 1,,minatinns Indiquée aux exemples XVII et XVIII n'est pas une fonction directe de -e pour- centage, tous les résultats obtenus à ces exemples 'tant très avantageux.

'XF.rIPLE XIX.- On expose une feuille d'un produit photoC0!l'1llctl:'ur et on la développe éiectroiytiquement par une solution aqueuse contenant 1 en. 'O')t<13 <1''-ct-le moly1x:.1011e lo{o04H2). On rince 1 surface de l'épreuve, on 1;. rl-:-;111± et en l'encre. Les plages E;x":;3:e ¯"'f W"1='la:i^'3. 'te 1600 lx. s r'DOU3ent l'encre, t2nQ que places qui n'ont reçu qu'une luninnticn de 53 lux, ou noi r, .1: ;.nPnt l'acre.
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EXLMP14 ::0...-
On expose photographiquement une couche d'oxyde de zinc sensibilisé par un colorant et dispersé dans une résine, couche qui

est appliquée sur un support conducteur, derrière un coin sensito- métrique de raison 0,3, sous un éclairement de 4300 lx, pendant cinq secondes, à l'aide d'une lampe à filament de tungstène. On développe électrolytiquement l'image conductrice à l'aide d'une brosse en éponge de viscose formant électrode qui est maintenue à un potentiel positif de 70 V par rapport à la couche d'oxyde de zinc, cette brosse contenant une solution à 1% de chlorure nické- leux à six molécules d'eau.

On effectue le développement en pas- sant la brosse à la surface au produit photoconducteur à base d'oxyde de zinc et on sèche l'image d'hydroxyde hickéleux faible- ment visible avec un tissu absorbant. On intensifie cette image chimiquement en la trempant dans une solution à 4% de persuifete de potassium à un pH compris entre 9 et 10 qui est obtenu par ad- dition d'hydroxyde de sodium. Il se forme une image d'hyhdorde nickélique qui se répartit comme l'hydroxyde nickéleux déposé élec trolytiquement et proportionnellement à celui-ci. On trempe l'épren ve dans une solution contenant 2% d'acide naléique dans l'acétone pour éliminer le colorant sensibilisateur des plages autres que les plages d'image de l'épreuve.

L'image c'hydroxyae ae nickel ré- siste à un tel blanchiment.

EXEMPLE XXI.-
On expose une couche d'oxyde ae zinc sensibilisée par un colorant et portée par un support conducteur, derrière un coin sen- sitométrique de raison 0,3 sous un éclairement de 4300 lx, pendant cinq secondes. On développe alors électrolytiquement l'image con- ductrice par une solution à 0,75% de sulfate cobalteux à sept molé- cules d'eau et à 0,25 de nitrate nanganeux qui est contere dans une brr.sse en éponge de viscose servant d'électrode, qui est mainte- nue à un potentiel positif de 70 V par rapport à la couche d'oxyde de zinc.

On effectue le développement en passant la brosse à la surface de la couche photoconductrice d'oxyde de zinc et on sèche l'hydroxyde cobalteux faiblement bleu (dans son support d'hydroxyde

manganeux) avec un tissu absorbant. On intensifie chimiquement cette image en la trempant dans une solution à. 2% de persulfate de potas- sium à un pH de 13,0 obtenu par addition d'hydroxyde de sodium.

Il en résulte une image noir-brunâtre constituée par de l'oxyde de cobalt et/ou de l'oxyde hydraté à valence supérieure qui est répartie comme l'image d'hydroxyde cobalteux déposé électrolytique-
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ment et proportionnelemeà ce dépôt.

EXEMPLE XXII.-
Dans cet exemple, on utilise une seule solution comme électrolyte et cette solution contient des ions cobalteux et man- ganeux et des ions argent. On expose une couche d'oxyde de zinc sensibilisée par un colorant, pendant cinq secondes, sous un éclai- rement de 4300 lx, derrière un coin sensitométrique de raison 0,3.

On développe alors l'image conductrice par voie électrolytique avec ' une solution à 0,75% de sulfate cobalteux à sept molécules d'eau, ' à 0,25 de nitrate manganeux et à 0,35% de nitrate d'argent, con- tenue dans une brosse en éponge de viscose, qui est maintenue à un potentiel positif de 70 V par rapport à la couche d'oxyde de zinc, et on fait passer lentement trois fois la brosse pour réali- ser ce développement à la vitesse de 25 mm par seconde. On obtient une densité de 0,90 pour une lumination de 21.500 lx.s avec un gamma de 0,87.

