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Procédé d'enregistrement électrolytique des images*
La présente invention est relative à la photo- conductographie et, en particulier, à un procédé d'enregistrement électrolytique des images.
Les procédés photoconductographiques donnent des images complètes en une seule opération ou au moins une partie non uniforme d'une image, ce qui les distingue des procédés en fac-similé qui ne forment à un moment donné qu'un point de den- site uniforme. La présente invention concerne, en particulier, la formation d'une image négative sur une couche photoconductrice bien que certains modes de réalisation donnent une image posi- tive directe.
Les procédés électrolytiques en fac-similé sont bien connus. L'électrophotoconductographie a été décrite en
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détail au brevet anglais 188.030, demandé le 23 juillet 1921 et au brevet anglais 464.112, demandé le 12 octobre 1935. Des mo- difications à ce procédé ont été décrites au brevet anglais 789.309, demandé le 17 octobre 1955 et au brevet belge 561.403, demandé le 4 octobre 1957.
L'invention a donc notamment pour objet un procé- dé photoconductographique sûr et peu coûteux qui donne des épreuves d'une qualité et d'un contraste supérieurs à celles obtenues dans les procédés antérieurs.
Dans certains modes de réalisation de l'invention, l'image qui est déposée électrolytiquement est incolore ou n'est que faiblement colorée. Il n'est pas essentiel, excepté dans le cas où l'on désire obtenir un positif direct, comme indiqué ci- après, que l'image produite soit Invisible mais le fait qu'elle puisse l'être étend le choix des produits d'enregistreement.Ceci permet de choisir le produit d'enregistrament pour obtenir la définition la plus grande et la sensibilité de développement la plus grande, quelle que soit la couleur du produit déposé.
La photconductographie comprend l'exposition d'une couche photoconductrice pour former une image de conducti- bilité dans la couche. Suivant l'invention, on développe électro- lytiquement cette image photoconductographique en plaçant la couche au contact d'un électrolyte contenant un sel quaternaire d'ammonium hétérocyclique, et en faisant passer ensuite un courant dans la couche qui se répartit suivant l'image de conduc- tibilité, pour déposer l'anhydro-base du sel quaternaire sur la couche suivant ladite image. Les sels d'ammonium quaternaires se comportent un peu comme les sels minéraux en ce sens qu'ils sont ionisés ou dissociés en solution aqueuse.
Ceci constitue peut-être une de leurs meilleures propriétés connues.Quand on
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utilise une solution d'un sel quaternaire dans un électrolvte . le produit qui se dépose à la cathode est appelé la base méthy- lène, ou plus précisément, l'anhydro-base du sel quaternaire.
La présente invention utilise la formation de cet anhydre-base.
A proprement parler, les sels d'ammonium quater- naires comprennent certains sels simples de l'ammoniac, bien qu'il ne soit pas usuel d'utiliser cette expression dans ce sens. Les divers modes de réalisation de l'invention utilisent donc, pour des raisons pratiques, des sels quaternaires hétérocy- cliques. Tous ces sels sont utiles en photoconductographie mais les modes de réalisation préférés de l'invention utilisant des images colorées ou des images formant des colorants ou des stencilsrésistance électrique variable, utilisent les sels d'ammonium quaternaires hétérocycliques qui comprennent un groupe méthyle ou méthylène actif en position 2, c* est-à-dire sur l'atome de carbone adjacent à l'atome d'azote.
Avec ce dernier type de sel, l'anhydro-base est colorée ou constitue un forma- teur de colorant qui réagit pour former un colorant.
Ainsi , dans les modes de réalisation préférés, le révélateur électrolytique contient un sel quaternaire hété- rocycilque portant un groupe méthyle ou méthylène réactif. De tels électrolytes sont très ionisés. Le sel est soluble dans l'eau. Le dépôt cathodique (l'anhydro-base) est pratiquement insoluble, relativement hydrophobe et présente une grande ré- sistance électrique. En outre, le dépôt est coloré ou consti- tue un formateur de colorant connu. L'insolubilité évite le retour du dépôt dans la solution et le maculage de l'image.On obtient toutes ces propriétés avantageuses avec les sels d'am- monium quaternaires comportant un groupe méthyle ou méthylène actif.
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Les sels quaternaires hétérocycliques qui ne portent pas de groupe méthylène ou méthyle réactif (comprenant ceux qui contiennent un groupe méthynyle actif dans cette po- sition 2) ne sont pas utiles pour le dépôt de colorant ou de formateurs de colorant, mais ils déposent la base dont ils dérivent et cette base est hydrophobe et présente une résistance électrique relativement grande comparée à celle du photoconduc- teur, Cette base est utile dans les procédés utilisant des stencils a résistance variable.
Dans les modes de réalisation de l'invention dans lesquels l'anhydro-base elle-même est très colorée, c'est-à-dire présente une grande densité optique, l'image déposée électro- lytiqueaent peutconstituer elle-même l'image finale sur la couche photoconductrice. On obtient par ce procédé des épreuves de bonne qualité et de grande définition.
Dans le cas où l'anhydro-base est incolore ou faiblement colorée, elle constitue un formateur de colorant. Ce- ci est vrai pour toutes les anhydro-bases des sels quaternaires hétérocyclicues à groupe méthyle ou méthylène actif, bien que le produit préféré avec lequel on fait réagir l'anhydro-base pour forcer un colorant dépend du choix de cette anhydro-base.
Diverses réactions sont indiquées aux exemples suivants et comprennent les réactions avec des aldéhydes, des sels de diazonium la para-nitrosodiméthylaniline, les quinones, les révélateurs cnromogènes oxydés ou d'autres sels quaternaires, pour former les colorants. La réaction de formation du colorant et le réactif choisi ne font pas partie de l'invention. On peut utiliser n'im- porte quelle réaction de formation de colorant mettant en jeu l'anhydro-base des sels quaternaires et ces réactions sont bien connues.
Le procédé photoconductographique utilisant de tels sels, de telles bases déposées et de telles réactions de formation de colorant donne des résultats très supérieurs
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aux procédés antérieurs.
Les anhydro-bases ou bases méthylène, déposées électrolytiquement à partir de solutions de sels quaternaires tendent à être hydrophobes, non électrolytiques et d'une grande résistance électrique. Elles peuvent agir ainsi comme stencils dans un second bain électrolytique où l'on peut déposer un métal ou un autre produit coloré sur les plages du photoconduc- teur qui ne sont pas recouvertes par l'anhydro-base. Ce mode de réalisation permet d'obtenir une image positive directe si l'anhydro-base est incolore ou moins colorée que le produit dé- posé par le second bain électrolytique. Ce mode de réalisation fonctionne, que le sel quaternaire soit ou non un sel à groupe méthylène ou méthyle réactif.
Outre les principales caractéristiques de l'inven- tion indiquées ci-dessus, il faut indiquer les variantes sui- van tes assez analogues mais qui donnent des résultats inférieurs à ceux de l'invention. On obtient aussi le dépôt d'une image invisible pour un développement ou un redéveloppement ultérieur quand on utilise des sels de copulant azoique basique dans l'électrolyte qui déposent les copulents libres sur la couche pho- toàonductrice, ces copulants libres étant traités ensuite par des composésdiazoïques pour donner des colorants azoïques.La similitude de ce procédé avec le traitement diazoïque des an- hydro-bases méthylène est remarquable, mais les images de ce dernier procédé sont de meilleure qualité.
De même, on peut déposer électrolytiquement des agents réducteurs incolores qui sont alors traités par des sels de métaux nobles, de telle sorte que les images métalliques déposées constituent le résultat du
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dépôt électrolytique d'une image invisible et d'une conversicn ultérieure en image visible mais, encore une fois, l'invention donne de meilleurs résultats.
Quand on utilise une solution aqueuse d'iodure de 1-éthylquinaldinium comme électrolyte pour le développement d'une image photoconductographique, on obtient une image incolore mais, quand on la traite ultérieurement par du nitrate d'argent (sans application de potentiel électri- que), on obtient une image positive brunâtre ou, si on la traite par une solution d'aurichlorure de potassiuu à la place du ni- trate d'argent, on obtient des images bleu-noir.
De même , on peut déposer électrolytiquement un métal associé à un mercaptan métallique à partir d'un électro- lyte contenant une solution aqueuse d'un sel métallique et d'un produit tel qu'un sel d'ieothiouronium ou de disulfure qui donne un mercaptan par réaction à l'interface cathodique et une excel- lente image.
Dans tous les procédés photoconductographiques,on peut accroître le contraste général de l'épreuve finale si l'on élimine ou si l'on réduit le pied de la courbe caractéristique.
Autrement dit, les plages de très faible densité sur l'épreuve doivent avoir l'aspect de plages blanches ou de plages claires, et il ne doit y avoir aucune densit. jusqu'à ce que l'on atteigne les tons Moyens ou les plages sombres de l'image. Un moyen pour obtenir ce résultat amélioré consiste à utiliser un électro- lyte à pH relativement faible. Par exemple, on améliore le contraste lorsqu'on ajoute un acide à l'électrolyte contenant le sel quaternaire hétérocyclique suivant l'invention.