Pour comparer cet exemple avec les procédés antérieurs au sulfure d'argent, on développe la couche d'oxyde de zinc exposée de manière analogue, comme indiqué ci-dessus, en passant une brosse imprégnée d'une solution à 1% de nitrate d'argent dans une solution à 2% de thiourée. La densité maximale n'est, dans ce cas, que de 0,50 et le gamma de 0,30. Ainsi, l'invention permet d'obtenir une densité et un contraste beaucoup plus satisfaisants. Dans cet exem- ple XXII (ainsi qu'aux exemples XXIII et XXIV), on peut utiliser les ions sous n'importe quelle forme, c'est-à-dire que l'on peut utiliser tous les sels solubles.

Par exemple, on peut substituer

le nitrate cobalteux, l'acétate cobalteux, le sulfate manganeux, l'acétate manganeux, l'acétate d'argent et le sulfate d'argent à tous les sels correspondants dans la composition précitée. La con- centration du révélateur n'est pas critique. Celles qui sont indi- quées sont plus ou moins optimales, mais on peut les faire varier dans un grand intervalle. Par exemple, des concentrations en sel de cobalt comprises entre 0,05% et la saturation peuvent être uti- lisées. Les rapports des concentrations des divers composants sont plus critiques. Par exemple, il est souhaitable d'utiliser des concentrations en sel de manganèse comprise entre 0,25 et 1 fois la concentration du sel de cobalt et une concentration en sel d'argent comprise entre 0,125 et 1 fois la concentration en sel de cobalt.

Le révélateur agit également avec toutes les variantes de la photoconductographie, dans lesquelles on effectue simulta- nément l'exposition et le développement.

EXEMPLE XXIII.-
On expose une couche d'oxyde de zinc sensibilisé par un colorant et dispersé dans une résine, pendant cinq secondes, sous un éclairement de 535 lx, derrière un coin sensitométrique de rai- son 0,3. On développe alors électrolytiquement l'image conductrice obtenue en utilisant une solution à 0,75% de sulfate cobalteux à sept molécules d'eau, à 0,25% de nitrate manganeux et à 0,5% de actate d'argent, contenue dans une brosse en éponge de viscose ser- vant d'électrcde, qui est maintenue à un potentiel positif de 70V par rapport à la couche d'oxyde de zinc. Pour réaliser ce dévelop- pement, on fait passer lentement la brosse deux fois sur la couche d'oxyde de zinc à la vitesse de 25 mm par seconde.

On obtient ainsi une image formée de bioxyde de manganèse, de bioxyde de co- balt et d'argent réduit sur la surface photoconductrice.

EXEMPLE XXIV.-
On prépare une épreuve photoconductographique comme à l'exemple XXII. On la trempe dans une solution à. 2% d'acide maléi-

que dans l'acétone, pendant dix secondes. On blanchit ainsi les colorants de la couche d'oxyde de zinc et l'image n'est pas affec- tée par ce blanchiment. Ceci est confirmé en comparant l'épreuve obtenue avec celle préparée à l'exemple XX. En outre, on améliore le contraste par rapport à celui de l'exemple XXII car les hautes lumières sont plus claires.

Le fait que ce développement électrolytique n'utilisant qu'une seule solution opère beaucoup plus lentement que les systè- mes à base de complexe d'argent ou d'argent seul ne présente aucune difficulté, car la différence de vitesse n'est pas très grande. On utilise un développement un peu plus lent dans un procédé à la main et on doit probablement dans un procédé à la machine, action- ner celle-ci à des vitesses légèrement plus petites, bien qu'on ait constaté que l'invention peut fonctionner à des vitesses usuelles de développement.

EXEMPLE XXV.-
On expose une couche d'oxyde de zinc sensible dans de la résine, appliquée sur une feuille d'aluminium, derrière un né- gatif, pendant une seconde, sous un éclairement de 4300 lx. On développe alors électrolytiquement l'image de conductibilité en image invisible d'hydroxyde de magnésium, en frottant la surface du photoconducteur avec une éponge de cellulose formant électrode positive et contenant une solution aqueuse de chlorure de magnésium, tandis qu'on applique un potentiel de 80 V entre l'éponge et la dorsale métallique de la couche d'oxyde de zinc. Pour réaliser une application uniforme et lisse de l'électrolyte sur le photoconduc- teur, l'électrolyte contient, de préférence, une crème détergente fournie par les fabricants de cosmétiques.

Par exemple, on peut se procurer facilement celles qui contiennent de la vaseline, des dé-
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rivés de la lanoline, et de l'octylphénoxyétbpiyéthyléther-sulfonate de sodium, et qui sont très satisfaisantes. On développe alors

l'image d'hydroxyde de magnésium invisible en une image visible, par traitement avec un second réactif, sans appliquer de poten- tiel électrique. Dans cet exemple, une solution à 0,5% de para-
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toluèneaultonate de l- éthyl-2-(2,4-dinitrobenzyl)-pyridinium et contenant 1% d'une crème détergente mentionnée ci-dessus donnent une image positive violette. Suivant une variante, le second ré- vélateur peut contenir un produit qui réagit avec le premier pour former l'image colorée.

EXEMPLE XXVI.

On prépare une image d'hydroxyde de magnésium comme à l'exemple XXV et on la traite alors par une solution à 1% de dé- tergent contenant un sel de diazonium et de la phloroglucine pour produire une image de colorant azolque.

EXEMPLE XXVII.-
On prépare des épreuves comme aux exemples XXV et XXVI mais sans crème détergente. On obtient des images de grande densité, mais dont la définition est un peu plus petite que celle des exem- ples XXV. et XXVI.

EXEMPLE XXVIII.-
On mouille un papier d'une grande résistance à l'état mouillé, par une solution aqueuse contenant 0,5% de chlorure de magnésium. On met alors le papier mouillé au contact d'une feuille préalablement exposée d'un produit d'enregistrement photoconduc- teur constituée par de l'oxyde de zinc dans un liant résineux usuel et appliqué sur une feuille d'aluminium, et on connecte un rouleau métallique appliqué sur le papier au pôle positif d'une source de courant de 80V. La dorsale en feuille d'aluminium est connectée au pôle négatif de cette source de courant. On sépare alors le papier de la couche d'enregistrement et la frotte avec un tampon imprégné d'une solution aqueuse contenant 0,5% de para-
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toluènesulfonate de 1-méthyl-2-(2,4-dinitrobenzyl)-pyridinium.

Il se forme alors sur le papier une image négative violette foncée, de

grand contraste et de grande densité.
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Il faut noter que le l-acétoxy-2-/j?ara-(bta-hydroxyquino- lthyl;-prPnylao-4-propoxynaphtaléne est sensible à un accrois- sement de température et à un accroissement d'alcalinité. La for- mule de ce composé est la suivante :
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On prépare une solution de 20 g du composé ci-dessus dans 26 ml de n-butylacétanilide et 40 ml de cyclohexanone en agitant les ingrédients à 70 C. On ajoute cette solution en un mince courant à 200 g d'une solution à 10% de gélatine et à 5% d'Alcanol B oui est
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agitée vigoureusenent à 50 C. On fit passer cinq fois la dispersion dans un moulin colloïdal réglé à un écartement de 0,25 mm.

Jn lave le moulin avec 10 ml d'eau distiLlée tiède et on réunit les liquides de iav&ge et la dispersion. On solidifie la dispersion sur une pla- que refroidie et on la découpe en nouilles de 2 à 3 ml de diamètre.

On lave les nouilles pendant six heures dans 1'eau à 5 C sous agi- tation et sous un courant d'esu de 670 ml/mn. 8 ce . orient, les par- ticules de solvant contenant le colorent ont un diamètre inférieur
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? 1 iicron. Le poids d--4isDersion est de 395 g. Cette disper- sionest encore stable après troissemaines de conservation à 50 C.

On. dilue trois parties de la dispersion jaune-brillant par cuatre parties d'eau aistillée et on la couche sur un papier
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'-3ry+' à raison de 75 tlL/q 2 suivant la technique utilisant une c'que refroidie et une racle de couchage.

On mouille le papier ainsi couché par un electrolyte aqueux dilué et on le met au contact d'une couche d'cxydc de zinc portant une image de conductibilité. On place un conducteur sur le papier et on fait passer un courant de 80 milliampères à partir

d'une source de courant de 60 V, pendant cinq secondes, à travers le papier et les plages conductrices de la couche d'oxyde de zinc.