De même, dans certains procédés photoconducto- graphiques, par exemple ceux ou l'électrolyte contient une hy- droquinone et le sel quaternaire hétérocyclique, on obtient des images de plus grande densité en présence de chélate,de cobalt
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et d'éthylène bis-salicylaldamine, que l'on prépare par condensa- tion d'une mole d'éthylènediamine avec deux moles de salicylaldé- hyde, en présence d'un sel de cobalt. Au cours de la réaction cathodique, l'oxygène combiné avec le composé de cobalt est libéré et oxyde le complexe de leuco-colorant et de l'hydro- quinone formé par réaction d'une hydroquinone et de la base hété- rocyclique, pour donner une image colorée.
Au dessin annexé, donné seulement à titre d'exemple, - la Fig.l représente une série d'opérations illus- trant schématiquement la formation d'une image photoconductrice suivantun mode de réalisation de l'invention, - la Fig. 2 représente d'une manière analogue un autre mode de réalisation dans lequel le dép8t électrolytique et l'exposition sont faits simultanément ; - la Fig.3 illustre le stade ultime de certains modes de réalisation de l'invention dans lesquels on intensifie ou on colore l'image déposée électrolytiuqement, - la Fig.4 illustre d'une manière analogue le stade ultime d'un mode de réalisation de l'invention permettant d'obte- nir des positifs et des négatifs directs.
A la Fig.l , on met au point l'image d'un cliché négatif transparent 10 éclairé par une lampe 11 sur une couche photoconductrice 15, par exemple, une couche d'oxyde de zinc dans un liant résineux approprié, qui est portée par un support 16 conducteur de l'électricité, qui peut être constitué par un papier très conducteur ou qui comprend, de préférence, une feuille métallique. Dans ce mode de réalisation particulier,on déplace le cliché transparent 10 vers la gauche comme indiqué par la flèche 17, tandis qu'on déplace la couche photoconducirice 15 vers la droite, comme indiqué par la flèche 18 de telle sorte
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que l'image de la couche photoconductrice se déplace en synchro- nisme pour exposer à chaque moment une partie de la couche.
On fait passer alors la couche photoconductrice 15 exposée entre les électrodes 20 et 21 de telle sorte que la couche photoconductrice agisse comme cathode dans un bain élec- trolytique, l'électrolyte étant contenu; dans la brosse 20 formant électrode. Ainsi, il se forme une image 23 sur la couche photo- conductrice 15 dans les plages qui ont été exposées et qui trans- mettent le courant électrique.
Suivant l'invention, la brosse 20 contient une solution d'un sel d'ammonium quaternaire hétérocyclique, de préférence, avec un groupe méthyle ou méthylène réactif et l'image 23 est l'anhydro-base, de préférence, la base méthylène de ce sel.
On peut utiliser aussi suivant l'invention un dispositif dans lequel le dépôt électrolytique et l'exposition sont faits simultanément. Un tel dispositif est représenté à la Fig. 2 où l'on éclaire un cliché transparent 10 par une lampe 25 et une feuille diffusante 26. Dans ce cas, l'objectif 27 permet de mettre au point une image du cliché transparent 10 sur la couche photoconductrice 15.Il n'y a pas de mouvement du cliché transparent 10 ou de la couche 15 au cours de l'exposition.
Une électrode transparente, telle qu'un oxyde métallique, appli- quée sur du verre constitue l'anode 28. L'électrolyte 29 con- tenant le ou les sels quaternaires est placée entre la couche 15 et l'électrode 28. Quand on ferme l'interrupteur 24, un poten- tiel électrique provenant de la source 30 provoque le dépôt de l'anhydro-base du sel quaternaire dans les plages ex- posées de la couche photoconductrice 15.
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Cette image 23 d'anhydro-base représentée à la Fig.3 peut être invisible, à peine visible ou colorée mais à la Fig.3 elle est traitée par un réactif chromogène à l'aide d'une brosse 35 pour produire l'image finale 36 de grande densité.
Toutes les anhydro-bases de ces sels sont colorées ou sont des réactifs formateurs de colorant dans des procédés chromogènes connus.
A la Fig.4, en revanche , on utilise la résistance électrique de l'anhydro-base 23. On fait passer la couche photo- conductrice portant le stencil 23 d'anhydro-base dans un second bain électrolytique entre une brosse 40 et un rouleau 41, un potentiel étant appliqué à l'aide d'une source 42. Dans ce cas, la couche 15 est conductrice car on réalise cette opération à la lumière et non à l'obscurité sauf pour les plages qui sont recouvertes par la base 23. On dépose alors électrolytiquement un métal ou un autre produit présentant une densité optique, pour former l'image 43 qui constitue un positif direct de l'original.
Dans les cas où l'anhydre-base ou base méthylène est elle-même colorée ou est soumise à un couplage pour former un colorant, elle peut agir encore comme stencil à résistance électrique, ce qui permet le dépôt d'un produit de couleur claire dans les plages autres que les plages d'image pour accroître le contraste de l'image négative.