L'image d'alcalinité formée par la décharge des ions hydrogène à la cathode donne une image magenta négative qui est proportion- nelle au passage du courant. Le colorant jaune formant le fond de l'image reste inchangé.

Tout métal dont l'hydroxyde est pratiquement insoluble peut être utilisé pour fournir l'alcalinité nécessaire à la forma- tion du colorant, mais le magnésium est le métal le plus préféré pour diverses raisons, principalement parce qu'il reste insoluble quand le pH devient très grand.

EXEMPLE XXIX.

On expose photographiquement une couche d'oxyde de zinc sensibilisée par un colorant et portée par un support conducteur sous un éclairement de 4300 lx, pendant cinq secondes. Ce @@ é- retient est le plus grand qui arrive sur l'image dans la couche
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d'oxyde de zinc. On développe élect-.rnivt-4-,,uement 1'iw.-Kr oonauc- trice en utilisant une brosse en éponge de viscose formant élec- trode, maintenue à an potentiel positif de 80 V par rapport à la couche d'oxyde de zinc, et contenant une solution à 0,8,4 de
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sulfate de magnésium et à 0,2 d'hydrr)llt11none, à un pH initial de 8,0. On effectue le développement en passant dix fois le brosse à la vitesse d'un passage par seconde sur la couche d'oxyde de zinc.

Il se forme une image d'hydroxyde de magnésium incolore
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contenant de l'hydroquinone adsorbée proportionnelianenta le Quantité du 'rnr;1'!.t for2nt l'i;;:üge qui est lui-même proportionnel à Il aluminatino reçue. On développe chimiquement cette image is trempant dans une solution à 5% de nitrate d'argent pour produire un dépôt chimique d'argent métallique qui est en relation directe avec la quantité d'hydroxyde de magnésium et de l'argent réducteur déposé sur la surface d'oxyde de zinc.

EXEMPLE XXX. - On décose d'abora électrolytiquement de l'hydroxyde ve magnésium seul, puison trempe l'image dans une solution d'hydro- quinoune. On rince surface de la couche, pendant un court moment, . or trempe l'image d'hydroxyde contenant l'hydroquinone adsorbée dans une solution à 5% le nitrate d'argent pour produire l'image visibir par réduction chimique des ions argent.

EXEMPLE XXXI. -
On expose photographiquement une couche d'oxyde de zinc sensibilisée par un colorant et portée par un support conducteur veseun élcairmenet de 430 lx, vendant cinq secondes. On développe électrolytiquement l'image conductrice en utilisant une brosse en éponge de viscose servant d'électrode, qui est maintenue à un po-
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-".T;. ï positif rf- G V ,-,dl' r(1rt 1& vOüC:2t "uxyde .. - . k, --j',- brus.Se C:Jtl1.Cil=fllt une solution à 0,.,) de chlorure ni^r^ .Y et '1 0,1,? le 2,4,ô-"crlini;iephénol. Jn réalise 1- ;'V(}"::JP'!1ll'''''' .'n ;- son ..1' c:n passade Der seconde.

On d-velcDo- e-nsuitb ¯:i,'¯ .1j11lE-n 1 f nr: J'nY0xyie nickéleux ou d'oxyde hydraté à peine vq1h' ;t 0n0nt, l'état adsorbé, le 2wÔ--T'a:11¯ryprl:l0l%V¯'nt r4- ";"let-2Ur) en une image (l'argent ( ou d'or) ;n=-¯- , 1 : visible et foncée, pn trempant l'image a':y,rox.r :e j,,? .-.e -'-1utlon à c -' le nit'.--te '-''Trient ou le chlorure d'or.

.-1t'Ls..^ ;-JI I'. - On er.-oae c?tr¯pàiue!r.ent une ou-î:. d'oxyde -:e 7.:-cc n"'"-''. Lis Je ';::2::-' 'in colorant et portée onr en support conducteur.

#o-.!" ,:!"l :'clPciré;:1-nt de 4300 lx, pendant dix secondes. On 3eve',,-z 'L'''?trc3:"i;u.-':t-nt 1'1r:JJ1;.ç': conductrice par une 5oI-'Jtin L' .-n.;.t ;.-* ,.- ,;:llif't'2 .- :::.n:siura et 0,2,0 de sulfate ferreux qui est con- t-nue 3ans une brorse en .-ponge de viscose servant: d'électrode et ,ui est .¯.;¯int:rae : l :n y)tentiel positif ce z30 V par rapport à la '1: ,::p :'0X'Tl ae zinc. On effectue le développement en faisant

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#?.sôer dix fois la brosse sur la couche d'oxyde de zinc à raison 'r. g par seconde. On développe alors l'image a',-Iydroxyde ue s&gnéslura à peine visible contenant le sulfate ferreux adsorbé t éventuellement un peu d'hydroxyde ferreux en une image métalli- que visible de couleur foncée par une solution à 5 de nitrate d'argent.

EXEMPLE XXXIII.

On expose une coucha d'oxyde de zinc sensibilisée par un colorant, pendant dix secondes, derrière un ccin sensitométrique de raison 0,3 sous un élairement de 4300 lx. On développe élec- trolytiquement l'image conauctrice obtenue en utilisant une solu- tion constituée par 0,4% er. poids de chlorure nickéleux à six molé-
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cules d'eau et 0,1% de chlorure de 2,5-dihydroxyphénylazothiouronium contenue dans une brosse en éponge de viscose servant d'électrode, qui est maintenue à un potentiel positif de 80 V par rappert La couche d'oxyde de zinc, et on fait dix passades à la bro se pour réaliser le développement.

On élimine l'excès de révélateur :le la surface de la couche d'oxyde de zinc avec un tissu absorbant qui peut être un tampon ou une raclette. On rend visible l'image d'hy- droxvde ni?k4leux (ou d'oxyde hydraté) formée électrolytiquement et à peine visible et sur laquelle est adsorbé le chlorure de 2,5-
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dlhydroxyphénylazothiouronium réducteur, en la trempant dans une solution à 5% de nitrate d'argent. Il se forme une image brun-foncé d'argent réduit au sein de l'image d'hydroxyde. La densité obtenue est proportionnelle à la quantité d'hydroxyde déposé. La densité par réflexion de ce produit pour la lumination la plus grande est de 1,04 au-dessus de la densité minimale.

Le gamma est de 0,57 Le
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proauit formant 1-liiage est aonc beaucoup plus apte à proaui re de bonnes épreuves à modelé continu à partir d'un négatif qu'un révé- lateur électrolytique unique, tel qu'une solution de nitrate d'ar- gent et de thiourée, qui donne une densité maximale de 0,5 et un gamina de 0,30 quand on l'utilise comme révélateur pour cette couche

d'oxyde de zinc.

EXEMPLE XXXIV.-
On expose une couche d'oxyde de zinc sensibilisée par un colorant, pendant cinq secondes, derrière un coin sensitométrique de raison 0,3 sous un éclairement de 43oo lx fourni par une lampe à filament de tungstène. On développe l'image conductrice obtenue par voie électrolytique, en utilisant une solution constituée par
0,4% en poids de chlorure nickéleux à six molécules d'eau et par
0,1% de rhodizonate de sodium, contenue dans une brosse en éponge de viscose servant d'électrode, qui est maintenue à un potentiel positif de 80 V par rapport à la couche d'oxyde de zinc, et on fait passer dix fois la brosse pour réaliser le développement.

On trempe l'image jaunâtre obtenue dans une solution à 5% de nitrate d'argent qui est réduit chimiquement au sein de l'image d'hydroxyde par le rhodizonate de sodium adsorbé, pour former finalement une image brun-noir.

EXEMPLE XXXV.-
On reproduit le mode opératoire de l'exemple XXXIV en utilisant une solution à 0,8% de sulfate de magnésium à sept molé- cules d'eau et à 0,2% de rhodizonate de sodium, à la place de la solution à 0,4% de chlorure nickéleux à six molécules d'eau et à 0,1% de rhodizonate de sodium.

EXEMPLE XXXVI.-
On reproduit le mode opératoire de l'exemple XXXIV excepté qu'on substitue une solution à 0,4% de sulfate ferreux à sept molé- cules d'eau et à 0,1% de rhodizonate de sodium à la solution à 0,4% de chlorure nickéleux à six molécules d'eau et à 0,1% de rho- dizonate de sodium.

Aux exemples XXXIV, XXXV,et XXXVI, on pense que l'hydro- xyde est déposé électrolytiquement et que le rhodizonate de sodium est absorbé ou adsorbé sous une forme pratiquement inchangée. Cepen- dant, quand le sel de fer ou de nickel est un chlorure, il se dépose

apparemment un sel complexe de rhodizonate ferreux ou nickéleux qui est aussi spongieux. Il peut se faire que momentanément l'hydroxyde se dépose, mais il ne reste pas dans la couche. Le dépôt spongieux est hydrophile et on peut utiliser la plaque comme planche litho- graphique, comme indiqué aux exemples suivants.