Il faut noter que l'électrolyte dans les exemples précédents est compatible avec l'oxyde de zinc et, par réaction à la cathode constituée par la couche d'oxyde de zinc, donne (et dépose ) un non-électrolyte qui est compatible aussi avec l'oxyde de zinc. Si le révélateur lui-même n'est pas un électro-
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lyte, il ne fonctionnerait pas convenablement et si le produit formé à la cathode à partir du sel de l'électrolyte est un élec- trolyte lui-même, il aurait tendance à se séparer de la solution et à adhérer à la couche photoconductrice. Ceci montre les avan- tages des sels quaternaires hétérocycliques de composés azotés suivant l' invention.
Les exemples suivants, non limitatifs illustrent l'invention.
EXEMPLE I.
Cet exemple illustre l'utilisation de sels de tétrazolium incolores qui réagissent à la cathode constituée par la couche d'oxyde de zinc pour former des formazans, par exemple
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où Ar représente un groupe aromatique. Ces sels d'ammonium quaternaire hétérocycliques (de tétrazolium) n'ont pas nécessai- rement de groupe méthyle ou méthylène actif dans la position adjacente au noyau aromatique. Ils donnent, cenendant, directe- ment une image de colorant. Le groupe X - est un atome de chlore simple dans ce cas. On expose une couche d'oxyde de zinc sensibilisée et portée par une feuille d'aluminium, sous un cliché négatif, pendant cinq secondes, sous un éclairèrent de 4300 Ix.
On développe alors électrolytiquement l'image conduc- trice de la manière décrite ci-dessus par une solution aqueuse
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3 0,5; de chlorure de 2,3,5-triphényl-2H-tétrazolium pour ob- tenir une image positive rouge de formazan.
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EXfl1PLE II.
De même, certains sels qui sont instables en présence d'ions hydroxyle sont capables de donner des images colorées par dépôt électrolytique.
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Dans la formule du sel d'am.monium, on peut remar- quer un groupe méthylène en position adjacente 4 l'atome d'azote.
Le composé non électrolytique formé est de couleur bleue et le groupe a@tif est maintenant un groupe méthinyle.
On expose une couche d'oxyde de zinc sensibilisée, et portée par une feuille d'aluminium, derrière un cliché néga- tif, pendant cinq secondes, sous un éclairement de 4300 lx. On développe alors électrolytiquement l'image conductrice de la ma- nière décrite ci-dessus, par une solution aqueuse à 1,5% de para-
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toluènesulfonate de 1-méthyl-2-(2,h-dinitrobenzyl)-pyridinium pour obtenir une image positive bleue. Le groupe X- est dans ce cas un groupe para-toluènesulfonate.
EXEMPLE III.
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Le sel d* ammonium quaternaire comprend un groupe méthyle actif. Le composé formé de structure probable indiquée ci-dessus est de couleur magenta.
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On expose une couche d'oxyde de zinc sensibilisée et portée par une feuille d'aluminium derrière une image négative, pendant cinq secondes, sous un éclairement de 4300 lx. On dé-
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veloppe alors électrolytiquèrent l'image conductrice de la maniez-rye décrite ci-dessus avec une solution aqueuse ? 0,5% de mothyl- sulfate de 4-chloroqninaldine pour obtenir une image positive :::a- e:.v¯. Le groupe X est dars ce cas, un groupe raéfiylsulfate, ais on pourrai utiliser aussi un groupe psra-toluènesulfonate.
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EXEMPLE ---- OH e > EXE'-*-IPLE -cl3 XO OH G% 7>11 J? 0(l\ t!,,>= CH2 I N/ Q+ CH3 CH3
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Le sel d' a'l',1onium quaternaire comprend un groupe '1.t'1:/1e actif. Le coopère formé de formule probable indiquée ci- dessus est de couleur jaune.
On expose une couche d'oxyde de zinc sensibilisée et portée par une feuille métallique, derrière un cliché néga- ti:', pendant cinq secondes, sous un éclairèrent de 4300 lx. On
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r]/':" '. );):112 alors 21ectr:>lyti -:'l.:e:'": t l'i;1[,[e conductrice de la na- nier- décrite ci-Jessus psr une solution aqueuse à 0,1,3 de para- t-)1,-,',n-,suifonatp- de 1,2-3i:a t:n:lben;:ot!iazoliam pour obtenir 'ne imagepositive jaune.
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Les co:¯ar s hétérocycliques des exemples II, III et IV comportent un groupe actif et le dépôt est directement co- loré.
EXEMPLE V.