EXEMPLE XXXVII.-
On expose une feuille d'un produit photoconducteur, pen- dant dix secondes, sous un éclairement de 160 lx fourni par une lampe à filament de tungstène, derrière un cliché positif transpa- rent à grand contraste, qui est placé au contact de la couche pho- toconductrice, puis on développe électrolytiquement par une solu- tion aqueuse contenant 0,4% de chlorure ferreux à quatre molécules d'eau et à 0,1% de rhodizonate de sodium. On rince alors l'épreuve et on la mouille par une solution 1:7 de la solution lithographique Repelex, puis on la monte sur une presse lithographique Multilith n 1250 que l'on alimente avec de l'encre ML-70 et par la solution de mouillage Repelx diluée sept fois. On obtient environ cent épreuves à partir de cette matrice.

Cette image spongieuse est utilisable aussi directement pour servir de base à une réaction chimique suivant l'invention.

EXEMPLE XXXVIII.-
On expose un échantillon d'un produit photoconducteur de la même manière qu'à l'exemple XXXIV, mais on effectue le dévelop- pement électrolytique avec une solution aqueuse contenant 0,4% en poids de chlorure nickéleux à six molécules d'eau et 0,05% en poids de rhodizonate de sodium. On rince la surface de l'épreuve on la mouille et on l'encre comme à l'exemple XXXVII. Les plages exposées à une lumination de 430 lx.sou moins retiennent l'encre.

Ce révélateur constitue une amélioration en ce sens que l'inter- valle des luminations entre les zones repoussant l'encre et les zones absorbant l'encre est beucoup plus petit. L'image est encore spongieuse et, de ce fait, est très utile suivant l'invention.

EXEMPLE XXXIX.-
On expose un autre échantillon de produit photoconducteur, pendant dix secondes, sous un éclairement de 160 lx fourni par une lampe à filament de tungstène, derrière un cliché transparent posi- tif à grand contraste qui est placé au contact de la surface photo- conductrice, puis on le développe électrolytiquement, comme à l'exemple XXXVIII pour former une image spongieuse utile pour pro- ' voquer des réactions chimiques ou en lithographie. Dans ce dernier cas, on rince l'épreuve obtenue à l'eau, on la mouille par la solu- tion Repelex diluée sept fois et on l'utilise sur une presse litho- graphique Multilith n 1250 avec la même encre et la même solution de mouillage qu'à l'exemple XXXVIII. A partir de cette matrice, on peut obtenir 150 épreuves.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.

Claims

RESUME.

L'invention anotamment pour objet, un nouveau procédé de reproduction photoconductographique, ce procédé étant remarquable notamment par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combinaison a) on dépose une image d'hydroxyde métallique suivant une image de conductibilité ; b) on déposé l'hydroxyde à partir d'un électrolyte con- tenant des ions magnésium, manganèse, molybdène, nickel, fer, cobalt, cérium ou aluminium; c) on forme une image d'ions manganèse et on fait réagir ces ions sur un sel d'argent soluble ; d) suivant une variante de c), on forme d'abord une image d'ions manganèse et fer ; e) on forme, par voie électrolytique une image d'hydroxyde de manganèse sur une couche d'oxyde de zinc hydrophobe et on utilise <Desc/Clms Page number 47> le produit obtenu comme planche lithographique ;

f) suivent un mode de réalisation de e), on dépose des ions manganèse et fer; g) on forme une image d'hydroxyde de manganèse, on l'oxy-- de en bioxyde de manganèse et on oxyde un produit incolore en pro- duit coloré par le dit bioxyde de manganèse ; h) on forme dans une couche photoconductrice une image de conductibilité électrique et on dépose électrolytiquement suivant cette image, à partir d'un électrolyte contenant des ions manganèse et fer, une image contenant un hydroxyde complexe de manganèse et - de fer ; i) suivent une variante de h), on traite l'image d'hdyro- xyde par une solution contenant des ions argent ; j) suivant un autre mode de réalisation de h), on dépose l'hydroxyde sur une couche hydrophobe et on utilise le produit obtenu pour l'impression lithographique ;

k) on dépose électrolytiquement sur une surface photo- conductrice une image d'un agent réducteur choisi parmi l'oxyde de molybdène et l'oxyde ferreux et on applique sur la dite image une solution d'un sel d'argent soluble.