Bien que les exemples III et IV donnent directe- ment des dépôts colorés, ces dépôts sont de densité relativement
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petite nais sont capables de réagir ulterieurecer pour donner une Lmage colorée. Par exemple, on peut traiter l'image jaune
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de l'exemple IV comme indiqué à la Fig.3 avec ur. aldéhyde pour
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donner irr, couleur plus foncée. L* exemple V consiste ; faire réagir fi..;. :¯e de l'exemple IV selon la réaction suivante.
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On expose une couche d'oxyde de zinc sensibilisée
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et portée par une feuille d'aluainian, derrière un cliché n0La- tif, pendant cinq secondes, sous un éclairement de 4300 1:.
On développe alors électrolytiqueiient l'image conductrice de la
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manière ci-dessus par une solution méthanolique aqueuse diluée
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de para-toluènesulfonate de 1,2-diméthylbenzothiazoli :n (c'est- à-dire le co "posé de l'exemple IV) et de para-dimÔt1yla:rinoben- za.1 inyde pour obtenir une ilnar--e positive rose qui s'intensifie par exposition à 1, lunière.
5?- r7r E VI.
On peut former des colorants azotques pour eu Us 'i'i'r.t ^ la. couche d'oxyrjp ne zinc par copulation dp la base -ne déposée avec un sel de dia#oniu;n. L'exemple VI concis- te à déposer une base méthylène, la ijtême que celle de l'exemple
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III ou un base analogue et à Lui faire subir le traitement re- présenté par l'équation suivante.
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On expose une couche d'oxyde de zinc sersibi7 i - se et portée par une feuille d' allcÜninm, derri.re un négatif, pendant cinq secondes, sous un éclaire:ne.^.t de 4300 1::. On déve- 1.;);-,:::'''' aorq é7¯Fctrolfti^,'7P.et l'i.GJe conductrice de la ..anire décrite ci-dessur par in- solution aqueuse diluée de ..1't'lyl- iod,:re de quinaldinp et d'un complexe de chlorure de zinc et de chlorhydrate de para-diazo-N-(bta-hydroxyéthyl)1-6thyla- nilide pour obtenir une i:nage positive brune. La <1" ir;aldine sp':;- cifique de l'exemple III donne un effet analogue.
EXEMPLE VII.
On faitréagir la base méthylène, par exemple colle de l'exemple III avec la para-nitrosodiméthylaniline (ou un autre révélateur chro-nogène oxydé)
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On expose une couche d'oxyde de zinc sensibilisée par un colorantet portée par une feuille d'aluminium derrière
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un cliché !1,;::tlf, aendant cinq secondes,sous vn clr : re:::e::t de 1.00 1:.. On dveoppe alors électrol:rtiq'lE'::1etlt 'i.r.aP con- ductrice de la manière décrite ci-dessus avec une solution a- clie-ise de nethyliodure de qninaldine et de para-nitrosodimtzyl- aniliie.
On expose alors l'épreuveà une lampe type lumière du jour RS de General Electric Company, placéeune distance de 25 cm, pour obtenir une image brin-violet.
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EXEMPLE VIII.
On fait réagir une base méthylène avec un autre
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sel d'an. o:1iu:n Quaternaire
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On expose une couche d'oxyde de zinc sensibilisée
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et portée par une feuille d'aluminium, derrière un nf.gatif,pen- dant cinq secondes, sous un éclairement de 4300 lx. On dé- veloppe alors électrolytiquement l'image conductrice de la manière décrite ci-dessus par une solution aqueuse diluée de
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:éti1yliodure de quinaldine pour obtenir une image positive violette.
EXEMPLE IX.
On fait réagir une base méthylène (par exemple celle de l'exemple IV) avec une quinone pour former un colorant
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On expose une couche d'oxyde de zinc sensibilisée
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et portée par une feuille d'aluminiim, derrière un cliché nr:8.- tif, pendant cinq secondes, sous un éclairement de 4300 lx. On développe alors l'image conductrice de la manière décrite ci-
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dessus par une solution hydro-aéthanolique de para-tol,;\resu::- fo:'.:->te de 1,2-di:nét'.ylbenzotniazoliun (co:¯..:e à l'exemple IV), de para-quinaire et de chlorure de sodium nour obtenir une image bleu-violet.
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L'exemple X est relatif à l'utilisation d'élec- trolytes contenant des sels d'ammonium quaternaire hétérocycli- ques ne portant pas de groupes méthyle et méthylène réactif et, de ce fait, qui ne sont pas utiles dans le mode de réali- sation principal de l'invention, mais qui sont utiles pour pro- duire des stencils utiles pour un placage électrolyique ulté- rieur (par exemple, pour obtenir une image positive directe).
EXEMPLE X.
L'anhydro-base, par exemple, d'un benzothiazole forme une iage isolante :
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On expose une couche d'oxyde de zinc sensibilisée et portée par une feuille d'aluminium, pendant cinq secondes, derrière un cliché négatif, sous un éclairement de 4300 lx. On développe alors électrolytiquement l'image conductrice de la manière décrite ci-dessus par une solution aqueuse de méthyl- iodure de benzothiazole pour obtenir une image isolante incolore, comme indiqua par l'équation précitée. On soumet alors l'épreuve à une exposition uniforme à la lumière, et on la développe une seconde fois élctrolytiquement par une solution aqueuse d'acé- tate de plomb et de chlorure de 2,5-dihydroxyphénylisothiouronium pour obtenir une image négative noire.
On pourrait aussi plaquer de cette façon tout produit de placage électrolytique.
EXEMPLE XI.
Cet exemple est relatif à un procédé ne faisant pas partie de l'invention et il est donné uniquement titre de comparaison. Il permet d'obtenir un stencil qui est de qualité inférieure à ceux de l'invention.
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On expose une couche d'oxyde de zinc sensibilisée et portée par une feuille d'aluminium, derrière un cliché négatif, pendant cinq secondes, sous un éclairement de 4300 lx. On développe alors électrolytiquement l'image conductrice de la manière décrite ci-dessus par une solution aqueuse de dichlorhydrate d'alpha, alpha'-
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tétraméthyldiam1no-di-para-toi7lat!tbane pour obtenir une image iso- lante incolore. On soumet alors l'épreuve à une exposition uniforme à la lumière, puis on la développe électrolytiquement par une solu- tion aqueuse,d'acétate de plomb et de chlorure de 2,5-dihydroxyphé- nyliso-thiouronium pour obtenir une image négative noire.
EXEMPLE XII.
On expose une couche d'oxyde de zinc sensibilisée et portée par une feuille d'aluminium, pendant deux secondes, derrière un cliché négatif sous un éclairement de 4300 lx. On développe alors électrolytiquement l'image conductrice de la manière décrite ci-des-
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sus par une solution aqueuse d'iodure de 1-éthylquinaldinia (c'est- à-dire un sel quaternaire hétérocyclique sans groupe méthyle ou méthylène réactif) pour obtenir une image incolore. Cette image est une anhydro-base, mais la propriété importante utilisée dans cet exemple est le fait qu'elle constitue un réducteur. On traite alors la couche d'oxyde de zinc par une solution de nitrate d'argent, sans appliquer de potentiel, pour obtenir une image argentique positive brunâtre.
On obtient des images bleu-noir de la même manière en utilisant une solution d'aurichlorure de potassium à la place de la solution de nitrate d'argent. Pour stabiliser complètement les é- preves obtenues, il suffit simplement d'éliminer par lavage l'excès
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de sel métallique ou de frotter l'épreuve avec un tampon imbibé d'un fixateur, tel que de l'hyposulfite ou de la thiourée.
EXEMPLE XIII.
La possibilité d'obtenir des résultats analogues par formation de mercaptan sur la cathode, comme indiqué ci-dessus, est illustrée aux exemples XIII, XIV et XV. Un peut utiliser un sel métallique plus un sel d'isothiouronium ou un disulfure ou d'autres composés contenant du soufre (comprenant les composés hétérocycliques).
On expose une couche d'oxyde de zinc, appliquée sur une feuille d'aluminium (préparée et sensibilisée de la manière usuelle) derrière un cliché négatif, pendant cinq secondes,sous un éclairement de 4300 lx. On développe alors l'image de la manière dé- crite ci-dessus par une solution aqueuse d'acétate de plomb à 0,5% contenant du chlorure de 2,5-dihydroxyphénylisothiouronium. On ob- tient une image positive noire.
EXEMPLE XIV.
On expose une couche d'oxyde de zinc appliquée sur une feuille d'aluminium, qui a été préparée et sensibilisée de manière usuelle, pendant cinq secondes, derrière un cliché négatif, sous un éclairement de 4300 lx. On développe alors l'image de la manière indiquée ci-dessus par une solution hydro-méthanolique à 0,5% d'acétate de pomb contenant de l'acide 5-thiooctique. On obtient une image positive noire.
EXEMPLE XV.
On expose une couche d'oxyde de zinc appliquée sur une feuille d'aluminium, qui a été préparée et sensibilisée de manière usuelle, pendant cinq secondes, derrière un cliché négatif, sous un éclairèrent de 4300 lx. On développe alors l'image de la manière décrite ci-dessus par une solution hydro-méthanolique à .
0,5 d'acétate de plomb et contenant de la 2-carboxyméthlmercaptoimi- dazoline. Cn obtient une image positive noire. Les exemples XIII, XIV et XV donnent des images de sulfure métallique et non pas des
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@@ de colorant. Ces dernières sont préférables et, de ce fait, @ préfère utiliser les sels d'ammonium quaternaire hétérocycliques dans l'électrolyte suivant l'invention.