1) on dépose électrolytiquement sur une surface photo- conductrice hyarophobe une image d'un réducteur choisi parmi l'oxyde de molybdène et l'oxyde ferreux ; m) on mouille l'image obtenue sous 1), on encre les plages du photoconducteur non couvertes par le dite image et on utilise le produit obtenu pour l'impression lithographique ; n) on forme une image de conductibilité électrique dans une couche photoconauctrice, on place la couche au contact élec- EMI47.1 trique d'un électrolyte contenant des ions dans un état de valexio* 1 ", .&#inférieure et choisi parmi les ions nickéleux et cobalteux, on faits passer un courant continu suivant l'image de conductibilité à tx8,";

vers lp couche et l'Électrolyte, pour déposer un hydroxyde des dit <Desc/Clms Page number 48> ions, et on traite le dépôt par une solution alcaline d'un oxyannt pour le convertir en un nyaroxyde correspondant à valence supérieure o) on dépose électrolytiquement une image d'hydroxde choisi parai l'hydroxyde nickleux et l'hydroxyde cobalteux et on traite la dite image par un oxydant alcalin pour former l'hyaroxyde correspondant à valence apérieure; p) suivant un ..cas de réalisation de o), on dépose l'hy- aorxyde nickéleux à partir d'un électrolyte contenant eu chlorure nickéleux;

q) suivant un autre mode de réalisation de o), on d'posc l'hydroxyde cobalteux à partir .'*un électrolyte contenant du sulfate ccbalteux ; r) l'oxydant alcalin est constitué par une solution ae persulfate ae potassium amenée a un pH supérieur à 8 par auétion d'alcali; s) on dépose électrolytiquement un complexe de @ una nése, de cobalt et d'argent à partir d'une électrolyte contenir.ces ions manganèse, cobalt et argent ;

t) on prépare une épreuve sur une couche phtonundtries, dans laquelle on a formé une image de conductibilité électrique par exposition photographique, en placentla couche au contact c'un électrolyte aqueux contenant ces ions mangésium, en faisant ppsser un courant électrique à travers la couche servant ce catonde, oui se répartit suivant l'image, pour déposer de l'hydroxyde de magné- ium sur la couche suivant cette même image, et en appliquant sur l'hydroxyde de mangésium un réactif qui forme un colorant au par et- calin de 'hydroxyde de mangésium; u) l'électrolyte indiqué sous t) et le réactif contieannant agents mouillants à pH à peu près neutre ;

v) le réactif indiqué sous t) contient un sel de diaco- nium et de phloroglucine ; w) on prépare une épreuve sur une couche photoconductrice, <Desc/Clms Page number 49> dans laquelle on a formé une image ae conductibilité électrique par exposition photographique, en plaçant la couche au contact s'un électrolyte aqueux à peu près neutre contenant des ions ,:

'un métal dont l'hydroxyde est pratiquement insoluble et un produit dui -'si: incolore au pH de l'électrolyte et qui devient coloré à un pH supérieur, et en faisant passer un courant à travers la courant sui- vant l'image, la couche fonctionnant comme cathode, pour dénier 1 ' hydroxyde métallique dans les plaques conductrices de la couche et pour former et déposer le dit colorant ; x) on dépose électrolytiquement sur une couche photocon- ductrice une im&ge d'hydroxyde de magnésium et on applique sur la dite image un réactif qui forme un colorant au pH alcalin de l'hy- droxyde de magnésium;

y n J'orme un-' image de conductibilité électrique dans une couche photoconductriet, on .,'pose électrolytiquement sur la couche formant électrode une image sponariause répartie suivant estee image de conductibilité, on applique far cette image spon gieuse, pour être absorbe par celle-ci, un réactifli sist qui est comnatibl- avec le dite image et le- aite couche formant électrode, et on fait réagir ce réactif liquide dans les piages de ' 'Lmage avec un setonc réactif pour former une iamge de produit de réaction ;