Les exemples XVI, XVII utilisant des sels d'ammo- niux quaternaires hétérocycliques et l'exemple XVIII illustrent l'ac- @roissement du contraste des produits photoconductographiques par l'utilisation d'un pH plus faible dans l'électrolyte.
EXEMPLE XVI.
A une solution contenant 1 g de sulfonate de 1-méthyl- 2-(2,4-dinitro)-benzylpyridinium présentant un pH de 5,5, on ajoute une quantité suffisante d'acide acétique pour amener le pH à 4,0.
On utilise cette solution dans une éponge en viscose cornue électro- lyte pour d4velopper une image sur une couche d'oxyde de zinc préala- blement exposée, un potentiel de 80 V étant appliqué entre l'éponge et la dorsal. conductrice du produit d'enregistrement. L'épreuve obtenue formée sur l'anhydro-base déposée, présente un contraste plus grand qu'une épreuve préparée de manière analogue et développée par une solution dont le pH n'a pas été ajusté par l'addition d'un acide.
EXEMPLE XVII.
On amène une solution analogue à pH 3,5 par addition d'acide Maléique. Cette fois encore l'épreuve préparée avec cette solution présente un contraste beaucoup plus grand qu'une épreuve préparée de - anière analogue, nais développée par une solution dont le pH n'a pas ajusté par addition d'acide. L'effet enregistré correspond à une élimination des grandes lumières.
EXEMPLE XVIII.
On ajoute 0,5 g d'un indicateur coloré, la 3',3"- dibromothymolsulfonaphtaléine à 50 ml d'une solution à 3% de gélatine contenait 0,5 ml de glycérine, 0,5 ni d'agent mouillant et 0,6 ml de formol. Le pH de cette solution est de 5,6. On filtre cette
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solution sur un sac filtrant en soie, et on la couche à une épaisseur de 0,125 mm sur une couche photoconductrice teinte d'oxyde de zinc, qui est appliquée sur une feuille d'aluminium.
On ajuste le pH de la solution, dans un cas à 4,5, et dans un autre cas 3,5, par de l'acide acétique, et on couche les solutions obtenues à chacun de ces pH sous une épaisseur de 0,125 mm sur des couches d'oxyde de zinc teintes qui sont appliquées elles- mêmes sur des supports en feuille d'aluminium. On expose les trois couches précitées sous un éclairèrent de 4300 lx, derrière un coin sensitonétrique dont les densités vont en progression de raison 0,3. On les développe par une brosse servant d'électrode, en maintenant un potentiel de 80 V entre la brosse et la dorsale conductrice du produit d'enregistrement, et en utilisant une so- lution aqueuse à 50% de formol contenant 1% de chlorure de potas- sium comme électrolyte.
Les épreuves faites à partir des couches d'enregistrement présentant les pH les plus faibles, présentent un plus grand contraste que celles préparées avec des couches d'en- registrement ayant un pH plus élevé.
Comme autres exemples de développement électrolyti- que en deux stades donnant un positif direct par électroplacage derrière un stencil formé d'une base méthylène, on peut -mentionner les divers modes de réalisation suivants. Quand la couche photo- ocnductrice est de couleur claire, par exemple lorsqu'elle est comstituée par de l'oxyde de zinc blanc et que la seconde lmage forcée est de couleur foncée, on obtient une épreuve positive.
Cependant, quand la couche photoconductrice est de couleur foncée, par exemple lorsqu'elle est constituée de sélénium, de sulfure de plomb, de trisulfure d'antimoine ou de sulfure de cadmium contenant un fort pourcentage de cuivre, on forme de préférence la seconde i:nage de couleur claire, pour obtenir des épreuves néga- tives. Si la seconde image présente une hydrophilie très différente
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de celle de la première tinsse, constituée par la base métaphène ou autre anhydro-base, on peut utiliser la combinaison de ces images comme matrice d'impression lithographique en mouillant la feuille et en imprimant ensuite de l'encre crasse sur des fe@illes à partir de l'image la moins hydrophile.
Les exemples XIX, XX et XXI illustrent encore le procédé de développement électrolytique en deux stades.
EXEMPLE XIX.
Ce mode opératoire utilise un sel quaternaire hété- orcyelique dans le second bain électrolytique mais pas dans le premier. On expose à une image, pendant cinq seconde, une couche d'oxyde de zinc sensibilisée par un colorant et appliquée sur un support conducteur , sous un éclairement de 4300 lx. On développe alors électrolytiquement l'image conductrice par une solution con- tenant 2% de sulfate d'aluminium à huit molécules d'eau et 1 % de chlorure de sodium. Il se forme une image isolante probablement constituée d'hydroxyde d'aluminium.
On expose alors uniformément la couche d'oxyde de zinc à la lumière et on la développe électro- lytiquement par une solution à 2% d'iodure de 1-éthylquinaldinium, dont l'anhydro-base, à l'état oxydé, donne une coloration brune et forme une image positive de l'original.
EXEMPLE XX.
On expose àune lamage, pendant cinq seconder une couche d'oxyde de zinc sensibilisée par un colorant et @ortée par un sup:ort conducteur, en utilisant un ('clairement de 4300 lx.
On développe alors électrolytiquement l'image conductrice par une solution contenant 0,3% de sulfate d'aluminium à dix-huit molé- cules d'eau et 3% de chlorure de sodium. Il se forme une image isolante constituée probablement par de l'hydroxyde d'aluminium.
On expose alors uniformémentla lumière, pendant cinq secondes, la couche d'oxyde de zinc et on la développe électrolytiquement
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par une solution #> La de para-t0'-3^F'S.lli7nate de 1-.^.!'t''1'j.-2 --,!i-'.;.n3.tTO'J?.^.''-pfridinium. Il se forme une image positive chlorée de l'jriginal dans les plages qui n'ont pas été recouvertes par l'image isolante dihydroxyle d'aluminium. Ini encore on utili- se un sel quaternaire hétérocyclique dans le second électrolyte, mais on en utilise pas dans le premier.
EXEMPLE XXI
Dans cet exemple, on utilise le sel quaternaire
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h?t'roc:rcliTJe dans le premier électrolyte. On expose, pendant trente secondes, comme indiqué ci-dessus une couche d'oxyde de
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zinc sens ibl1if.<?e par un colorant et appliquée sur un support con- ducteur, et on la développe électrolytiquement par une solution à 2% d'iodure de 1-éthylquinaldinium pour former une image isolante.
On expose alors uniformément la couche d'oxyde de zinc,pendant cinq secondes, cornue indiqué ci-dessus,et on développe électro- lytique'-tent les plages ne portant pas l'image isolante par une solution contenant 1% d'hyposulfite et qui est saturée par du chlo- rure d'argent. Il se forme ainsi une image positive directe.
Les exemples XXII à XXIV illustrent l'amélioration de la densité maximale par la présence d'un chélate de cobalt et
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d'éthylne-bi5-salicylaldimine, désigné ci-après sous la dénomina- tion "Cosal". Dans ces exemples, on utilise les sels quaternaires hétérocycliques préférée suivant l'invention à groupe méthyle ou méthylène actif et l'on obtient tous les avantages de ces modes de réalisation préférés de l'invention.
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EJ<1.PJEi XXI T.
On expose derrière un cliché négatif, pendant cinq secondes, sous un écJairer.1ent de 4300 lx, une feuille d'alu.;iinia:ji portant une couche d'oxyde de zinc, préparée et sensibilisée de manière usuelle et revêtue d'une couche d'acétate de polyvinyle contenant du Cosal. On développe alors l'image de la manière indi-
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quée ci-dessus par une solution aqueuse de méthyl-pars-tolu'anesul-
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fonate de 2-mtnylbenzot hiazole et d'hydroquinone.On obtient une image bleue de bonne qualité et de grande densité.
EXEMPLE XXIII
On expose derrière un cliché négatif, pendant cinq secondes, sous un éclairèrent de 4300 lx, une couche d'oxyde de zinc appliquée sur une feuille d'aluminium, qui a été préparée et sensibilisée de manière usuelle et sur lacuelle est appliauée une couche d'acétate de polyvinyle contenant du Cosal. On développe alors l'image de la Manière décrite ci-dessus par une solution aqueuse de méthyl-para-toluènesulfonate de 2-méthylbenzothiazole t de tertio-butylhydroquinone. On obtient une image bleue de bonne qualité.
EXEMPLE XXIV.
On expose derrière un cliché négatif, pendant cinq secondes, sous un éclairement de 4300 lx, une couche d'oxyde de zinc, appliquée sur une feuille d'aluminium, qui a été préparée et sensibilisée de manière usuelle et sur laquelle est appliquée une couche d'acétate de polyvinyle contenant d" Cosal. On développe alors l'image de la manière indiquée ci-dessus ar une solution
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aqueuse d'iodure de 2-éthylquinaldinium et de tertiobutylhydroqui- none. On obtient ainsi une image vert-bleuâtre de bonne qualité.
Dans chaque cas, le produitCosal provoque une densit' ...aximale
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lé¯re.er:t oins ra de. Bien entendu, Il in -,vtio¯-: n'cst pas aux modes de réalisation décrits et représentas qui n'ont @té choisis qu'à titre d'exemple.