EMI49.1 z) suivant un nove ce réalisation ..- y), le 1--'pôt élec- trclytique est effectua avec un électrolyte ,lntenkrit des ions choisi p parni les ions aluminium, magnésium, cobalt, fer, nickel '0:' chrome, J..'iJlBt::E' obtenue étant constituée p&r l'hYr:1roxJ"ce de ce.'' ions ; 2; ''li'¯.=.ï;' un ncae de r c:.j&tjCi1 ce yN> , le réactif liquide st une solution d'un réducteur ; bb) le dépôt Électrolytique indiqua sous y) est effectue à :,# rtir -d'un électrolyte contenant au rhoriizonate de socium et un pei choisi pa.rmi le chlorure ferreux et le chlorure nickéleux et l'imspe obtenue est constituée par du rhodizonate spongieux corres- <Desc/Clms Page number 50> pendant du it sel ;

ue) l'électroyte utilisé pour le dépôt confient un réac- tif liquiue de celle sorte que ce dernier soit appliqua sur l'image spongieuse quand celle-ci est déposée électroyltiquement; dd) on incorpore le second réactif indiqué sous y) à la surface d'une feuille réceptrice qui est mise au contact de l'image spongieuse pour former l'image de produit de réaction sur la dite .feuille réceptrices ee) on forme un* image de conductibilité électrique dans une couche photoconductrice par exposition photographique,

on place la couche au contact d'une solution électrolytique &queuse contenant des ions choisis parmi les ions aluminium, magnésium, EMI50.1 cobalt, fer, nickel et cnrom, on fit passer un courant lectriçue continu ions 1?.- solution, le couvrit- jouant le rôle Cl'" est.-. prur d ';;:;0" 'r. rn hydrcxyde des V1-? ions sur cette cour': :.' ':2n 1?-. dite iiaage, on applique un ,;,.E,^ '";lr l'image ^',''^¯' , pour être absorbée par celle-ci, rt en a:;rj1 oue ensuite . 1'1.;.... une solution d'un sel metallic'." ,û est requit ear . ¯ dit r- ;#¯# leur : ff) on forme une image irt ('C'n1';('+ 1 :,:,11 ..,,; -'lectr'.ue 'ine cnu("-nj ;1!JYoconduc+.riçe = tXpC5tj(,:. :CLc ^.:.: u -, on place la couche ':1..4 oor.t::.c+:. d'une ccucr.e ¯¯"iliE.i'lE .

L'E<'U, :c(,J'...i 11:. fr unp solution -"lectrolytique feueust con*tr.t # des ions C:OCJ: .,is parai les ienr - -,1-.'"11nium, ^...Fn<S.liL7, CO::.it, frr, 12j r c ? et ('',- :± #± C0Y14>:-:-.. r: 4.-l l1g!l: C11:' est réducteur h'j Ir: rjps hyaroxj-its de ces ions ¯>-.i¯, w ..':2 réducteurs eu pH !1:'/r:t-.: a<- 1 '-'li c+ rcl/""' , -n f*s ## r #' <.-<.-,-.'# !"""1 /-r": ";'#*" crin v #? pu ,t 't'.'",V(.T'- if (')\('h.-, -,.-,.;,,, . ; -1 '#".##.r.. la <:01l,n ;nr)"¯0conl.u\ri('e ."èl't1' 1 - rôle de :r.t ##j.o -cr :-t:. ':,.:: cette e é.:'; {: 1 l' hy Li r 0 x j' '-1 des dit? ionr i:.' .

'(-Ice ¯P'r' les couches, on sépare la couche perméable à .L'eau por- tant au moins une partie de l'!me ohydrode de If couche photo- ')'1;1;(,":rice, 1 d''t t. agent ''tant rE'(:V^t¯''.r ':;;'115 les pièces de l'image, <Desc/Clms Page number 51> et en porte cette image au contact d'un sel métallique réductime peur le réduire en image métallique; gg) suivant un mode de réalisation de ff), le sel métallique réductible est placé sur une feuille distincte ;

hh) on forme une image de conductibilité électriaque dans une couche photoconctu c trie par exposition photogrephique, on place la couche au contact d'une solution électrolytique aqueuse contenant des ions choisis parmi les ions aluminium, magnésium, cobalt, fer, nickel et chrome, on fait passer un courant électri- que continu à travers la solution, la couche jouant le rôle de cathode, pour déposer l'hydroxyde des dits ions sur la couche suivant la dite image, on applique sur l'image d'hydroxyde un agent qui est réducteur au moment de cette application et on porte la dite image d'hydroxyde et d'agent réducteur au contact a'un sel métallique réductible pour réduire celui-ci en image métallique.